JP3547915B2 - 吸収式冷凍機及びその製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な吸収式冷凍機に係り、特に主要構成部材の表面に予め防食皮膜を形成することにより冷凍機の主要構成部材を高度に腐食防止した耐食性に優れた吸収式冷凍機とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸収式冷凍機は濃厚ＬｉＢｒ水溶液を吸収液とし、水を冷媒として用いている。吸収式冷凍機では、一般にＬｉＢｒ濃度が高いほど高い冷凍効率が得られるため、例えば二重効用吸収式冷凍機において最も高い温度の部分では、ＬｉＢｒ濃度が６５％、温度が約１６０℃に達する。このような環境においては、構成材料は激しく腐食するために、従来より特開昭５８−２２４１８６号や特開昭５８−２２４１８７号に記述されているように、タングステン酸塩やモリブデン酸塩等の適正なインヒビターを添加することによって、腐食を軽減してきた。これらのインヒビターは ｐＨ調整剤であるアルカリ金属の水酸化物と併用して用いられ、その酸化力によって材料に防食皮膜を形成することにより腐食が抑制される。
【０００３】
冷凍機の運転中に防食皮膜を形成させる方法とは別に、特開平１−１２１６６３ 号，特開平２−１８３７７８ 号に記載されているように、腐食の最も激しい高温再生器の吸収液と接する内壁に防食皮膜を冷凍機の運転する前に形成することを目的に、高温再生器に皮膜形成液再循環経路と冷媒供給経路を設けて、冷凍機全体の運転前に、皮膜形成再循環経路により高温再生器で加熱濃縮される皮膜形成液を循環流動させて皮膜形成運転を行い、高温再生器の内壁およびこれに設けた再循環経路の配管等の吸収液と接する表面に腐食保護皮膜を形成させる方法がある。
【０００４】
また吸収液を用いない防食皮膜形成法としては特開平６−２４９５３５ 号に記載されているように、水蒸気分圧を１０ｐｐｍ 以下になるように露点をコントロールしかつ酸素分圧を１０〜１０ｋＰａ程度に調整したガス雰囲気で４００℃以上に加熱することにより冷凍機内部に防食皮膜を形成する方法がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
インヒビターを用いて冷凍機運転中に防食皮膜を形成させる方法に関して、インヒビターとしてクロム酸塩や硝酸塩を使用した場合、その濃度がある一定以上になると構造材料に孔食を引き起こす可能性があることが懸念され、その使用にはインヒビターの濃度管理が重要となる問題点がある。一方モリブデン酸塩は ＬｉＢｒに対する溶解度が小さく、さらに酸化力が弱いために安定な防食皮膜を形成するのに時間を要し、安定な防食皮膜が形成されるまで水素ガス発生による冷凍効率が低下する等の問題点があり、充分な防食効果を得ることが困難であった。また安定な防食皮膜が生成するまでにかなりの量のインヒビターが消費されるために、インヒビターの追加が必要であった。
【０００６】
この問題点を解決するために、上記従来技術に記載したように、冷凍機全体の運転をする前に、皮膜形成再循環経路を用いて皮膜形成運転を行い、防食皮膜を形成させる方法がある。しかしこの方法において、皮膜形成運転で用いる皮膜形成液は冷凍機運転中に防食皮膜を形成させる方法で用いられるモリブデンを含むＬｉＢｒ液であるために、運転中に水素発生による冷凍効率の低下の問題は解決できるが、モリブデン酸塩の溶解度が小さいこと、酸化力が弱いことによる防食皮膜形成に時間を要することおよびインヒビターが消費する等の問題点は解決することはできない。
【０００７】
吸収液を使用しない上記従来技術に記載したガスを使用する防食皮膜形成方法ではモリブデン酸塩の溶解度が小さいこと、酸化力が弱いことによる防食皮膜形成に時間を要することおよびインヒビターが消費する等の問題点は解決することができる。しかし露点をコントロールするために不活性ガスを注入する工程，水蒸気を凝縮させ所定圧力以下に下げる工程，酸素ガスを所定圧力まで注入する工程が必要になり防食皮膜形成方法が複雑となるばかりでなく、それに伴う真空ポンプ，圧力計，質量分析器，冷却トラップ等の機器が必要となり装置的にも高コストの複雑なものになる。また、一度冷凍機内を不活性ガスで充満させた後（減圧した後に不活性ガスを導入するために冷凍機内の細部まで不活性ガスで置換される）に酸素ガスを注入する方法では、酸素ガスを流動させても冷凍機内の隙間部や対流部などは酸素ガスが行き渡らず均一に冷凍機内に酸素分圧を一定にすることが困難である。従って、ある部分は過剰の酸素により防食皮膜が生成するが、その反面ある部分では酸素不足の部分が生じ防食皮膜が生成されずまたは不完全な防食皮膜の生成によって腐食を低減できなくなる。
【０００８】
本発明の目的は、容易な方法で吸収式冷凍機の内壁に冷凍機運転前に予め薄くかつ均一な高耐食性の防食皮膜を生成させることにより、冷凍機運転中における水素ガス発生による冷凍効率の低下の防止および防食皮膜による高耐食性を有する吸収式冷凍機及びその製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、運転前に予め冷凍機構成材料と高温の水蒸気または任意の露点を有する空気を接触させることにより防食皮膜を吸収式冷凍機内に生成させることによって達成することができる。
【００１０】
具体的には、２００℃から８００℃（好ましくは３３０〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃）の水蒸気または任意の露点の空気と冷凍機構成材料と接触させることにより生成する防食皮膜を有する吸収式冷凍機と、上記水蒸気または任意の露点の空気と吸収式冷凍機構成材料と接触させることにより生成する防食皮膜を生成させる方法と、この方法を実施するための上記水蒸気または任意の露点の空気を導入または接触させる装置から達成される。吸収式冷凍機構成材料と上記高温の水蒸気または任意の露点の空気とを接触させる方法として、吸収式冷凍機にガス導入口を設けそれより上記高温の水蒸気または任意の露点の空気を導入し防食する方法と、吸収式冷凍機の高温再生器や高温および低温熱交換器等の各パーツごとに上記高温の水蒸気または任意の露点の空気雰囲気にさらすことにより防食皮膜を表面に生成させた後に、防食皮膜を有した各パーツを組み立てるいずれの方法によっても達成される。
【００１１】
本発明は、水を冷媒とし、ハロゲン化合物を吸収液とする吸収式冷凍機において、熱交換器及び高温再生器の少なくとも一方の表面、又は該冷凍機を構成する鉄系部材で前記吸収液に接する全表面に厚さ０．０２〜５．０μｍ（好ましくは ０．１〜２．５μｍ、より好ましくは０．３〜２．０μｍ）又は青色，紫色，黒色又は灰色のいずれかの色又は水酸基を含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする吸収式冷凍機にある。
【００１２】
また、本発明は、冷凍機を構成する鉄系部材で前記吸収液に接する表面に形成される酸化皮膜が冷却塔を有する冷却水系，冷水系統及び蒸気系統の配管を構成する鉄系部材表面に形成される酸化皮膜の厚さより薄いことを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明は、ハロゲン化合物を有する水溶液を加熱し水蒸気を発生させる高温再生器，前記水蒸気を凝縮させる凝縮器，前記水蒸気を冷却する低温再生器，前記凝縮器より出た水を蒸発させ冷水を発生させる蒸発器，該蒸発器より出た水を高濃度のハロゲン化合物を含む水溶液に吸収させる吸収器及び該吸収器より出た冷媒を前記高温再生器に戻すとともに前記低温再生器より出た水と前記吸収器より出た冷媒とを熱交換させる熱交換器とを備えた吸収式冷凍機において、前記高温再生器及び熱交換器の少なくとも一方の表面、又は高温再生器，凝縮器，低温再生器，蒸発器，吸収器及び熱交換器の鉄系部材によって構成されかつ少なくとも前記水溶液，水蒸気及び水に接する部分に厚さ０．０２〜５．０μｍ又は青色，紫色，黒色又は灰色のいずれかの色又は水酸基を含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする吸収式冷凍機にある。
【００１４】
本発明は熱交換器及び高温再生器の他、上述の各機器構成要素毎に前述の酸化皮膜を形成させて、装置全体として組み立てることができるものである。
【００１５】
本発明は、水を冷媒とし、ハロゲン化合物を吸収液とする吸収式冷凍機の製造法において、熱交換器及び高温再生器の少なくとも一方の表面を２００〜８００℃の温度で、酸化処理するとともにＰ＝Ｔ（５＋ｌｏｇｔ）｛但し、Ｔは加熱温度 （°Ｋ）、ｔは加熱保持時間（分）である。｝によって求められるパラメータ （Ｐ）の値が３．５〜６．０×１０３，４．０〜５．５×１０３が好ましく、より４．４〜５．０×１０３がより好ましい）となるように加熱温度と加熱保持時間とを調整すること、又は水蒸気分圧０．０００１ 以上及び酸素分圧０．２ 以上の酸化性雰囲気中で加熱し酸化皮膜を形成することを特徴とする吸収式冷凍機の製造法にある。
【００１６】
本発明は、前述の熱交換器及び高温再生器の少なくとも一方、又は高温再生器，凝縮器，低温再生器，蒸発器，吸収器及び熱交換器の鉄系部材によって構成されかつ少なくとも前記水溶液，水蒸気及び水に接する部分を前述と同じ方法によって酸化皮膜を形成させることにあり、また、これらの各要素を個々に製造させるものである。
【００１７】
吸収式冷凍機の構成材料の吸収液であるハロゲン化合物として臭化リチウムが用いられ、これによる腐食は、高濃度の臭素イオンが構成材料上に吸着することにより引き起こされる。通常腐食速度は、初期には大きいが、時間と共に減少する。これは、時間と共に材料表面に酸化皮膜が生成し、これが防食皮膜として作用するためである。すなわち表面に防食皮膜が生成すると、腐食に影響を及ぼす水，酸素，酸素イオンや鉄イオン等の拡散が防食皮膜によって抑制されるために腐食が抑制されるためである。従って、前酸化処理によって予め構成材料表面に防食皮膜を生成しておけば、直接的に構成材料と臭素イオンの吸着や接触を阻止することができ、それによって腐食を防止することができる。構成材料の多くに、鉄系材料が使用されている。防食皮膜には構成材料を直接酸化することによって得られる鉄の酸化物を使用することができる。防食皮膜の防食性能は、単に皮膜の化学組成だけではなく、皮膜の物理的性質によっても左右される。すなわち前述したように、防食皮膜は腐食に関与する物質の拡散を抑制するために、防食皮膜が緻密である方が拡散抑制能が高い。いくら酸化皮膜が厚くても緻密性が保たれてなければ、防食皮膜としての働きは小さい。また表面に水酸基が存在する場合、水酸基のプロトンによって皮膜内に強固な水素結合が生じ、耐食性のよい皮膜が生成する。
【００１８】
このような防食皮膜を生成させる方法としては、高温水を使用する方法と高温ガスによる方法がある。高温水を利用する場合、高温高圧容器が必要となり大規模な設備が必要となり問題が生じる。それに対して高温ガスとして空気（水蒸気分圧をコントロールし、任意の露点の空気）や水蒸気を使用する方法は、酸素ポテンシャルや水蒸気分圧を任意にコントロールできるため、設備が単純であり容易に実施することが可能である。また空気雰囲気にある冷凍機またはその構成要素をそのまま酸化処理するので、少なくとも空気中の酸素分圧に対する酸素ポテンシャルを有するために、酸素枯渇により酸化皮膜生成が不完全になることはない。さらにこれらの雰囲気で生成する酸化皮膜の厚さは数百オングストロームから数万オングストローム程度と非常に薄くすることが重要であり、それにより緻密性が高いものが得られるために高い耐食性の防食皮膜として作用することができる。
【００１９】
構造材料にステンレス鋼や低合金鋼を使用した場合においても同様に前酸化処理手段として前記高温ガスを使用することができる。
【００２０】
また前酸化処理において皮膜が生成しているために、初期においてもインヒビターの消費がほとんどなく、インヒビターを補給する必要性がなくなる。事前の防食皮膜処理によって冷凍運転初期から冷凍機構成材料の腐食を心配する必要がなく、製品の信頼性を向上させることが可能となる。
【００２１】
前記従来技術で示したガスを用い比較的厚い防食皮膜を生成する方法では一度不活性ガスで充満させた後に酸素ガスを充満させるため防食皮膜の剥離が生じ不均一性が生じるのに対し、本方法では前述したように、比較的薄い皮膜を形成する方法では予め空気がある部分へ高温の水蒸気または任意の露点の空気または酸素ガスを導入するために、少なくとも雰囲気の酸素分圧は空気中の酸素分圧以上は存在するために酸素分圧不足により防食皮膜が生成されないということはないので、均一な皮膜が形成される。
