JP3553671B2 - 重金属含有廃棄物の処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、重金属含有廃棄物と塩素含有廃棄物とを同時に混合して熱処理する方法に関し、更に詳しくはこれら廃棄物中の重金属の大半を分離回収すると共に、残留分を不溶安定化させることを目的とする。
【０００２】
【従来の技術】
近年、市街地再開発計画に伴う工場や研究開発機関跡地の土質調査等で、六価クロム、鉛、カドミウム、水銀等種々の重金属による土壌汚染が見つかっている。この裏付けとして環境庁が１９９２年に都道府県と政令都市に対して実施したアンケート調査によると、１９８７年の同調査時の結果より約３倍の汚染地があり、確実に増加していることが判明した。しかもこれらは年々増加する傾向にある。
【０００３】
これら重金属汚染土壌の対策として、「国有地に係る土壌汚染対策指針」に基づき、汚染土壌をセメント固化剤等で不溶化処理して、管理型の最終処分場にて処分する方法が一般的に採られている。
【０００４】
一方、都市ゴミ焼却工場や産業廃棄物焼却工場等における焼却炉および溶融炉から発生する飛灰は、塩素を主に水溶性の重金属を含んでおり、また、焼却炉中の飛灰に関してはダイオキシンの発生もあり、これらの有害性が大きな問題となっていた。
【０００５】
上記飛灰についても、１９９２年の「廃棄物の処理および清掃に関する法律」の改正により特別一般管理廃棄物の指定を受け、中間処理が義務付けられた。そしてこれら飛灰の中間処理法としては、セメントや薬剤を用いた不溶化処理法、電気炉を用いた溶融固化法、溶媒抽出法等が採用されている。
【０００６】
上述のように、重金属含有廃棄物たる汚染土壌や塩素含有廃棄物たる飛灰はそれぞれ別々に処理されているが、これら汚染土壌や飛灰の最終処理手段はいずれもセメント等を用いた不溶化処理であり、長期間保持した場合には酸性雨等の影響から、セメントと混練した廃棄物中の重金属類は必ずしも安定であるとは言い切れないものであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、現在また将来的にも問題となっている上記汚染土壌や飛灰等の廃棄物を同時に処理する手段を開発し、これによって処理費用を削減し、廃棄物が含有する重金属を分離回収すると共に、処理後廃棄物からの重金属の溶出を阻止し、安定化させ得る新規な処理法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は斯かる課題を解決するために鋭意研究したところ、現在および将来的に大きな問題となっている重金属汚染土壌と塩素源になる飛灰とを所定量混合して熱処理することにより、これら混合原料中の重金属分を塩化揮発させて濃縮分離すると共に、残留重金属分は土壌が具備する溶剤作用により吸収・固溶して、完全に不溶安定化できることを見いだし、本発明を提供することができた。
【０００９】
すなわち本発明法は、腐植成分を含有する重金属汚染土壌に対して飛灰を混合後の塩素含有量が少なくとも２重量％となるように配合して得た混合物を、１１００℃以上の温度で高熱処理することにより該混合物中の重金属分を塩化揮発させると共に、残留重金属分を不溶安定化することを特徴とする重金属汚染土壌の処理方法である。
【００１０】
【作用】
本発明で用いる重金属含有廃棄物としては、重金属汚染土壌、有機物汚染土壌、活性汚泥または生コンクリート製造工場から排出されるセメント残渣等であるが、一般的に汚染土壌は重金属を数千ｐｐｍ 〜数％含有しており、基本成分として、ＳｉＯ_２ ：３３〜４１％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ：２２〜３４％、Ｆｅ_２ Ｏ_３ ：７〜１７％、ＣａＯ：０．８〜１％、ＭｇＯ：０．７〜０．９％、Ｎａ_２ Ｏ：０．８〜１．１％含有している。
【００１１】
一方、都市ゴミ焼却場や産業廃棄物焼却場における飛灰の品位は、ばらつきが非常に大きくＣｌ：１０〜５０％、Ｐｂ、Ｚｎ：数千ｐｐｍ 〜数％、ＳｉＯ_２ ・ＣａＯ：１〜２０％、Ａｌ_２ Ｏ_３ ：１〜１０％、Ｆｅ_２ Ｏ_３ ：数千ｐｐｍ 〜１％前後、Ｎａ、Ｋ：数％等含有している。
【００１２】