【００２２】
吸収液は重量で臭化リチウム５０〜７０％，アルカリ金属水酸化物０．０５〜 １重量％，モリブデン酸塩をＭｏＯ４ ２￣ として１０〜１５０ｐｐｍ 及び、硝酸塩をＮＯ３￣として５〜３５０ｐｐｍを含み、更に好ましくは高級アルコール０．２〜３％を含み、残部が３０重量％以上の水からなるものが好ましい。
【００２３】
吸収式冷凍機を動力源・用途・構成によって大別しますと表１のようになる。補器を運転するための少量の電力を除けば、電力をほとんど使用する必要がなく、動力源としては、ガス，油，蒸気をはじめとして多くの物が利用できます。
【００２４】
基本的には冷房用冷水を作ることが主目的であり、冬期の暖房用温水の製造又は、冷水，温水の同期取り出しなど１台の機械で種々の目的に使用することができる。
【００２５】
冷媒として水を使用し、吸収剤として臭化リチウム水溶液を使用しているため、運転中の機内圧力は、常時大気圧以下であり、圧力容器にはならない。従って運転資格についても、冷凍機としては、特別な資格が不必要である。
【００２６】
回転部分としては、器内の冷媒，溶液を循環させるための小容量のポンプがあるだけであり、機械式の冷凍機に比較すると、騒音，振動が少ないなどの利点がある。
【００２７】
【表１】
【００２８】
代表的なものとして、直だき二重効用吸収冷温水ユニットの構成要素について示す。
【００２９】
機器は、四つの熱交換器である蒸発器，吸収器，凝縮器，低温再生器を一つのシェルに収めた本体と、高温再生器，冷媒，溶液をそれぞれ器内に循環する冷媒ポンプ及び溶液ポンプ、ならびに、溶液同志の熱交換を行う溶液熱交換器とから成っている。
【００３０】
蒸発器では約１／１００気圧の真空下において、冷媒である水がチューブ群上に撒布されており、この時管内を流れる冷水から蒸発熱を奪って気化するので、管内の冷水は冷やされて冷房の目的に使用される。
【００３１】
吸収器では、管内を流れる冷却水によって、適度に冷却された臭化リチウムの水溶液が、蒸発器よりもやや低い飽和圧力を示すので、蒸発器で発生した冷媒蒸気は吸収器に流れ、溶液に吸収される。冷媒を吸収して稀くなった稀溶液は、溶液ポンプによって、高温再生器と低温再生器に２分して送られ各再生器において加熱濃縮され、濃溶液となって再び吸収器に戻る。
【００３２】
高温再生器では、外部からガス，油などの熱源が供給され炉中で燃焼しますので、この熱により稀溶液は濃縮される訳ですが、この時付随的に発生する蒸気を、低温再生器の管内に通してここでの加熱濃縮に利用する。
【００３３】
低温再生器の管外側で発生した蒸気は、凝縮器において液化し、蒸発器に戻ることにより、サイクルは一巡する。
【００３４】
吸収器からの稀溶液を、二つの再生器に送り込む方法には大別して二通りあり、液を２分して並行に送り込む方式をパラレルフロー及び二つの再生器に直列的に送り込むシリーズフローとがあり、前者は後者に比較して、運転中の高温再生器内動作圧力が低く、大気圧に対する余裕が大きいので運転がしやすいこと及びサイクル内の溶液循環量が少ないために、同じ効率を得るための熱交換器の大きさが小さくてすむ利点がある。
【００３５】
直だき二重効用吸収式冷温水ユニット
一般ビルの冷暖房用に広く使われている主熱源機器であり、夏期の電力ピークに伴うエネルギー転換に利用され、省エネルギーに対する要望も高いため、高温再生器における燃焼排ガスのもつエネルギーを回収して効率をあげた特別省エネルギー形もある。
【００３６】
また、この形は応用範囲も最も広く、太陽熱利用もできる太陽熱・直だき併用形，ガス・油の燃料切替えのできる切替専焼形，屋外形，冷温水同時供給形などに対応できるものである。
【００３７】
蒸気二重効用，蒸気一重効用吸収式冷凍機
二重効用蒸気だきには、圧力８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ の蒸気を使用されるが、先に述べたパラレルフローの利点を生かし、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ ないし、冷水冷却水の温度の選定によっては、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ でも運転できる低圧蒸気二重効用吸収式冷凍機がある。
【００３８】
また、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 程度の余蒸気のある工場では、一重効用吸収式冷凍機が有効である。
【００３９】
排ガス利用吸収式冷凍機，冷温水ユニット
ディーゼルエンジン，ガスタービンなどの排気や、各種工場から得られる塗装排ガスなどを熱源とした冷凍機であり、２５０℃程度以上あれば二重効用として使用できるものである。
【００４０】
機器の構成としては、直だき二重効用吸収式温水ユニットの高温再生器部分を、排ガス熱回収器に置き換えることができる。この排ガス利用形は、他の熱源、すなわち、蒸気，ガス，油などとの切替形ができる。
【００４１】
ソーラ吸収式冷凍機
太陽熱温水の温度は８５℃程度で比較的低いので、一重効用として使用されるが、熱源として安定していないので、何らかの形のバックアップが必要である。これには、太陽熱併用直だき吸収式冷温水ユニットが最適であり、太陽熱が十分に得られない時には、直だき二重効用でバックアップできるので、設備費，運転経費とも、最も有利な方法である。
【００４２】
吸収式ヒートポンプ
冷凍機はもともと低温熱源から、何らかの動力源によって熱を高温部分にくみ上げる機械であり、低温部における吸熱を活用したものが冷凍機であり、一方、高温部における放熱を利用することもできる。冷凍機における熱バランスとしては、熱のくみ上げに要した動力源熱量に低温部からくみ上げた熱量を、加算したものが高温部における放熱量に等しくなるので、単に動力源をそのまま加熱に使用する場合に比較すると、約１．５〜２ 倍の向上が得られる。これが吸収式ヒートポンプであり、主として工場プロセス用，ボイラ給水の予熱などを暖房に使用することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
厚さ２ｍｍの一般構造用圧延鋼板（ＳＳ４００）を用い、エメリー紙＃６／０番まで研磨後、アセトン中で超音波洗浄し、実験に供した。試験片の化学組成（重量％）は次のとおりである。
【００４４】
Ｃ：０．０５，Ｓｉ＜０．０１，Ｍｎ：０．２４，Ｐ：０．０１６，Ｓ：０．０１０， Ｆｅ：残部。この材料は室温の耐力２５ｋｇ／ｍｍ２ 以上，引張強さ４１〜５２ｋｇ／ｍｍ２ ，伸び率２１％以上のものである。
【００４５】
また溶接部の腐食評価には、冷間圧延鋼板であるＪＩＳ ＳＰＣＥ鋼板を２枚重ねその一端をプラズマ溶接によって接合したものを試験片として用いた。大気酸化処理条件は、３００℃（１ｈ），４００℃（１，５，１０，２０ｈ）及び ５００℃（１ｈ）とした。いずれの試験片も、電気炉が所定の温度に達した後に試験片を挿入し、その時間を酸化処理時間開始時間とした。ＳＰＣＥ鋼は圧延方向での室温での引張強さ２８ｋｇ／ｍｍ２ 以上，伸び率３６％以上を有するものである。
【００４６】
さらに実際の製造行程でできる酸化皮膜の耐食性を調べるために、電気炉を使用し、実際の製造プロセスに従い、プレス加工した２枚のＳＰＣＥ鋼板を溶接したものを１組とし、それを１０組重ね合せて大気酸化処理をした。この場合は、電気炉に試験片を挿入した後温度をあげ、中心の温度が所定の温度に達した時点を酸化処理開始時間とした。
【００４７】
腐食試験液は市販の一級試薬ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ をイオン交換水に溶解し、実機の条件を合せて６５重量％に調整し、これに重量でＬｉＯＨ（０〜０．５％），Ｌｉ２ＭｏＯ４（０〜０．０３５％）及びＬｉＮＯ３（０〜０．００５％）を添加した。特に、本実施例では腐食液として重量で、ＬｉＢｒ６５％，ＬｉＯＨ０．３％，Ｌｉ２ＭｏＯ４０．０２％溶液を用い、１６０℃で実験した。
【００４８】
ＳＳ４００の腐食試験は、オートクレーブ内に試験片と試験液を入れ、アルゴンガスで１時間脱気し、その後真空ポンプで２ｍｍＨｇまで真空にし、これを４３３Ｋに保持した恒温槽中に２００時間保持して行った。
【００４９】
ＳＰＣＥの腐食試験はガラス管を用い、それに試験片と試験液を入れ、真空ポンプに接続して２５℃で２ｍｍＨｇの減圧下で脱気し、４３３Ｋに保持した恒温槽中に２００時間保持した。
【００５０】
腐食試験後、試験片から腐食生成物を除去し、水洗，乾燥後、重量測定した。
図２は、ＳＳ４００の２００時間後の腐食量に及ぼす大気酸化処理温度の影響を示す。３００℃，１ｈで大気酸化処理を施した試料の腐食量は、３．５ｍｇ／ｄｍ２ から最大６７．５ｍｇ／ｄｍ２の広い範囲でばらついている。しかし腐食量の最大値は、酸化処理を施していない試料の場合よりは小さい。特に３３０℃以上、より３５０℃以上で３０ｍｇ／ｄｍ２ 以下の腐食量となる。大気酸化処理温度が ４００℃以上では、ばらつきもほとんどなくなり、腐食量は１／１０以下に低下する。腐食量の下限値は、温度の上昇とともに上昇する傾向がある。
【００５１】
図３は、ＳＳ４００の腐食量に及ぼす４００℃の大気酸化皮膜厚さの影響を度す。ここで大気酸化皮膜厚さは、酸化処理時間によって調整した。１時間酸化処理をすると、表面には約１２００ｎｍの酸化皮膜が生成する。その試験片の腐食量は、７．２ｍｇ／ｄｍ￣２ であり、酸化処理によって腐食量は急減する。大気酸化処理時間を長くし酸化皮膜を厚くしても腐食量はほとんど変化しない。
【００５２】
図４は、大気酸化処理を施した試験片の腐食量の時間変化を示す。１０００時間後においても１０ｍｇ／ｄｍ２ 以下のほとんど腐食量は増加していない。
【００５３】
図５は、大気酸化処理を施した試料の腐食量に及ぼすＬｉ２ＭｏＯ４濃度依存性を示す。大気酸化処理条件は、４００℃，１時間である。大気酸化処理を施さない場合も合わせて示した。腐食条件は、図２の場合と同様である。大気酸化処理条件は、４００℃，１時間である。大気酸化処理を施さない場合は、腐食量はＬｉ２ＭｏＯ４の添加により急激に減少し、さらに添加量の増加とともに腐食量は減少する。一方、大気酸化処理を施した場合、腐食量はＬｉ２ＭｏＯ４濃度にほとんど依存しなく、添加の有無による差も生じない。
【００５４】
図６は、大気酸化処理を施した試料の腐食量に及ぼすＬｉＯＨ濃度依存性を示す。添加物のない６５％ＬｉＢｒ水溶液中における腐食量は酸化処理の有無にかかわらず、腐食量は５００ｍｇ／ｄｍ２ 以上であり非常に多い。ＬｉＯＨを添加しても、酸化処理を施していない場合は腐食量は若干減少するものの顕著な抑制作用は示さない。それに対して酸化処理を施した場合は、０．１％ のＬｉＯＨの添加によって腐食量は急激に減少する。しかしＬｉＯＨ濃度には腐食量はほとんど影響されない。
【００５５】
大気酸化処理を施していないもの及び４００℃で１時間大気酸化処理を施したＳＰＣＥ鋼板の溶接部の断面の１０００時間腐食させた後の状況を調べた。大気酸化処理を施さない場合は、デポ及びハズの部分に孔食が発生する場合があったが、大気酸化処理を施した試料に関しては孔食は発生しなかった。他の温度で大気酸化した場合においても孔食の発生は見られなかった。
【００５６】
１０００時間の腐食試験後のインヒビターの濃度を測定した。大気酸化処理を施さない場合、Ｌｉ２ＭｏＯ４が０．０２ｗｔ％から０．００７ｗｔ％に、ＬｉＮＯ３が０．００５％ から０％に低減した。それに対して、３５０℃で１時間大気酸化処理を施した場合では、Ｌｉ２ＭｏＯ４が０．０２ｗｔ％から０．０１８ｗｔ％に、ＬｉＮＯ３が０．００５％から０．００２８％に低減し、特にＬｉ２ＭｏＯ４の低減を抑えることができた。これは、インヒビターであるＬｉ２ＭｏＯ４の追加時期の間隔を延ばすことが可能であることを示し、メンテナンス間隔を広げることができることを意味する。
【００５７】
３００，４００及び５００℃で１時間大気酸化処理を施したＳＳ４００試験片について腐食前のＳＥＭ写真観察を行った。３００℃で１時間大気酸化処理しても表面には研磨傷が明瞭にみられ、生成している酸化物はかなり薄い。それに対して、４００℃で大気酸化処理をした場合、表面には針状及び粒状の結晶が生成しており、表面には酸化物の割れが見られる。５００℃になると、針状の結晶は少なくなり、粒状の結晶に均一に覆われるようになる。腐食試験後においては、３００℃で大気酸化処理を施した場合、表面に酸化物が生成し研磨傷が薄くなっている。４００℃で大気酸化した試験片では、腐食試験前に見られた針状の結晶は少なくなっているものの表面状態はほとんど変化していない。５００℃で大気酸化した試験片では、腐食試験前に見られた粒状の酸化物がなくなり、その下の緻密な酸化物が残存している。大気酸化処理によって生成した酸化皮膜は（４００℃以上で）、腐食試験によって一部表面が溶出するものの皮膜の大きな変化はない。
【００５８】
図７，図８及び図９は、それぞれ３００，４００及び５００℃大気中で１時間大気酸化処理したＳＳ４００の試験片とそれを１６０℃の６５％ＬｉＢｒ−０．３％ＬｉＯＨ−０．０２％Ｌｉ２ＭｏＯ４ 溶液中で２００時間腐食試験した後のＸ線回折結果を示す。いずれにおいてもＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３が検出されている。また腐食試験後の試験片に関してはＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３以外に（ＬｉＦｅ５Ｏ８），（Ｌｉ５Ｆｅ５Ｏ８，ＦｅＯ０．９８，Ｌｉ２Ｆｅ３Ｏ５）及び（Ｌｉ２ＭｏＯ３， Ｌｉ６Ｍｏ２Ｏ７ ）も一部検出されているものと考えられるが、明確な分離は不可能である。大気酸化処理によって生成する酸化皮膜の組成は温度によらず一定である。腐食試験後の酸化皮膜組成も本質的には腐食前と同じであり、ＳＥＭ観察の結果と一致している。
【００５９】
図１０は、４００℃，１時間大気酸化した後のＡＥＳによる鉄及び酸素の Ｄｅｐｔｈプロファイルを示す。鉄と酸素の比率は１：１．２であり、マグネタイトの１：１．３３ に近く、Ｘ線回折の結果と一致している。皮膜厚さは、ＡＥＳの結果によれば１５００ｎｍ（１．５μｍ）程度であった。酸化処理後の試験片を酸洗し、その重量差から求めた皮膜厚さは１２００ｎｍ程度であり（皮膜をＦｅ３Ｏ４と仮定し、密度５．１６ｇ／ｃｍ３として計算）、ＡＥＳの結果とほほ一致していることから、大気酸化できる皮膜はかなり緻密である。
【００６０】
［実施例２］
図１は、吸収式冷凍機の構成図を示している。本実施例の酸化処理は、高温の空気を高温再生器１→熱交換器２→吸収器３の経路に循環させることにより行う。まず冷凍機をポンプ等の非耐熱機器を除いた段階で仮組み立てを行った後、高温再生器１付近に設置したガス導入管４へ加熱装置５を備えた空気送風機６を接続する。バルブ７ａを閉じ次いでバルブ７ｂを開け、加熱した高温の空気を冷凍機内部に導入する。使用する空気は水蒸気分圧０．００７８２ の湿度を有する空気（２５℃で湿度２５％の空気）である。この際、高温再生器１→低温再生器８→凝縮器９（冷凍機運転時には水蒸気が通るライン）の経路は腐食性が低いために前酸化処理を施す必要性は小さく、高温空気が腐食性の高い高温再生器１→熱交換器２→吸収器３のラインに入るようバルブ７ｃ，７ｄを閉じる。導入された空気は、高温再生器，熱交換器を通り吸収器に導入される。処理時間は、２００から８００℃の空気で構造材の温度がその温度に達してから１から４時間程度の酸化処理が適当である。
【００６１】
この密閉循環型吸収式冷凍機を冷媒に水を、また吸収液として臭化リチウムの濃厚水溶液を用いている。この冷凍機は高温再生器１，低温再生器８，凝縮器９，蒸発器１２，吸収器３およびこれらの間に吸収液および冷媒を循環させるポンプ類と、熱交換器２から構成され、各部分は各々次のように作動する。
【００６２】
（Ａ）高温再生器１はガス炉油等の火炎によって冷媒を加熱蒸発させるもので、容器と内部の熱交換器は炭素鋼によって構成され、フロートボックスの底板にＳＵＳ３０４ステンレス鋼が用いられる。
【００６３】
（Ｂ）蒸発器１２
蒸発器１２の蒸発器管束の管内には冷水が通じており、管外には冷媒が散布され、その蒸発の潜熱によって冷水から熱を奪う。
【００６４】
（Ｃ）吸収器４３
臭化リチウム水溶液は同じ温度の水よりも蒸気圧が著しく低く、かなり低い温度において発生する水蒸気を吸収できる。吸収器３では蒸発器１２で蒸発した冷媒は吸収器の管束の外面に散布された臭化リチウム水溶液（吸収液）に吸収され、この時発生する吸収熱は管内を通る冷却水により冷却される。
【００６５】
吸収器３で冷媒を吸収した希溶液は濃度が低下し、吸収力が弱くなる。そこで溶液ポンプ１３により、一部は高温再生器１に送られ、高温蒸気等によって加熱され、冷媒蒸気が蒸発分離し、溶液は濃縮され濃溶液は吸収器３に戻る。さらに吸収器３から出た希溶液の一部は溶液ポンプ１３により低温再生器８に送られ、高温再生器１で発生した冷媒蒸気により加熱濃縮され、濃溶液は吸収器３に戻る。高温再生器１で分離された冷媒蒸気は凝縮器９で管内を流れる冷却水によって冷却され、凝縮液化し、蒸発器１２に戻る。
【００６６】
（Ｄ）熱交換器２
吸収器３から高温再生器１に向う低温の希薄溶液を高温再生器１から吸収器３に向う高温の濃溶液によって予熱し、再生器加熱量を減少させる。
【００６７】
（Ｅ）溶液ポンプ１３
溶液ポンプ１３は濃溶液，希薄溶液および冷媒を循環させる。
【００６８】
吸収器３，高温再生器１および溶液ポンプ１３が圧縮式冷凍機の圧縮機と同じ機能をする。吸収液は、冷凍機運転中に熱交換器２を介して高温再生器１と吸収器３の間を循環する。吸収液の濃度が高いほど、一般に冷凍効率も高まる故、吸収液を濃縮するために、高温再生器１はより高温に保持する必要がある。
【００６９】
（Ｆ）冷却塔１９
冷却塔１９は凝縮器９から出た冷却水を外部の冷媒によって冷やすもので、モータ（Ｍ）でファン１８を回転させるとともに、冷却水が噴霧される。
【００７０】
凝縮器９，低温再生器８，蒸発器１２，吸収器３内の真空容器内のパイプは銅が用いられ、他は炭素鋼によって構成されており、酸化膜の膜厚として青色，紫色，灰色，黒色のいずれかの色になるように酸化処理される。高温再生器１及び熱交換器２は炭素鋼によって構成され、同様の厚さと組成を有する酸化皮膜が形成される。炭素鋼はＪＩＳ規格の一般構造用圧延鋼材ＳＳ４００が用いられる。炭素鋼の組成は重量で、Ｃ０．０３〜０．１３％（好ましくは０．０４〜０．０８％），Ｓｉ０．５％以下（好ましくは０．０５％以下），Ｍｎ０．５％以下，残部Ｆｅが好ましい。特にＰ及びＳは０．０２％ 以下が好ましい。更に冷間圧延鋼板を用いることが好ましい。真空容器外の外囲りの配管は熱間によるマンネスマン継目無管が用いられ、表面に０．８〜３μｍ の厚さの黒色の酸化皮膜が形成されている。本実施例における酸化皮膜は水酸基又は水分を含み、内層にマグネタイト、外層にヘマタイト又はその水酸化物が形成される。
【００７１】
図１１は、高温再生器の部分の入り口のガス温度を８００℃に調整するとともに水蒸気分圧０．００７８２ を有する空気（任意の露点の空気で本実施例では ２５℃で湿度２５％の空気）を用いて２時間酸化処理を処理を実施した場合と前酸化処理を実施しない場合の、冷凍機運転時における水素ガス発生量を示す。水素ガスは鉄の腐食反応によって生成するため、鉄の腐食量と水素ガス発生量は比例関係にある。図１１に示すように本発明を実施した場合の水素ガス発生量は、しない場合と比較して、５００時間冷凍機運転後において１／２０以下であった。しかも２００から１０００時間においてはほとんど水素発生量は変化しなく水素発生速度に換算すると０．０２ｍｌ／ｍｉｎとなる。それに対して本発明を実施しない場合は、２００から１０００時間において水素発生量は増加しており水素発生速度は２ｍｌ／ｍｉｎ で、本発明を実施した場合の約１００倍と非常に大きい値となる。
【００７２】
図１２は、本発明を実施した場合としない場合の冷凍機運転時におけるインヒビターの消費量を示している。本発明を実施した場合は、１０００時間運転後におけるインヒビターの消耗量は極わずかであり、特に６００時間以降ではインヒビターは全く消費していない。それに対して本発明を実施しない場合はインヒビターは５００時間で既に約半分以下に減少し、さらに１０００時間以降においても減少し続けている。従って本発明を実施した場合はインヒビターの補充回数が極端に削減できることがわかる。本発明を実施することにより、腐食，ガス発生量およびインヒビター消費量を非常に低く抑さえることができ冷凍機の性能，信頼性および耐久性を向上させることが可能となった。
【００７３】
［実施例３］
別の前酸化処理方法としては、酸化処理の熱源に高温再生器で使用する加熱源を使用し、実施例２と同様の酸化皮膜を形成する。この際、図１に示す加熱装置５は不要となる。高温再生器の加熱源を使用して高温再生器内を所定の温度まで加熱した状態でガス送風機を作動させることにより、高温の空気を冷凍機内部に供給することができ、冷凍機構成材の内面に酸化皮膜を付けることができる。
【００７４】
［実施例４］
図１３は、水蒸気を使用して防食皮膜を形成する場合に使用する水蒸気発生装置である。ガス送風機によって送られた空気または酸素は水蒸気発生機内の水中にバブリングされる。水蒸気発生機内は熱源を有しており加圧状態下にある。バブリングされたガスは、水蒸気発生内で水蒸気を多分に含んだガスとなり、それがさらに加熱装置によって任意の温度まで加熱される。ガス導入管４を通して図１に示すバルブ７ｂに接続することによって、水蒸気による防食皮膜を形成することができる。これらのいずれの方法においても、高温のガスをブロワー等で循環させるため、いくら保温しているとはいえ温度降下が生じる。そのためにガスの吹き出し温度は高い方がよく、本実施例では８００℃としたところ、下流側である吸収器においても４００℃であり酸化処理には充分な温度であった。この方法では直接、凝縮器には高温のガスは導入されないが系内全体が高温になるためにその余熱により３００℃まで加熱されるために、吸収器と同様に酸化処理には充分な温度で実施例２と同様に所望の色を有する酸化皮膜を形成することができる。
【００７５】
水蒸気を有する雰囲気によって形成した酸化皮膜は冷媒に対する表面濡れ性が高く、高い冷却効率が得られる。
【００７６】
［実施例５］
本実施例においては、実施例２のガス導入管４および加熱装置５を備えた空気送風機の代わりに、ポンプ，減圧弁などの非耐熱機器を除いて吸収式冷凍機を仮組上げた後の吸収液および冷媒を封入する前の段階において、冷凍機全体を２０℃，湿度６０％の水蒸気を含む空気中（水蒸気圧１４．２５５ｍｍＨｇ ，水蒸気分圧０．０１８７５）で４００℃の電気炉内で２時間加熱処理（Ｐ＝４．７６×１０３）を施した。本実施例の処理を行った冷凍機の腐食量，ガス発生量およびインヒビター消費量は、実施例２の場合と同様に非常に低く抑さえることができ冷凍機の性能，信頼性および耐久性を向上させることが可能となった。この方法では冷凍機全体を加熱するために、細部に渡って均一で密着性の高い酸化皮膜を付けることができるという利点がある。また、冷凍機全体を加熱するために、全ての接液部に防食皮膜を生成することが可能であり、格段に防食性能を高めることができる。
【００７７】
水蒸気を使用する場合は、電気炉に設置した冷凍機に図１３に示した水蒸気発生装置を取り付けることにより防食皮膜を生成させることができる。
【００７８】
［実施例６］
図１４は、波型プレート熱交換器の外観斜視図を示す。これは板厚０．５ｍｍ の炭素鋼ＳＳ４００を用い、波型にプレス加工した板を複数枚重ねて周囲を溶接した構造となっている。図中の斜線部が波型が形成されている部分で白地は波型はなく平らな部分及び○は配管が接続される。
【００７９】
図１５は波型の積層構造を示すプレート熱交換器の断面を示し、１，３，５層目…の奇数部分がＡ液が流れ、２層目，４層目，６層目の偶数の部分にＢ液がそれぞれ並流になるように溶液入口，出口と接続されている。
【００８０】
プレート熱交換器は、小型で大面積を有するために、熱効率が非常に良い反面、大面積であるために腐食によって発生するＨ２ が大量であるために、これが性能低下を引き起こす。また熱効率を良くするために１枚のプレートの厚さは０．５ ｍｍ以下と非常に薄いために腐食を抑制することは非常に重要となる。
【００８１】
波型プレート型熱交換器は、複数の温度および濃度が異なる吸収液が混在するという腐食には厳しい条件であるにもかかわらず、伝熱特性上０．４〜０．５ｍｍという非常に薄い鋼板を使用している。腐食によって孔が空くと伝熱性能が急激に低下するため、この部分の防食が特に重要となる。
【００８２】