本発明法において上記重金属汚染土壌と飛灰とを用いて混合するが、この場合、実施例に示すように塩素分を被処理原料に対して２％以上、好ましくは５％以上配合することを要する。
【００１３】
その理由は、実施例１以下に示すように、例えば塩素の調合含有量が０．５％や１％では、重金属の除去率は１０％前後であるが、２％の場合は重金属中の鉛については３０％以上、亜鉛については１５％以上となり、さらに塩素分が５％以上であれば、鉛は９０％以上、亜鉛は５０％前後の除去率を示すことが判明したからである。
【００１４】
次いで上記混合物を高温処理するが、この場合の温度としては７５０℃以上が好ましい。この理由として、混合物中の重金属（例えば鉛や亜鉛分）と塩素分とが以下に示す反応式で、塩化揮発するためであるが、７５０℃以下であれば若干の揮発は見られるものの除去率が低いことが確認されている。
【００１５】
上記塩化揮発の反応機構について、本発明者は、反応の自由エネルギー変化値（△Ｇ°）を基に以下の如く考えている。
【００１６】
例えば、ＰｂＯの塩化揮発を考えた場合、一般式として
ＰｂＯ＋Ｃｌ_２ ＝ＰｂＣｌ_２ ＋１／２・Ｏ_２ （１）
△Ｇ°＝４，５００−８５．０６Ｔ（Ｊ）
一方、土壌中の還元性物質の一種としての炭素分（Ｃ）を考えた場合、以下の（２）（３）式が考えられる。
【００１７】
ＰｂＯ＋１／２・Ｃ＋Ｃｌ_２ ＝ＰｂＣｌ_２ ＋１／２・ＣＯ_２ （２）
△Ｇ°＝−１９２，６９０−８５．６２５Ｔ（Ｊ）
ＰｂＯ＋ＣＯ＋Ｃｌ_２ ＝ＰｂＣｌ_２ ＋ＣＯ_２ （３）
△Ｇ°＝−２７７，９２０＋１．５９Ｔ（Ｊ）
上記反応式中の１０００℃におけるそれぞれの反応の自由エネルギー変化値を求め、△Ｇ°（１）、△Ｇ°（２）、△Ｇ°（３）とすれば、
△Ｇ°（１）＝−１０３，７８１Ｊ
△Ｇ°（２）＝−３０１，６９０Ｊ
△Ｇ°（３）＝−２７５，８９５Ｊ
であり、このうち炭素分を含有した（２）（３）式の反応自由エネルギー変化値は、一般式（１）の２倍以上となっており、反応が非常に促進されることがわかった。
【００１８】
すなわち上記の（２）（３）式から、本発明法において土壌は有機物を多量に、且つ、微細均質に含むことから焼成時の塩化揮発にとって有効な反応促進剤として作用することが理解される。また、土壌には有機物である腐植成分が数％から２０数％含まれていることが知られているように、これらは上記反応の促進剤としての他、燃焼時の熱源として作用するため、エネルギーコストの大幅削減に寄与できる。
【００１９】
さらに、本発明法においては、土壌は高温熱処理後の残留金属の吸収、固溶、安定化剤としても以下のように作用することを確認している。
【００２０】
すなわち上述のように、土壌の主成分はＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｆｅ_２ Ｏ_３ であり、これらの三成分で土壌の約８０％を占めている。本発明者の行った土壌の高温性状試験では、
土壌、１０００℃で局所的焼結
土壌、１１００℃で全体的焼結
土壌、１１５０℃で半溶融
土壌、１２００℃で溶融
するように、比較的低温度で局所的溶解が起こる現象を確認した。言い換えれば、土壌は自然に存在する低融点の溶剤とも言える。
【００２１】
一方、飛灰の高温熱処理後の組成は、主がＣａＯであり、次いでＳｉＯ_２ 、さらにＮａ、Ｋが数％含まれており、従って本発明法のように重金属含有土壌と飛灰とを調合・混合して高温熱処理した後の組成物は、主としてＳｉＯ_２ 、Ａｌ_２ Ｏ_３ 、Ｆｅ_２ Ｏ_３ 、ＣａＯとなっており、さらに残留重金属であるＰｂＯやＺｎＯ等はＮａ_２ ＯやＫ_２ Ｏと相まって、上記主組成と反応し、さらに局所的に低融点となり主組成中に固溶・固定安定化されるものと考えられている。
【００２２】
以下実施例をもって本発明法を詳細に説明する。本実施例以外にも他の還元剤や低融点溶剤等を添加することも可能であるが、これらも本発明の範疇に属するものである。
【００２３】
【参考例１】
被処理原料としての重金属含有廃棄物としてＰｂ：４．１％、Ｚｎ：０．３２％含有の土壌と、塩素含有廃棄物としてＰｂ：２．２％、Ｚｎ：３．４％、Ｃｌ：４６．２％含有の飛灰とを用い、土壌と飛灰との混合物中の塩素分が表１に示す含有量になるように調合し、８００℃で３０分高温熱処理を行い、焼成後の重金属品位を測定し、これらの除去率を求め、その結果を表１に示した。
【００２４】
【表１】