図１６は、波型プレート熱交換器の作成方法のフローチャートを示している。鋼板を所定の寸法に切り出した後、プレスを用いて波型に成型する。脱脂工程を経た後、所定の枚数を重ね合わせ周囲をそれぞれ溶接によって接合し、熱交換器を成形する。成形した熱交換器を実施例１と同じ空気中にて電気炉内に挿入し、電気炉内に設けられたファンを回わして流動空気中にて一定時間加熱する。酸化処理後、表面の色を観察し、青の干渉色から灰色を含む黒色の範囲であれば次の工程に移る。この工程においては、生成した皮膜が健全なものであるかどうか、すなわち良い耐食性を示す厚さが保持できているかどうかを判定している。生成する酸化皮膜が薄過ぎる場合は、腐食反応に関与する物質の拡散抑制能が低い。酸化皮膜の厚さを調べる方法として、オージエ分光分析等の機器分析がある。しかし生産ラインにこれを使用することは難しいが、生成する酸化皮膜は薄いために色によっておおよその厚さを判別することが可能である。各温度および時間を任意に設定して空気および水蒸気を用いて酸化処理を行い、表面の色とオージエ分光分析による酸化皮膜厚さの関係を求めたところ、各々１時間の加熱で、２００℃でくすんだ金属面では３０Å（オングストローム），３００℃（Ｐ＝３．８８×１０３）では青の干渉色で３００Å，４００℃（Ｐ＝４．５６×１０３）では紫の干渉色で２０００Å，５００℃（Ｐ＝５．２４×１０３）では灰色で６０００Å， ６５０℃（Ｐ＝６．２６×１０３）では黒色で１２０００Å以上であった。従って、表面の色がくすんだ金属面の場合にはまだ酸化処理が不十分であるために、酸化処理温度または時間の検討を行い更に酸化処理を継続する。この際酸化処理温度を上昇させる等の処理が行われる。本実施例では密閉型電気炉を用い、この電気炉中に波型プレート型熱交換器の全体を入れて、ガスとして実施例２と同じ空気を用い、表面に酸化皮膜を形成したものについて述べる。酸化温度および時間を１５０℃で１．０ 時間（Ｐ＝２．８７×１０３）（酸化処理時間は、図１７に示すようにその温度にさらされている時間を意味する、以後同様）とした場合、酸化処理後の表面の色はくすんだ金属面の色を呈していたため、温度を３００℃にあげてさらに１．０ 時間酸化処理を行った。その結果、表面の色は、青の干渉色となった。
【００８３】
図１８は酸化処理温度と酸化皮膜の厚さとの関係を示す線図である。
【００８４】
次の工程においては、表面の酸化皮膜の剥離の有無が検討される。酸化皮膜の厚さと耐食性との間には相関性があるわけではない。酸化皮膜が厚すぎる場合、皮膜成長時や前酸化処理後の冷却時の残留などにより皮膜自身ひび割れや界面剥離を生じやすくなり、防食皮膜としての役割を果たさなくなる。例えば炭素鋼において温度を１０００℃にした場合、表面には黒色の酸化皮膜が生成したが、一部に酸化皮膜の剥離が見られ、その部分には下地の金属色が確認された。この酸化皮膜では皮膜内に無数のクラックが生じているために、防食皮膜としての役割を果たさなかった。しかし温度を６００℃に下げて酸化処理を施すと、酸化皮膜の剥離減少は見られなかった。酸化皮膜の剥離を左右する原因の一つには、昇温速度の影響もあげられる。図１７は炭素鋼に実施例２と同じ空気を用いて、熱処理を施した際の温度履歴を示している。酸化処理後は炉冷である。（１）に示すように酸化処理温度を３００℃，昇温速度を３００℃／ｈとした場合、表面の色は青の干渉色であり酸化皮膜の剥離も観察されなかった。しかし（２）に示すように、酸化処理温度を５００℃，昇温速度を３００℃／ｈとした場合、表面の酸化皮膜の色は灰色であったが、表面の一部に酸化皮膜の剥離が見られた。そこで（３）に示すように昇温速度を２５０℃／ｈにすると酸化皮膜の剥離は見られなくなった。酸化処理温度が５００℃を超える場合においても５００℃の場合と同様であった。従って、空気を使用した場合は、昇温速度は酸化処理温度が３００℃の場合は３００℃／ｈ程度、５００℃以上の場合は２５０℃／ｈ程度が適している。水蒸気を使用した場合は、酸化処理温度が５００℃以上の場合で昇温速度が３００℃／ｈにおいても皮膜の剥離は見られなかった。酸化皮膜の剥離が見られなかった場合は吸収式冷凍機の組み立て工程に送られる。酸化処理後、本実施例は炉冷の場合を示したが、空冷の場合でも同様の結果を得ることができた。
【００８５】
プレート熱交換器は、プレートを２枚一組として周囲をプラズマ溶接し、それを複数組重ね合せて（一例として１０組）、Ｂｏｘ におさめた構造となっている。この構造に対して、所定の温度で１時間，大気酸化処理を施した。
【００８６】
図１９〜図２１は、ＳＰＣＥ鋼を用いて実際の製造プロセスで作製し、３００〜４５０℃の各温度で１時間、大気酸化処理したプレート熱交換器から切り出し、その腐食量の時間変化を示す。腐食試験液は、実施例１のＳＰＣＥ溶接部の腐食評価の場合と同様である。各ナンバーは、図１５に示すプレートナンバーから切り出した試験片のデータであることを示している。３００℃においては、腐食量は広い範囲でばらついている。Ｎｏ．８−１に関しては、実際に５００時間以降で急増したわけではなく、酸化処理の効果はほとんどなく、酸化処理を施していない試料の場合とほぼ同じ腐食量である。大気酸化処理温度が３５０℃では、腐食量のばらつきにはなくなり、その量も大気酸化処理を施さない場合と比較して１／１０以下になる。４００及び４５０℃においても３５０℃の場合と同様である。またＳＳ４００の場合と同様に大気酸化処理温度が高いほど腐食量が多くなる傾向がある。特に、図２０，図２１に示すように本発明の処理材は腐食量が １０００時間においても２０ｍｇ／ｄｍ２ 以下の優れたものである。また、その腐食量が１０ｍｇ／ｄｍ２ 以下のものも得られる。
【００８７】
［実施例７］
図２２は高温再生器の構成図を示す。吸収器で希釈された吸収液は、高温再生器に送られ、そこでバーナ（直だきの場合）で加熱・濃縮される。加熱・濃縮された吸収液は高温熱交換器へ送られる。一方高温再生器で発生した冷媒蒸気はミスト分離器を通って、凝縮器へ送られる。
【００８８】
高温再生器では、吸収液であるＬｉＢｒが６５％，１６０℃と高濃度，高温となるためにここの腐食は著しく防食が不可欠である。本実施例においても実施例５と同様に密閉電気炉内に高温再生器全体を入れて同様に酸化処理したものである。
【００８９】
このように処理した構成要素を組み立てた吸収式冷凍機における水素発生量およびインヒビター消費量は、組み立て後に酸化処理を施した場合の図１１，図 １２の結果と同様の結果を得ることができ、冷凍機の耐食性および信頼性を確保することができた。酸化処理に当ってはバーナは取りはずして行った。容器及び熱交換部のパイプ及びそのパイプをつなぐ管板はいずれも炭素鋼である。本実施例での膜厚は紫色の濃い３０００〜４０００Åの厚さが良い。
【００９０】
ここで示した検査方法は、それぞれの構成要素を組み立てた後にその全体を電気炉に挿入するために検査は外表面を検査することができる。実施例５に示した場合も、冷凍機全体を電気炉内に挿入するために、検査は冷凍機の外表面の観察で実施することができる。それに対し、実施例２の場合は冷凍機内部に高温のガスを導入するために、検査は冷凍機内部を観察するのが望ましく、そのためにファイバースコープ等を使用して検査しても良い。また、高温ガスを導入するために冷凍機外表面も加熱されるため、外表面は接している空気によって酸化されるために、その外表面の観察を内部の観察に代用することも可能である。
【００９１】
また、前述のパイプには銅のリング状のフィンが多数設けられ、その表面にも酸化皮膜が形成されている。
【００９２】
［実施例８］
本実施例は、配管２１の前酸化処理方法を示したものである。配管２１の場合、配管全体を電気炉２２に入れる必要はなく、図２３に示すようにある長さを有する管状炉内に配管を通し、ある一定の速度でその配管を移動させることにより配管内面を酸化処理することができる。図２４に示すように配管内に筒状のヒータ２３を挿入し配管を固定したままヒータを移動することにより配管内面を酸化処理することができる。
【００９３】
［実施例９］
冷凍機構成材としてのＳＳ４００炭素鋼を１００，２００，３００，４００，６００または８００℃の温度領域において実施例２と同じ空気環境下においてそれぞれ１時間酸化処理を実施した。酸化処理後の表面の色は、２００℃でくすんだ金属色、３００℃で青色の干渉色、４００℃で青紫の干渉色、６００℃で青みがかった黒色、８００℃で黒色であった。これらの方法で酸化処理を施した炭素鋼材を、吸収式冷凍機の一番過酷な条件である１６０℃のＬｉＢｒ５０〜７０ ｗｔ％水溶液中に１０００時間浸漬した。インヒビターとしてＬｉＯＨ０．０５ 〜１．０ｗｔ％，Ｌｉ２ＭｏＯ４１０〜１５０ｐｐｍ（ＭｏＯ４ ２￣として）、ＬｉＮＯ３５〜３５０ｐｐｍ （ＮＯ３￣として）を共存させている。表面に存在する酸化皮膜を除去し見かけの腐食量を求め、それから酸化処理によって浸漬前に生成している酸化皮膜量を差し引いて、真の腐食量を求めた。
【００９４】
図２５は腐食量と時間との関係を示す線図である。酸化処理を施していない場合も合わせて示した。酸化処理温度が１００℃の場合の腐食量はほとんど無処理の場合と変わらないが、酸化処理温度が２００℃になると腐食量は約半分に低減できる。さらに酸化処理温度が３００℃以上になると、腐食量は約１／１０以下に低減でき、しかも６００時間以降で腐食はほとんど進行しなくなる。図１５に示した実施例は、雰囲気コントロールをしていない、すなわち任意の露点のその場の湿度分の水蒸気圧を有する空気（２８℃で湿度６５％）を使用したものである。酸化処理後（腐食試験前）における酸化皮膜のＸ線回折を用いて性状を調べたところ、無処理および１００℃では酸化物を検出することはできなかった。 ２００℃以上では、マグネタイトおよびヘマタイトが検出された。ＸＰＳの測定から表面には３価の鉄が検出されたことから、皮膜の構造は内層がマグネタイト，内層がマグネタイトから成る複合酸化皮膜である。また同様にＸＰＳによって炭素鋼表面には、水分子または水酸基の存在が確認された。それに対し、乾燥空気（酸素濃度１０ｐｐｍ 以下）で酸化処理したものには、水分子または水酸基の存在は確認されなかった。
【００９５】
尚、図２５では４００℃以上で酸化処理したものは高い耐食性を示しているが、構造物では６００℃以上のものは酸化皮膜の剥離が見られ、腐食量が多くなること、また、３００℃では線図のものより若干腐食量が多くなるものも見られた。
【００９６】
［実施例１０］
炭素鋼（ＳＳ４００）及びステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に関する結果を表２に示した。腐食条件は、実施例８と同じである。炭素鋼に関して、酸化雰囲気を実施例２と同じ空気を用い、酸化温度が３００℃、昇温速度が３００℃／ｈ、酸化時間が０時間（３００℃になった時点で冷却を開始）の場合、腐食量は２００℃，１時間の場合と同様に約半分に減少する。酸化時間を１時間にすると前述したように腐食量は約１／１０以下に低減することができる。酸化時間が４時間でも温度を４００℃以上にした場合、酸化時間が０時間でも３００℃，０時間の場合と異なり腐食量は、３００℃，１時間の場合と同様に約１／１０以下に低減することができる。これは３００℃以上にさらされている時間が１時間以上になっているためである。前述したように、８００℃においても同様の良い耐食性を示した。しかしＦｅ−Ｆｅ３Ｃ 系状態線図によれば、７２３℃で変態を起こす。従って、薄板を酸化処理する場合は、３００〜５００℃，１〜４ｈ程度が最も適しているといえる。しかし隙間等を有する複雑な冷凍機構成要素に関しては、部分によってはすぐに空気中の酸素を枯渇してしまう部分もある。このような構成要素に関しては、空気中の酸素の拡散を早めるために比較的高い５００〜８００℃程度で酸化するのが望ましい。厚板であれば、変態による変形も少なく加工する上で、問題とはならない。
【００９７】
【表２】
【００９８】
５００℃以上での炭素鋼に対する酸化処理は小さな試料に対しては雰囲気，加熱速度，冷却速度等の制御が容易で、均一な酸化皮膜が形成できるが、大型又は複雑な形状を有する熱交換器，高温再生器等の実際の製品においては酸化皮膜の剥離等が生じる均一な皮膜が形成されないので、３００〜５００℃未満、好ましくは３８０〜４７０℃、より４００〜４５０℃が好ましい。
【００９９】
図２３及び図２４の例は前述の任意の露点のその場の湿度分の水蒸気圧を有する空気（２８℃で湿度６５％）を使用して酸化処理するものである。従って、露点をコントロールする場合には装置および作業が非常に複雑になりデメリットがあるが、大気中で酸化処理する場合は装置および作業工程が非常に単純になるため、後者の方が酸化処理法として優れている。
【０１００】
雰囲気を水蒸気にした場合は、５００℃付近で腐食量が一番小さくなるため、薄板の場合４００〜６００℃で酸化処理するのが望ましい。水蒸気を使用した場合は、表面の水濡れ性が酸化処理をしていない金属面や空気酸化した面と比較して非常に優れており、これを吸収器に適用することによって冷凍効率を格段に向上させることができた。このために吸収器等水濡れ性が問題となる部署においては水蒸気酸化が、その他の部署においては空気酸化が適している。水蒸気酸化させた試験片表面には、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により任意の露点の空気での酸化処理の場合と同様水酸基または水分子の存在が確認された。
【０１０１】
ステンレス鋼に関しても腐食量は、炭素鋼とほぼ同様の結果が得られている。しかし腐食量は、全体的に炭素鋼の１／３〜１／４となっている。これらの実験は、オーステナイ系ステンレスであるＳＵＳ３０４に関して実施したものであるが、フェライト系ステンレス鋼や低合金鋼に関しても同様の結果が得られた。しかしステンレス鋼は、特にオーステナイト系において、長時間、５００〜９００℃の温度領域にさらされると鋭敏化を生じる。１時間という短時間では鋭敏化の度合いは小さいが、応力がかかるような部材に関しては３００〜５００℃の温度領域が最も適しているといえる。
【０１０２】
［実施例１１］
図２６〜図３１は吸収式冷凍機の構成を示す図である。図２７は図２６の左側及び図２８は図２６の右側側面図である。図２９は全体斜視図であり、図２０は図２９に接続される冷却水系と冷水系統の装置システム図及び図３１は同じく図２９に接続される蒸気系の装置システム図である。
【０１０３】
本実施例に示す吸収式冷凍機は図１に示す装置構成を有している。本実施例においては、熱交換器２は図６及び図７に示す波型プレート熱交換器によって構成されるとともに、高温再生器１は図１１によって構成されている。これらはいずれも装置全体に組込む前に各々実施例６及び実施例７と同様に酸化処理を行った。いずれも主な構成材料はＳＳ４００の炭素鋼からなり、酸化処理条件として温度２５℃，湿度６０％の大気にて４５０℃，１ｈ保持，３００℃／ｈの昇温速度で行った結果、約０．４μｍ の厚さの酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の色は濃い色の紫色の干渉色であった。また、図３０の冷却水系統と冷水系統及び図３１の蒸気系に接続される配管は同じく炭素鋼管からなり、その表面に厚さ１〜５μｍの黒色の酸化皮膜を形成したものを用いた。酸化処理は予め酸化処理したものを購入又は同じ大気を用い、６５０℃×１ｈ保持，３００℃／ｈの昇温速度で酸化処理することにより得られる。
【０１０４】
本実施例の装置を用い、重量で臭化リチウム６５％，水酸化リチウム０．１５ ％を含む市販の吸収液（ＬｉＢｒ溶液）にＬｉＮＯ３ をＮＯ３￣として３５０ｐｐｍ 添加した吸収液として封入し、全負荷で１００時間運転し、次いで該吸収液に Ｌｉ２ＭｏＯ４をＭｏＯ４ ２￣ として７５ｐｐｍ 添加し、複合インヒビターとした場合について全負荷で１００時間運転したが、機内で発生するＨ２ ガス量は非常に少ないものであった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によって、吸収式冷凍機構成材料の表面に予め耐食性及び密着性の良い特定の色調を有する皮膜を生成することによって防食効果が高く、製品の信頼性を向上させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す吸収式冷凍機のシステム構成図。
【図２】腐食量と大気中酸化との関係を示す線図。
【図３】腐食量と酸化膜の厚さとの関係を示す線図。
【図４】腐食量と腐食時間との関係を示す線図。
【図５】腐食量とＬｉＭｏＯ４ 量との関係を示す線図。
【図６】腐食量とＬｉＯＨ量との関係を示す線図。
【図７】Ｘ線回折結果を示す線図。
【図８】Ｘ線回折結果を示す線図。
【図９】Ｘ線回折結果を示す線図。
【図１０】酸化皮膜のＦｅ及びＯのプロファイル図。
【図１１】本発明および従来法による吸収式冷凍機内に発生する水素発生量を比較する図。
【図１２】本発明および従来法による吸収式冷凍機内のインヒビターの残存量を比較する図。
【図１３】本発明の水蒸気による酸化処理を施す装置を示す図。
【図１４】熱交換器の斜視図。
【図１５】図１４の内部を示す断面図。
【図１６】本発明の一実施例になる吸収式冷凍機に使用される熱交換機の作成方法のフローシート。
【図１７】本発明に関する酸化処理の際の温度−時間曲線を表す図。
【図１８】酸化皮膜の厚さと酸化温度との関係を示す図。
【図１９】腐食量と時間との関係を示す図。
【図２０】腐食量と時間との関係を示す図。
【図２１】腐食量と時間との関係を示す図。
【図２２】高温再生器の断面図。
【図２３】本発明に関する配管を電気炉により作成する方法を表す図。
【図２４】本発明に関する配管内にヒータを設けて作成する方法を示す図。
【図２５】本発明および従来法による腐食量の時間経過を比較する図。
【図２６】吸収式冷凍機の構成図。
【図２７】図２６の左側側面図。
【図２８】図２６の右側側面図。
【図２９】吸収式冷凍機全体構成を示す斜視図。
【図３０】冷却水系統及び冷水系統を示す装置のシステム図。
【図３１】蒸気系を示す装置のシステム図。
【符号の説明】
１…高温再生器、２…熱交換器、３…吸収器、４…ガス導入管、５…加熱装置、６…ガス送風機、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ…バルブ、８…低温再生器、９…凝縮器、１０…蒸発器、１１…膨張タンク、１２…蒸発器、１３…溶液ポンプ、 １４…冷媒ポンプ、１５…ドレンクーラ、１６…操作盤、１７…主回路盤、１８…ファン、１９…冷却塔。
【発明の属する技術分野】
本発明は新規な吸収式冷凍機に係り、特に主要構成部材の表面に予め防食皮膜を形成することにより冷凍機の主要構成部材を高度に腐食防止した耐食性に優れた吸収式冷凍機とその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
吸収式冷凍機は濃厚ＬｉＢｒ水溶液を吸収液とし、水を冷媒として用いている。吸収式冷凍機では、一般にＬｉＢｒ濃度が高いほど高い冷凍効率が得られるため、例えば二重効用吸収式冷凍機において最も高い温度の部分では、ＬｉＢｒ濃度が６５％、温度が約１６０℃に達する。このような環境においては、構成材料は激しく腐食するために、従来より特開昭５８−２２４１８６号や特開昭５８−２２４１８７号に記述されているように、タングステン酸塩やモリブデン酸塩等の適正なインヒビターを添加することによって、腐食を軽減してきた。これらのインヒビターは ｐＨ調整剤であるアルカリ金属の水酸化物と併用して用いられ、その酸化力によって材料に防食皮膜を形成することにより腐食が抑制される。
【０００３】
冷凍機の運転中に防食皮膜を形成させる方法とは別に、特開平１−１２１６６３ 号，特開平２−１８３７７８ 号に記載されているように、腐食の最も激しい高温再生器の吸収液と接する内壁に防食皮膜を冷凍機の運転する前に形成することを目的に、高温再生器に皮膜形成液再循環経路と冷媒供給経路を設けて、冷凍機全体の運転前に、皮膜形成再循環経路により高温再生器で加熱濃縮される皮膜形成液を循環流動させて皮膜形成運転を行い、高温再生器の内壁およびこれに設けた再循環経路の配管等の吸収液と接する表面に腐食保護皮膜を形成させる方法がある。
【０００４】
また吸収液を用いない防食皮膜形成法としては特開平６−２４９５３５ 号に記載されているように、水蒸気分圧を１０ｐｐｍ 以下になるように露点をコントロールしかつ酸素分圧を１０〜１０ｋＰａ程度に調整したガス雰囲気で４００℃以上に加熱することにより冷凍機内部に防食皮膜を形成する方法がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
インヒビターを用いて冷凍機運転中に防食皮膜を形成させる方法に関して、インヒビターとしてクロム酸塩や硝酸塩を使用した場合、その濃度がある一定以上になると構造材料に孔食を引き起こす可能性があることが懸念され、その使用にはインヒビターの濃度管理が重要となる問題点がある。一方モリブデン酸塩は ＬｉＢｒに対する溶解度が小さく、さらに酸化力が弱いために安定な防食皮膜を形成するのに時間を要し、安定な防食皮膜が形成されるまで水素ガス発生による冷凍効率が低下する等の問題点があり、充分な防食効果を得ることが困難であった。また安定な防食皮膜が生成するまでにかなりの量のインヒビターが消費されるために、インヒビターの追加が必要であった。
【０００６】
この問題点を解決するために、上記従来技術に記載したように、冷凍機全体の運転をする前に、皮膜形成再循環経路を用いて皮膜形成運転を行い、防食皮膜を形成させる方法がある。しかしこの方法において、皮膜形成運転で用いる皮膜形成液は冷凍機運転中に防食皮膜を形成させる方法で用いられるモリブデンを含むＬｉＢｒ液であるために、運転中に水素発生による冷凍効率の低下の問題は解決できるが、モリブデン酸塩の溶解度が小さいこと、酸化力が弱いことによる防食皮膜形成に時間を要することおよびインヒビターが消費する等の問題点は解決することはできない。
【０００７】
吸収液を使用しない上記従来技術に記載したガスを使用する防食皮膜形成方法ではモリブデン酸塩の溶解度が小さいこと、酸化力が弱いことによる防食皮膜形成に時間を要することおよびインヒビターが消費する等の問題点は解決することができる。しかし露点をコントロールするために不活性ガスを注入する工程，水蒸気を凝縮させ所定圧力以下に下げる工程，酸素ガスを所定圧力まで注入する工程が必要になり防食皮膜形成方法が複雑となるばかりでなく、それに伴う真空ポンプ，圧力計，質量分析器，冷却トラップ等の機器が必要となり装置的にも高コストの複雑なものになる。また、一度冷凍機内を不活性ガスで充満させた後（減圧した後に不活性ガスを導入するために冷凍機内の細部まで不活性ガスで置換される）に酸素ガスを注入する方法では、酸素ガスを流動させても冷凍機内の隙間部や対流部などは酸素ガスが行き渡らず均一に冷凍機内に酸素分圧を一定にすることが困難である。従って、ある部分は過剰の酸素により防食皮膜が生成するが、その反面ある部分では酸素不足の部分が生じ防食皮膜が生成されずまたは不完全な防食皮膜の生成によって腐食を低減できなくなる。
【０００８】
本発明の目的は、容易な方法で吸収式冷凍機の内壁に冷凍機運転前に予め薄くかつ均一な高耐食性の防食皮膜を生成させることにより、冷凍機運転中における水素ガス発生による冷凍効率の低下の防止および防食皮膜による高耐食性を有する吸収式冷凍機及びその製造法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、運転前に予め冷凍機構成材料と高温の水蒸気または任意の露点を有する空気を接触させることにより防食皮膜を吸収式冷凍機内に生成させることによって達成することができる。
【００１０】
具体的には、２００℃から８００℃（好ましくは３３０〜５００℃、より好ましくは３５０〜４５０℃）の水蒸気または任意の露点の空気と冷凍機構成材料と接触させることにより生成する防食皮膜を有する吸収式冷凍機と、上記水蒸気または任意の露点の空気と吸収式冷凍機構成材料と接触させることにより生成する防食皮膜を生成させる方法と、この方法を実施するための上記水蒸気または任意の露点の空気を導入または接触させる装置から達成される。吸収式冷凍機構成材料と上記高温の水蒸気または任意の露点の空気とを接触させる方法として、吸収式冷凍機にガス導入口を設けそれより上記高温の水蒸気または任意の露点の空気を導入し防食する方法と、吸収式冷凍機の高温再生器や高温および低温熱交換器等の各パーツごとに上記高温の水蒸気または任意の露点の空気雰囲気にさらすことにより防食皮膜を表面に生成させた後に、防食皮膜を有した各パーツを組み立てるいずれの方法によっても達成される。
【００１１】
本発明は、水を冷媒とし、ハロゲン化合物を吸収液とする吸収式冷凍機において、熱交換器及び高温再生器の少なくとも一方の表面、又は該冷凍機を構成する鉄系部材で前記吸収液に接する全表面に厚さ０．０２〜５．０μｍ（好ましくは ０．１〜２．５μｍ、より好ましくは０．３〜２．０μｍ）又は青色，紫色，黒色又は灰色のいずれかの色又は水酸基を含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする吸収式冷凍機にある。
【００１２】
また、本発明は、冷凍機を構成する鉄系部材で前記吸収液に接する表面に形成される酸化皮膜が冷却塔を有する冷却水系，冷水系統及び蒸気系統の配管を構成する鉄系部材表面に形成される酸化皮膜の厚さより薄いことを特徴とする。
【００１３】