【００２５】
次いで、上記被処理原料を用いて同様に塩素分を調合して、１０００℃で３０分間高温熱処理を行って重金属分の除去率を求め、その結果を表２に併せて示した。
【００２６】
【表２】

【００２７】
この結果、表１および表２から塩素調合含有率が２％以上から除去率が向上し、より高い除去率を求める場合には５％以上が望ましいことがわかった。これらのことから、重金属含有量が上記実施例より高い場合には、適宜、飛灰中の塩素分の調合比率を上げ、塩素含有率を高めるとよいことが理解される。
【００２８】
【参考例２】
本参考例においては、非汚染土壌を用いて、土壌中に含有される腐植成分（特に炭素分を主とする）の塩化揮発率に及ぼす効果を調べた。
【００２９】
まず非汚染土壌としてＰｂ：７９ｐｐｍ 、Ｚｎ：１０５ｐｐｍ 含有の土壌と、塩素含有廃棄物としてＰｂ：２．２％、Ｚｎ：３．４％、Ｃｌ：４６．２％含有する飛灰とを表２に示す割合で混合し、１０００℃で３０分間熱処理した。
【００３０】
この場合、非汚染土壌には腐食成分が約１５％含まれており、この腐食成分は草木類が腐敗した有機物であり、高温熱処理時に還元剤として作用する。
【００３１】
【表３】

【００３２】
※：非汚染土壌１００ｇ を、別途調合前に７００℃大気雰囲気で焼成。
【００３３】
表３に示すように、試験Ｎｏ．１１は熱処理を加えていないそのままの土壌に飛灰を混合したものであるのに対し、試験Ｎｏ．１２はこの土壌を予め酸化焼成して土壌中の還元物質を取り除いた後、飛灰と混合して高温熱処理に供したものである。
【００３４】
この結果、土壌中に還元作用を働く成分を含有するＮｏ．１１の方が、塩化揮発率が高いことが明らかとなった。
【００３５】
【実施例１】
表４に示す組成の汚染土壌とＡ清掃工場排出飛灰とを用い、熱処理装置として、内径６４．５ｍｍφ×１３００ｍｍＬの石英製反応管内蔵の環状型電気炉（均熱帯：約３００ｍｍで±５℃）であり、且つ、反応石英管は密閉であり、一方から空気を供給し他方から排気するタイプのものを用いた。
【００３６】
【表４】

【００３７】
除去率： Ｐｂ＝９７．８ ％ Ｚｎ＝６９．２ ％
塩素含有量が全調合物重量の７％となるように、上記品位の汚染土壌１００ｇと飛灰５５ｇとを調合・混合したものを、磁性皿に平盛りして１１００℃に加熱した上記環状炉に挿入した。この環状炉には、３００ｃｃ／ｍｉｎの割合で空気を送りながら、該試料を３０分間高温熱処理し、得られた試料の品位および重金属の除去率を表４に併せて示した。
【００３８】
さらに上記の熱処理を行った試料を用いて環境庁告示第１３号法に準じた溶出試験に供したところ表５に示す結果が得られた。
【００３９】
【表５】

【００４０】
表４、表５に示す結果から、汚染土壌中の重金属分の大部分は塩化揮発されていることがわかり、また、残留重金属分も溶出値は未処理物に比較し１／１０以下の値であった。
【００４１】
【比較例１】
実施例１に示す品位の飛灰を単独で用いた他は、すべて実施例１に示すと同一の条件で熱処理を行った。表６に処理後の試料品位と溶出試験の結果を示したが、不溶効果はなかった。
【００４２】
【表６】

【００４３】

【００４４】
【発明の効果】
上述のように、本発明法においては従来個別にしか処理できなかった重金属含有廃棄物と塩素含有廃棄物とを同時に処理できることによって、両廃棄物中の重金属分を分離回収すると共に、高温処理後の残留重金属分を不溶安定化できるものである。従って既存の焼却用キルン等の設備を使用することができる上、塩素等の薬剤費用もかからず、さらに、土壌中の腐植成分としての有機物は、熱源としても作用することからエネルギーコストを下げる等のトータルコスト削減に大きく寄与するものである。

Claims (1)

1. 腐植成分を含有する重金属汚染土壌に対して飛灰を混合後の塩素含有量が少なくとも２重量％となるように配合して得た混合物を、１１００℃以上の温度で高熱処理することにより該混合物中の重金属分を塩化揮発させると共に、残留重金属分を不溶安定化することを特徴とする重金属汚染土壌の処理方法。