更に、本発明は、ハロゲン化合物を有する水溶液を加熱し水蒸気を発生させる高温再生器，前記水蒸気を凝縮させる凝縮器，前記水蒸気を冷却する低温再生器，前記凝縮器より出た水を蒸発させ冷水を発生させる蒸発器，該蒸発器より出た水を高濃度のハロゲン化合物を含む水溶液に吸収させる吸収器及び該吸収器より出た冷媒を前記高温再生器に戻すとともに前記低温再生器より出た水と前記吸収器より出た冷媒とを熱交換させる熱交換器とを備えた吸収式冷凍機において、前記高温再生器及び熱交換器の少なくとも一方の表面、又は高温再生器，凝縮器，低温再生器，蒸発器，吸収器及び熱交換器の鉄系部材によって構成されかつ少なくとも前記水溶液，水蒸気及び水に接する部分に厚さ０．０２〜５．０μｍ又は青色，紫色，黒色又は灰色のいずれかの色又は水酸基を含む酸化皮膜が形成されていることを特徴とする吸収式冷凍機にある。
【００１４】
本発明は熱交換器及び高温再生器の他、上述の各機器構成要素毎に前述の酸化皮膜を形成させて、装置全体として組み立てることができるものである。
【００１５】
本発明は、水を冷媒とし、ハロゲン化合物を吸収液とする吸収式冷凍機の製造法において、熱交換器及び高温再生器の少なくとも一方の表面を２００〜８００℃の温度で、酸化処理するとともにＰ＝Ｔ（５＋ｌｏｇｔ）｛但し、Ｔは加熱温度 （°Ｋ）、ｔは加熱保持時間（分）である。｝によって求められるパラメータ （Ｐ）の値が３．５〜６．０×１０３，４．０〜５．５×１０３が好ましく、より４．４〜５．０×１０３がより好ましい）となるように加熱温度と加熱保持時間とを調整すること、又は水蒸気分圧０．０００１ 以上及び酸素分圧０．２ 以上の酸化性雰囲気中で加熱し酸化皮膜を形成することを特徴とする吸収式冷凍機の製造法にある。
【００１６】
本発明は、前述の熱交換器及び高温再生器の少なくとも一方、又は高温再生器，凝縮器，低温再生器，蒸発器，吸収器及び熱交換器の鉄系部材によって構成されかつ少なくとも前記水溶液，水蒸気及び水に接する部分を前述と同じ方法によって酸化皮膜を形成させることにあり、また、これらの各要素を個々に製造させるものである。
【００１７】
吸収式冷凍機の構成材料の吸収液であるハロゲン化合物として臭化リチウムが用いられ、これによる腐食は、高濃度の臭素イオンが構成材料上に吸着することにより引き起こされる。通常腐食速度は、初期には大きいが、時間と共に減少する。これは、時間と共に材料表面に酸化皮膜が生成し、これが防食皮膜として作用するためである。すなわち表面に防食皮膜が生成すると、腐食に影響を及ぼす水，酸素，酸素イオンや鉄イオン等の拡散が防食皮膜によって抑制されるために腐食が抑制されるためである。従って、前酸化処理によって予め構成材料表面に防食皮膜を生成しておけば、直接的に構成材料と臭素イオンの吸着や接触を阻止することができ、それによって腐食を防止することができる。構成材料の多くに、鉄系材料が使用されている。防食皮膜には構成材料を直接酸化することによって得られる鉄の酸化物を使用することができる。防食皮膜の防食性能は、単に皮膜の化学組成だけではなく、皮膜の物理的性質によっても左右される。すなわち前述したように、防食皮膜は腐食に関与する物質の拡散を抑制するために、防食皮膜が緻密である方が拡散抑制能が高い。いくら酸化皮膜が厚くても緻密性が保たれてなければ、防食皮膜としての働きは小さい。また表面に水酸基が存在する場合、水酸基のプロトンによって皮膜内に強固な水素結合が生じ、耐食性のよい皮膜が生成する。
【００１８】
このような防食皮膜を生成させる方法としては、高温水を使用する方法と高温ガスによる方法がある。高温水を利用する場合、高温高圧容器が必要となり大規模な設備が必要となり問題が生じる。それに対して高温ガスとして空気（水蒸気分圧をコントロールし、任意の露点の空気）や水蒸気を使用する方法は、酸素ポテンシャルや水蒸気分圧を任意にコントロールできるため、設備が単純であり容易に実施することが可能である。また空気雰囲気にある冷凍機またはその構成要素をそのまま酸化処理するので、少なくとも空気中の酸素分圧に対する酸素ポテンシャルを有するために、酸素枯渇により酸化皮膜生成が不完全になることはない。さらにこれらの雰囲気で生成する酸化皮膜の厚さは数百オングストロームから数万オングストローム程度と非常に薄くすることが重要であり、それにより緻密性が高いものが得られるために高い耐食性の防食皮膜として作用することができる。
【００１９】
構造材料にステンレス鋼や低合金鋼を使用した場合においても同様に前酸化処理手段として前記高温ガスを使用することができる。
【００２０】
また前酸化処理において皮膜が生成しているために、初期においてもインヒビターの消費がほとんどなく、インヒビターを補給する必要性がなくなる。事前の防食皮膜処理によって冷凍運転初期から冷凍機構成材料の腐食を心配する必要がなく、製品の信頼性を向上させることが可能となる。
【００２１】
前記従来技術で示したガスを用い比較的厚い防食皮膜を生成する方法では一度不活性ガスで充満させた後に酸素ガスを充満させるため防食皮膜の剥離が生じ不均一性が生じるのに対し、本方法では前述したように、比較的薄い皮膜を形成する方法では予め空気がある部分へ高温の水蒸気または任意の露点の空気または酸素ガスを導入するために、少なくとも雰囲気の酸素分圧は空気中の酸素分圧以上は存在するために酸素分圧不足により防食皮膜が生成されないということはないので、均一な皮膜が形成される。
【００２２】
吸収液は重量で臭化リチウム５０〜７０％，アルカリ金属水酸化物０．０５〜 １重量％，モリブデン酸塩をＭｏＯ４ ２￣ として１０〜１５０ｐｐｍ 及び、硝酸塩をＮＯ３￣として５〜３５０ｐｐｍを含み、更に好ましくは高級アルコール０．２〜３％を含み、残部が３０重量％以上の水からなるものが好ましい。
【００２３】
吸収式冷凍機を動力源・用途・構成によって大別しますと表１のようになる。補器を運転するための少量の電力を除けば、電力をほとんど使用する必要がなく、動力源としては、ガス，油，蒸気をはじめとして多くの物が利用できます。
【００２４】
基本的には冷房用冷水を作ることが主目的であり、冬期の暖房用温水の製造又は、冷水，温水の同期取り出しなど１台の機械で種々の目的に使用することができる。
【００２５】
冷媒として水を使用し、吸収剤として臭化リチウム水溶液を使用しているため、運転中の機内圧力は、常時大気圧以下であり、圧力容器にはならない。従って運転資格についても、冷凍機としては、特別な資格が不必要である。
【００２６】
回転部分としては、器内の冷媒，溶液を循環させるための小容量のポンプがあるだけであり、機械式の冷凍機に比較すると、騒音，振動が少ないなどの利点がある。
【００２７】
【表１】
代表的なものとして、直だき二重効用吸収冷温水ユニットの構成要素について示す。
【００２９】
機器は、四つの熱交換器である蒸発器，吸収器，凝縮器，低温再生器を一つのシェルに収めた本体と、高温再生器，冷媒，溶液をそれぞれ器内に循環する冷媒ポンプ及び溶液ポンプ、ならびに、溶液同志の熱交換を行う溶液熱交換器とから成っている。
【００３０】
蒸発器では約１／１００気圧の真空下において、冷媒である水がチューブ群上に撒布されており、この時管内を流れる冷水から蒸発熱を奪って気化するので、管内の冷水は冷やされて冷房の目的に使用される。
【００３１】
吸収器では、管内を流れる冷却水によって、適度に冷却された臭化リチウムの水溶液が、蒸発器よりもやや低い飽和圧力を示すので、蒸発器で発生した冷媒蒸気は吸収器に流れ、溶液に吸収される。冷媒を吸収して稀くなった稀溶液は、溶液ポンプによって、高温再生器と低温再生器に２分して送られ各再生器において加熱濃縮され、濃溶液となって再び吸収器に戻る。
【００３２】
高温再生器では、外部からガス，油などの熱源が供給され炉中で燃焼しますので、この熱により稀溶液は濃縮される訳ですが、この時付随的に発生する蒸気を、低温再生器の管内に通してここでの加熱濃縮に利用する。
【００３３】
低温再生器の管外側で発生した蒸気は、凝縮器において液化し、蒸発器に戻ることにより、サイクルは一巡する。
【００３４】
吸収器からの稀溶液を、二つの再生器に送り込む方法には大別して二通りあり、液を２分して並行に送り込む方式をパラレルフロー及び二つの再生器に直列的に送り込むシリーズフローとがあり、前者は後者に比較して、運転中の高温再生器内動作圧力が低く、大気圧に対する余裕が大きいので運転がしやすいこと及びサイクル内の溶液循環量が少ないために、同じ効率を得るための熱交換器の大きさが小さくてすむ利点がある。
【００３５】
直だき二重効用吸収式冷温水ユニット
一般ビルの冷暖房用に広く使われている主熱源機器であり、夏期の電力ピークに伴うエネルギー転換に利用され、省エネルギーに対する要望も高いため、高温再生器における燃焼排ガスのもつエネルギーを回収して効率をあげた特別省エネルギー形もある。
【００３６】
また、この形は応用範囲も最も広く、太陽熱利用もできる太陽熱・直だき併用形，ガス・油の燃料切替えのできる切替専焼形，屋外形，冷温水同時供給形などに対応できるものである。
【００３７】
蒸気二重効用，蒸気一重効用吸収式冷凍機
二重効用蒸気だきには、圧力８ｋｇ／ｃｍ２Ｇ の蒸気を使用されるが、先に述べたパラレルフローの利点を生かし、５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ ないし、冷水冷却水の温度の選定によっては、２ｋｇ／ｃｍ２Ｇ でも運転できる低圧蒸気二重効用吸収式冷凍機がある。
【００３８】
また、１ｋｇ／ｃｍ２Ｇ 程度の余蒸気のある工場では、一重効用吸収式冷凍機が有効である。
【００３９】
排ガス利用吸収式冷凍機，冷温水ユニット
ディーゼルエンジン，ガスタービンなどの排気や、各種工場から得られる塗装排ガスなどを熱源とした冷凍機であり、２５０℃程度以上あれば二重効用として使用できるものである。
【００４０】
機器の構成としては、直だき二重効用吸収式温水ユニットの高温再生器部分を、排ガス熱回収器に置き換えることができる。この排ガス利用形は、他の熱源、すなわち、蒸気，ガス，油などとの切替形ができる。
【００４１】
ソーラ吸収式冷凍機
太陽熱温水の温度は８５℃程度で比較的低いので、一重効用として使用されるが、熱源として安定していないので、何らかの形のバックアップが必要である。これには、太陽熱併用直だき吸収式冷温水ユニットが最適であり、太陽熱が十分に得られない時には、直だき二重効用でバックアップできるので、設備費，運転経費とも、最も有利な方法である。
【００４２】
吸収式ヒートポンプ
冷凍機はもともと低温熱源から、何らかの動力源によって熱を高温部分にくみ上げる機械であり、低温部における吸熱を活用したものが冷凍機であり、一方、高温部における放熱を利用することもできる。冷凍機における熱バランスとしては、熱のくみ上げに要した動力源熱量に低温部からくみ上げた熱量を、加算したものが高温部における放熱量に等しくなるので、単に動力源をそのまま加熱に使用する場合に比較すると、約１．５〜２ 倍の向上が得られる。これが吸収式ヒートポンプであり、主として工場プロセス用，ボイラ給水の予熱などを暖房に使用することができる。
【００４３】
【発明の実施の形態】
［実施例１］
厚さ２ｍｍの一般構造用圧延鋼板（ＳＳ４００）を用い、エメリー紙＃６／０番まで研磨後、アセトン中で超音波洗浄し、実験に供した。試験片の化学組成（重量％）は次のとおりである。
【００４４】
Ｃ：０．０５，Ｓｉ＜０．０１，Ｍｎ：０．２４，Ｐ：０．０１６，Ｓ：０．０１０， Ｆｅ：残部。この材料は室温の耐力２５ｋｇ／ｍｍ２ 以上，引張強さ４１〜５２ｋｇ／ｍｍ２ ，伸び率２１％以上のものである。
【００４５】
また溶接部の腐食評価には、冷間圧延鋼板であるＪＩＳ ＳＰＣＥ鋼板を２枚重ねその一端をプラズマ溶接によって接合したものを試験片として用いた。大気酸化処理条件は、３００℃（１ｈ），４００℃（１，５，１０，２０ｈ）及び ５００℃（１ｈ）とした。いずれの試験片も、電気炉が所定の温度に達した後に試験片を挿入し、その時間を酸化処理時間開始時間とした。ＳＰＣＥ鋼は圧延方向での室温での引張強さ２８ｋｇ／ｍｍ２ 以上，伸び率３６％以上を有するものである。
【００４６】
さらに実際の製造行程でできる酸化皮膜の耐食性を調べるために、電気炉を使用し、実際の製造プロセスに従い、プレス加工した２枚のＳＰＣＥ鋼板を溶接したものを１組とし、それを１０組重ね合せて大気酸化処理をした。この場合は、電気炉に試験片を挿入した後温度をあげ、中心の温度が所定の温度に達した時点を酸化処理開始時間とした。
【００４７】
腐食試験液は市販の一級試薬ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ をイオン交換水に溶解し、実機の条件を合せて６５重量％に調整し、これに重量でＬｉＯＨ（０〜０．５％），Ｌｉ２ＭｏＯ４（０〜０．０３５％）及びＬｉＮＯ３（０〜０．００５％）を添加した。特に、本実施例では腐食液として重量で、ＬｉＢｒ６５％，ＬｉＯＨ０．３％，Ｌｉ２ＭｏＯ４０．０２％溶液を用い、１６０℃で実験した。
【００４８】
ＳＳ４００の腐食試験は、オートクレーブ内に試験片と試験液を入れ、アルゴンガスで１時間脱気し、その後真空ポンプで２ｍｍＨｇまで真空にし、これを４３３Ｋに保持した恒温槽中に２００時間保持して行った。
【００４９】
ＳＰＣＥの腐食試験はガラス管を用い、それに試験片と試験液を入れ、真空ポンプに接続して２５℃で２ｍｍＨｇの減圧下で脱気し、４３３Ｋに保持した恒温槽中に２００時間保持した。
【００５０】
腐食試験後、試験片から腐食生成物を除去し、水洗，乾燥後、重量測定した。
図２は、ＳＳ４００の２００時間後の腐食量に及ぼす大気酸化処理温度の影響を示す。３００℃，１ｈで大気酸化処理を施した試料の腐食量は、３．５ｍｇ／ｄｍ２ から最大６７．５ｍｇ／ｄｍ２の広い範囲でばらついている。しかし腐食量の最大値は、酸化処理を施していない試料の場合よりは小さい。特に３３０℃以上、より３５０℃以上で３０ｍｇ／ｄｍ２ 以下の腐食量となる。大気酸化処理温度が ４００℃以上では、ばらつきもほとんどなくなり、腐食量は１／１０以下に低下する。腐食量の下限値は、温度の上昇とともに上昇する傾向がある。
【００５１】
図３は、ＳＳ４００の腐食量に及ぼす４００℃の大気酸化皮膜厚さの影響を度す。ここで大気酸化皮膜厚さは、酸化処理時間によって調整した。１時間酸化処理をすると、表面には約１２００ｎｍの酸化皮膜が生成する。その試験片の腐食量は、７．２ｍｇ／ｄｍ￣２ であり、酸化処理によって腐食量は急減する。大気酸化処理時間を長くし酸化皮膜を厚くしても腐食量はほとんど変化しない。
【００５２】
図４は、大気酸化処理を施した試験片の腐食量の時間変化を示す。１０００時間後においても１０ｍｇ／ｄｍ２ 以下のほとんど腐食量は増加していない。
【００５３】
図５は、大気酸化処理を施した試料の腐食量に及ぼすＬｉ２ＭｏＯ４濃度依存性を示す。大気酸化処理条件は、４００℃，１時間である。大気酸化処理を施さない場合も合わせて示した。腐食条件は、図２の場合と同様である。大気酸化処理条件は、４００℃，１時間である。大気酸化処理を施さない場合は、腐食量はＬｉ２ＭｏＯ４の添加により急激に減少し、さらに添加量の増加とともに腐食量は減少する。一方、大気酸化処理を施した場合、腐食量はＬｉ２ＭｏＯ４濃度にほとんど依存しなく、添加の有無による差も生じない。
【００５４】
図６は、大気酸化処理を施した試料の腐食量に及ぼすＬｉＯＨ濃度依存性を示す。添加物のない６５％ＬｉＢｒ水溶液中における腐食量は酸化処理の有無にかかわらず、腐食量は５００ｍｇ／ｄｍ２ 以上であり非常に多い。ＬｉＯＨを添加しても、酸化処理を施していない場合は腐食量は若干減少するものの顕著な抑制作用は示さない。それに対して酸化処理を施した場合は、０．１％ のＬｉＯＨの添加によって腐食量は急激に減少する。しかしＬｉＯＨ濃度には腐食量はほとんど影響されない。
【００５５】
大気酸化処理を施していないもの及び４００℃で１時間大気酸化処理を施したＳＰＣＥ鋼板の溶接部の断面の１０００時間腐食させた後の状況を調べた。大気酸化処理を施さない場合は、デポ及びハズの部分に孔食が発生する場合があったが、大気酸化処理を施した試料に関しては孔食は発生しなかった。他の温度で大気酸化した場合においても孔食の発生は見られなかった。
【００５６】
１０００時間の腐食試験後のインヒビターの濃度を測定した。大気酸化処理を施さない場合、Ｌｉ２ＭｏＯ４が０．０２ｗｔ％から０．００７ｗｔ％に、ＬｉＮＯ３が０．００５％ から０％に低減した。それに対して、３５０℃で１時間大気酸化処理を施した場合では、Ｌｉ２ＭｏＯ４が０．０２ｗｔ％から０．０１８ｗｔ％に、ＬｉＮＯ３が０．００５％から０．００２８％に低減し、特にＬｉ２ＭｏＯ４の低減を抑えることができた。これは、インヒビターであるＬｉ２ＭｏＯ４の追加時期の間隔を延ばすことが可能であることを示し、メンテナンス間隔を広げることができることを意味する。
【００５７】
３００，４００及び５００℃で１時間大気酸化処理を施したＳＳ４００試験片について腐食前のＳＥＭ写真観察を行った。３００℃で１時間大気酸化処理しても表面には研磨傷が明瞭にみられ、生成している酸化物はかなり薄い。それに対して、４００℃で大気酸化処理をした場合、表面には針状及び粒状の結晶が生成しており、表面には酸化物の割れが見られる。５００℃になると、針状の結晶は少なくなり、粒状の結晶に均一に覆われるようになる。腐食試験後においては、３００℃で大気酸化処理を施した場合、表面に酸化物が生成し研磨傷が薄くなっている。４００℃で大気酸化した試験片では、腐食試験前に見られた針状の結晶は少なくなっているものの表面状態はほとんど変化していない。５００℃で大気酸化した試験片では、腐食試験前に見られた粒状の酸化物がなくなり、その下の緻密な酸化物が残存している。大気酸化処理によって生成した酸化皮膜は（４００℃以上で）、腐食試験によって一部表面が溶出するものの皮膜の大きな変化はない。
【００５８】
図７，図８及び図９は、それぞれ３００，４００及び５００℃大気中で１時間大気酸化処理したＳＳ４００の試験片とそれを１６０℃の６５％ＬｉＢｒ−０．３％ＬｉＯＨ−０．０２％Ｌｉ２ＭｏＯ４ 溶液中で２００時間腐食試験した後のＸ線回折結果を示す。いずれにおいてもＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３が検出されている。また腐食試験後の試験片に関してはＦｅ３Ｏ４及びＦｅ２Ｏ３以外に（ＬｉＦｅ５Ｏ８），（Ｌｉ５Ｆｅ５Ｏ８，ＦｅＯ０．９８，Ｌｉ２Ｆｅ３Ｏ５）及び（Ｌｉ２ＭｏＯ３， Ｌｉ６Ｍｏ２Ｏ７ ）も一部検出されているものと考えられるが、明確な分離は不可能である。大気酸化処理によって生成する酸化皮膜の組成は温度によらず一定である。腐食試験後の酸化皮膜組成も本質的には腐食前と同じであり、ＳＥＭ観察の結果と一致している。
【００５９】
図１０は、４００℃，１時間大気酸化した後のＡＥＳによる鉄及び酸素の Ｄｅｐｔｈプロファイルを示す。鉄と酸素の比率は１：１．２であり、マグネタイトの１：１．３３ に近く、Ｘ線回折の結果と一致している。皮膜厚さは、ＡＥＳの結果によれば１５００ｎｍ（１．５μｍ）程度であった。酸化処理後の試験片を酸洗し、その重量差から求めた皮膜厚さは１２００ｎｍ程度であり（皮膜をＦｅ３Ｏ４と仮定し、密度５．１６ｇ／ｃｍ３として計算）、ＡＥＳの結果とほほ一致していることから、大気酸化できる皮膜はかなり緻密である。
【００６０】
［実施例２］
図１は、吸収式冷凍機の構成図を示している。本実施例の酸化処理は、高温の空気を高温再生器１→熱交換器２→吸収器３の経路に循環させることにより行う。まず冷凍機をポンプ等の非耐熱機器を除いた段階で仮組み立てを行った後、高温再生器１付近に設置したガス導入管４へ加熱装置５を備えた空気送風機６を接続する。バルブ７ａを閉じ次いでバルブ７ｂを開け、加熱した高温の空気を冷凍機内部に導入する。使用する空気は水蒸気分圧０．００７８２ の湿度を有する空気（２５℃で湿度２５％の空気）である。この際、高温再生器１→低温再生器８→凝縮器９（冷凍機運転時には水蒸気が通るライン）の経路は腐食性が低いために前酸化処理を施す必要性は小さく、高温空気が腐食性の高い高温再生器１→熱交換器２→吸収器３のラインに入るようバルブ７ｃ，７ｄを閉じる。導入された空気は、高温再生器，熱交換器を通り吸収器に導入される。処理時間は、２００から８００℃の空気で構造材の温度がその温度に達してから１から４時間程度の酸化処理が適当である。
【００６１】
この密閉循環型吸収式冷凍機を冷媒に水を、また吸収液として臭化リチウムの濃厚水溶液を用いている。この冷凍機は高温再生器１，低温再生器８，凝縮器９，蒸発器１２，吸収器３およびこれらの間に吸収液および冷媒を循環させるポンプ類と、熱交換器２から構成され、各部分は各々次のように作動する。
【００６２】
（Ａ）高温再生器１はガス炉油等の火炎によって冷媒を加熱蒸発させるもので、容器と内部の熱交換器は炭素鋼によって構成され、フロートボックスの底板にＳＵＳ３０４ステンレス鋼が用いられる。
【００６３】
（Ｂ）蒸発器１２
蒸発器１２の蒸発器管束の管内には冷水が通じており、管外には冷媒が散布され、その蒸発の潜熱によって冷水から熱を奪う。
【００６４】
（Ｃ）吸収器４３
臭化リチウム水溶液は同じ温度の水よりも蒸気圧が著しく低く、かなり低い温度において発生する水蒸気を吸収できる。吸収器３では蒸発器１２で蒸発した冷媒は吸収器の管束の外面に散布された臭化リチウム水溶液（吸収液）に吸収され、この時発生する吸収熱は管内を通る冷却水により冷却される。
【００６５】
吸収器３で冷媒を吸収した希溶液は濃度が低下し、吸収力が弱くなる。そこで溶液ポンプ１３により、一部は高温再生器１に送られ、高温蒸気等によって加熱され、冷媒蒸気が蒸発分離し、溶液は濃縮され濃溶液は吸収器３に戻る。さらに吸収器３から出た希溶液の一部は溶液ポンプ１３により低温再生器８に送られ、高温再生器１で発生した冷媒蒸気により加熱濃縮され、濃溶液は吸収器３に戻る。高温再生器１で分離された冷媒蒸気は凝縮器９で管内を流れる冷却水によって冷却され、凝縮液化し、蒸発器１２に戻る。
【００６６】
（Ｄ）熱交換器２
吸収器３から高温再生器１に向う低温の希薄溶液を高温再生器１から吸収器３に向う高温の濃溶液によって予熱し、再生器加熱量を減少させる。
【００６７】
（Ｅ）溶液ポンプ１３
溶液ポンプ１３は濃溶液，希薄溶液および冷媒を循環させる。
【００６８】
吸収器３，高温再生器１および溶液ポンプ１３が圧縮式冷凍機の圧縮機と同じ機能をする。吸収液は、冷凍機運転中に熱交換器２を介して高温再生器１と吸収器３の間を循環する。吸収液の濃度が高いほど、一般に冷凍効率も高まる故、吸収液を濃縮するために、高温再生器１はより高温に保持する必要がある。
【００６９】
（Ｆ）冷却塔１９
冷却塔１９は凝縮器９から出た冷却水を外部の冷媒によって冷やすもので、モータ（Ｍ）でファン１８を回転させるとともに、冷却水が噴霧される。
【００７０】
凝縮器９，低温再生器８，蒸発器１２，吸収器３内の真空容器内のパイプは銅が用いられ、他は炭素鋼によって構成されており、酸化膜の膜厚として青色，紫色，灰色，黒色のいずれかの色になるように酸化処理される。高温再生器１及び熱交換器２は炭素鋼によって構成され、同様の厚さと組成を有する酸化皮膜が形成される。炭素鋼はＪＩＳ規格の一般構造用圧延鋼材ＳＳ４００が用いられる。炭素鋼の組成は重量で、Ｃ０．０３〜０．１３％（好ましくは０．０４〜０．０８％），Ｓｉ０．５％以下（好ましくは０．０５％以下），Ｍｎ０．５％以下，残部Ｆｅが好ましい。特にＰ及びＳは０．０２％ 以下が好ましい。更に冷間圧延鋼板を用いることが好ましい。真空容器外の外囲りの配管は熱間によるマンネスマン継目無管が用いられ、表面に０．８〜３μｍ の厚さの黒色の酸化皮膜が形成されている。本実施例における酸化皮膜は水酸基又は水分を含み、内層にマグネタイト、外層にヘマタイト又はその水酸化物が形成される。
【００７１】
図１１は、高温再生器の部分の入り口のガス温度を８００℃に調整するとともに水蒸気分圧０．００７８２ を有する空気（任意の露点の空気で本実施例では ２５℃で湿度２５％の空気）を用いて２時間酸化処理を処理を実施した場合と前酸化処理を実施しない場合の、冷凍機運転時における水素ガス発生量を示す。水素ガスは鉄の腐食反応によって生成するため、鉄の腐食量と水素ガス発生量は比例関係にある。図１１に示すように本発明を実施した場合の水素ガス発生量は、しない場合と比較して、５００時間冷凍機運転後において１／２０以下であった。しかも２００から１０００時間においてはほとんど水素発生量は変化しなく水素発生速度に換算すると０．０２ｍｌ／ｍｉｎとなる。それに対して本発明を実施しない場合は、２００から１０００時間において水素発生量は増加しており水素発生速度は２ｍｌ／ｍｉｎ で、本発明を実施した場合の約１００倍と非常に大きい値となる。
【００７２】
図１２は、本発明を実施した場合としない場合の冷凍機運転時におけるインヒビターの消費量を示している。本発明を実施した場合は、１０００時間運転後におけるインヒビターの消耗量は極わずかであり、特に６００時間以降ではインヒビターは全く消費していない。それに対して本発明を実施しない場合はインヒビターは５００時間で既に約半分以下に減少し、さらに１０００時間以降においても減少し続けている。従って本発明を実施した場合はインヒビターの補充回数が極端に削減できることがわかる。本発明を実施することにより、腐食，ガス発生量およびインヒビター消費量を非常に低く抑さえることができ冷凍機の性能，信頼性および耐久性を向上させることが可能となった。
【００７３】
［実施例３］
別の前酸化処理方法としては、酸化処理の熱源に高温再生器で使用する加熱源を使用し、実施例２と同様の酸化皮膜を形成する。この際、図１に示す加熱装置５は不要となる。高温再生器の加熱源を使用して高温再生器内を所定の温度まで加熱した状態でガス送風機を作動させることにより、高温の空気を冷凍機内部に供給することができ、冷凍機構成材の内面に酸化皮膜を付けることができる。
【００７４】
［実施例４］
図１３は、水蒸気を使用して防食皮膜を形成する場合に使用する水蒸気発生装置である。ガス送風機によって送られた空気または酸素は水蒸気発生機内の水中にバブリングされる。水蒸気発生機内は熱源を有しており加圧状態下にある。バブリングされたガスは、水蒸気発生内で水蒸気を多分に含んだガスとなり、それがさらに加熱装置によって任意の温度まで加熱される。ガス導入管４を通して図１に示すバルブ７ｂに接続することによって、水蒸気による防食皮膜を形成することができる。これらのいずれの方法においても、高温のガスをブロワー等で循環させるため、いくら保温しているとはいえ温度降下が生じる。そのためにガスの吹き出し温度は高い方がよく、本実施例では８００℃としたところ、下流側である吸収器においても４００℃であり酸化処理には充分な温度であった。この方法では直接、凝縮器には高温のガスは導入されないが系内全体が高温になるためにその余熱により３００℃まで加熱されるために、吸収器と同様に酸化処理には充分な温度で実施例２と同様に所望の色を有する酸化皮膜を形成することができる。
【００７５】
水蒸気を有する雰囲気によって形成した酸化皮膜は冷媒に対する表面濡れ性が高く、高い冷却効率が得られる。
【００７６】
［実施例５］
本実施例においては、実施例２のガス導入管４および加熱装置５を備えた空気送風機の代わりに、ポンプ，減圧弁などの非耐熱機器を除いて吸収式冷凍機を仮組上げた後の吸収液および冷媒を封入する前の段階において、冷凍機全体を２０℃，湿度６０％の水蒸気を含む空気中（水蒸気圧１４．２５５ｍｍＨｇ ，水蒸気分圧０．０１８７５）で４００℃の電気炉内で２時間加熱処理（Ｐ＝４．７６×１０３）を施した。本実施例の処理を行った冷凍機の腐食量，ガス発生量およびインヒビター消費量は、実施例２の場合と同様に非常に低く抑さえることができ冷凍機の性能，信頼性および耐久性を向上させることが可能となった。この方法では冷凍機全体を加熱するために、細部に渡って均一で密着性の高い酸化皮膜を付けることができるという利点がある。また、冷凍機全体を加熱するために、全ての接液部に防食皮膜を生成することが可能であり、格段に防食性能を高めることができる。
【００７７】
水蒸気を使用する場合は、電気炉に設置した冷凍機に図１３に示した水蒸気発生装置を取り付けることにより防食皮膜を生成させることができる。
【００７８】
［実施例６］
図１４は、波型プレート熱交換器の外観斜視図を示す。これは板厚０．５ｍｍ の炭素鋼ＳＳ４００を用い、波型にプレス加工した板を複数枚重ねて周囲を溶接した構造となっている。図中の斜線部が波型が形成されている部分で白地は波型はなく平らな部分及び○は配管が接続される。
【００７９】
図１５は波型の積層構造を示すプレート熱交換器の断面を示し、１，３，５層目…の奇数部分がＡ液が流れ、２層目，４層目，６層目の偶数の部分にＢ液がそれぞれ並流になるように溶液入口，出口と接続されている。
【００８０】
プレート熱交換器は、小型で大面積を有するために、熱効率が非常に良い反面、大面積であるために腐食によって発生するＨ２ が大量であるために、これが性能低下を引き起こす。また熱効率を良くするために１枚のプレートの厚さは０．５ ｍｍ以下と非常に薄いために腐食を抑制することは非常に重要となる。
【００８１】
波型プレート型熱交換器は、複数の温度および濃度が異なる吸収液が混在するという腐食には厳しい条件であるにもかかわらず、伝熱特性上０．４〜０．５ｍｍという非常に薄い鋼板を使用している。腐食によって孔が空くと伝熱性能が急激に低下するため、この部分の防食が特に重要となる。
【００８２】
図１６は、波型プレート熱交換器の作成方法のフローチャートを示している。鋼板を所定の寸法に切り出した後、プレスを用いて波型に成型する。脱脂工程を経た後、所定の枚数を重ね合わせ周囲をそれぞれ溶接によって接合し、熱交換器を成形する。成形した熱交換器を実施例１と同じ空気中にて電気炉内に挿入し、電気炉内に設けられたファンを回わして流動空気中にて一定時間加熱する。酸化処理後、表面の色を観察し、青の干渉色から灰色を含む黒色の範囲であれば次の工程に移る。この工程においては、生成した皮膜が健全なものであるかどうか、すなわち良い耐食性を示す厚さが保持できているかどうかを判定している。生成する酸化皮膜が薄過ぎる場合は、腐食反応に関与する物質の拡散抑制能が低い。酸化皮膜の厚さを調べる方法として、オージエ分光分析等の機器分析がある。しかし生産ラインにこれを使用することは難しいが、生成する酸化皮膜は薄いために色によっておおよその厚さを判別することが可能である。各温度および時間を任意に設定して空気および水蒸気を用いて酸化処理を行い、表面の色とオージエ分光分析による酸化皮膜厚さの関係を求めたところ、各々１時間の加熱で、２００℃でくすんだ金属面では３０Å（オングストローム），３００℃（Ｐ＝３．８８×１０３）では青の干渉色で３００Å，４００℃（Ｐ＝４．５６×１０３）では紫の干渉色で２０００Å，５００℃（Ｐ＝５．２４×１０３）では灰色で６０００Å， ６５０℃（Ｐ＝６．２６×１０３）では黒色で１２０００Å以上であった。従って、表面の色がくすんだ金属面の場合にはまだ酸化処理が不十分であるために、酸化処理温度または時間の検討を行い更に酸化処理を継続する。この際酸化処理温度を上昇させる等の処理が行われる。本実施例では密閉型電気炉を用い、この電気炉中に波型プレート型熱交換器の全体を入れて、ガスとして実施例２と同じ空気を用い、表面に酸化皮膜を形成したものについて述べる。酸化温度および時間を１５０℃で１．０ 時間（Ｐ＝２．８７×１０３）（酸化処理時間は、図１７に示すようにその温度にさらされている時間を意味する、以後同様）とした場合、酸化処理後の表面の色はくすんだ金属面の色を呈していたため、温度を３００℃にあげてさらに１．０ 時間酸化処理を行った。その結果、表面の色は、青の干渉色となった。
【００８３】
図１８は酸化処理温度と酸化皮膜の厚さとの関係を示す線図である。
【００８４】
次の工程においては、表面の酸化皮膜の剥離の有無が検討される。酸化皮膜の厚さと耐食性との間には相関性があるわけではない。酸化皮膜が厚すぎる場合、皮膜成長時や前酸化処理後の冷却時の残留などにより皮膜自身ひび割れや界面剥離を生じやすくなり、防食皮膜としての役割を果たさなくなる。例えば炭素鋼において温度を１０００℃にした場合、表面には黒色の酸化皮膜が生成したが、一部に酸化皮膜の剥離が見られ、その部分には下地の金属色が確認された。この酸化皮膜では皮膜内に無数のクラックが生じているために、防食皮膜としての役割を果たさなかった。しかし温度を６００℃に下げて酸化処理を施すと、酸化皮膜の剥離減少は見られなかった。酸化皮膜の剥離を左右する原因の一つには、昇温速度の影響もあげられる。図１７は炭素鋼に実施例２と同じ空気を用いて、熱処理を施した際の温度履歴を示している。酸化処理後は炉冷である。（１）に示すように酸化処理温度を３００℃，昇温速度を３００℃／ｈとした場合、表面の色は青の干渉色であり酸化皮膜の剥離も観察されなかった。しかし（２）に示すように、酸化処理温度を５００℃，昇温速度を３００℃／ｈとした場合、表面の酸化皮膜の色は灰色であったが、表面の一部に酸化皮膜の剥離が見られた。そこで（３）に示すように昇温速度を２５０℃／ｈにすると酸化皮膜の剥離は見られなくなった。酸化処理温度が５００℃を超える場合においても５００℃の場合と同様であった。従って、空気を使用した場合は、昇温速度は酸化処理温度が３００℃の場合は３００℃／ｈ程度、５００℃以上の場合は２５０℃／ｈ程度が適している。水蒸気を使用した場合は、酸化処理温度が５００℃以上の場合で昇温速度が３００℃／ｈにおいても皮膜の剥離は見られなかった。酸化皮膜の剥離が見られなかった場合は吸収式冷凍機の組み立て工程に送られる。酸化処理後、本実施例は炉冷の場合を示したが、空冷の場合でも同様の結果を得ることができた。
【００８５】
プレート熱交換器は、プレートを２枚一組として周囲をプラズマ溶接し、それを複数組重ね合せて（一例として１０組）、Ｂｏｘ におさめた構造となっている。この構造に対して、所定の温度で１時間，大気酸化処理を施した。
【００８６】
図１９〜図２１は、ＳＰＣＥ鋼を用いて実際の製造プロセスで作製し、３００〜４５０℃の各温度で１時間、大気酸化処理したプレート熱交換器から切り出し、その腐食量の時間変化を示す。腐食試験液は、実施例１のＳＰＣＥ溶接部の腐食評価の場合と同様である。各ナンバーは、図１５に示すプレートナンバーから切り出した試験片のデータであることを示している。３００℃においては、腐食量は広い範囲でばらついている。Ｎｏ．８−１に関しては、実際に５００時間以降で急増したわけではなく、酸化処理の効果はほとんどなく、酸化処理を施していない試料の場合とほぼ同じ腐食量である。大気酸化処理温度が３５０℃では、腐食量のばらつきにはなくなり、その量も大気酸化処理を施さない場合と比較して１／１０以下になる。４００及び４５０℃においても３５０℃の場合と同様である。またＳＳ４００の場合と同様に大気酸化処理温度が高いほど腐食量が多くなる傾向がある。特に、図２０，図２１に示すように本発明の処理材は腐食量が １０００時間においても２０ｍｇ／ｄｍ２ 以下の優れたものである。また、その腐食量が１０ｍｇ／ｄｍ２ 以下のものも得られる。
【００８７】
［実施例７］
図２２は高温再生器の構成図を示す。吸収器で希釈された吸収液は、高温再生器に送られ、そこでバーナ（直だきの場合）で加熱・濃縮される。加熱・濃縮された吸収液は高温熱交換器へ送られる。一方高温再生器で発生した冷媒蒸気はミスト分離器を通って、凝縮器へ送られる。
【００８８】
高温再生器では、吸収液であるＬｉＢｒが６５％，１６０℃と高濃度，高温となるためにここの腐食は著しく防食が不可欠である。本実施例においても実施例５と同様に密閉電気炉内に高温再生器全体を入れて同様に酸化処理したものである。
【００８９】
このように処理した構成要素を組み立てた吸収式冷凍機における水素発生量およびインヒビター消費量は、組み立て後に酸化処理を施した場合の図１１，図 １２の結果と同様の結果を得ることができ、冷凍機の耐食性および信頼性を確保することができた。酸化処理に当ってはバーナは取りはずして行った。容器及び熱交換部のパイプ及びそのパイプをつなぐ管板はいずれも炭素鋼である。本実施例での膜厚は紫色の濃い３０００〜４０００Åの厚さが良い。
【００９０】
ここで示した検査方法は、それぞれの構成要素を組み立てた後にその全体を電気炉に挿入するために検査は外表面を検査することができる。実施例５に示した場合も、冷凍機全体を電気炉内に挿入するために、検査は冷凍機の外表面の観察で実施することができる。それに対し、実施例２の場合は冷凍機内部に高温のガスを導入するために、検査は冷凍機内部を観察するのが望ましく、そのためにファイバースコープ等を使用して検査しても良い。また、高温ガスを導入するために冷凍機外表面も加熱されるため、外表面は接している空気によって酸化されるために、その外表面の観察を内部の観察に代用することも可能である。
【００９１】
また、前述のパイプには銅のリング状のフィンが多数設けられ、その表面にも酸化皮膜が形成されている。
【００９２】
［実施例８］
本実施例は、配管２１の前酸化処理方法を示したものである。配管２１の場合、配管全体を電気炉２２に入れる必要はなく、図２３に示すようにある長さを有する管状炉内に配管を通し、ある一定の速度でその配管を移動させることにより配管内面を酸化処理することができる。図２４に示すように配管内に筒状のヒータ２３を挿入し配管を固定したままヒータを移動することにより配管内面を酸化処理することができる。
【００９３】
［実施例９］
冷凍機構成材としてのＳＳ４００炭素鋼を１００，２００，３００，４００，６００または８００℃の温度領域において実施例２と同じ空気環境下においてそれぞれ１時間酸化処理を実施した。酸化処理後の表面の色は、２００℃でくすんだ金属色、３００℃で青色の干渉色、４００℃で青紫の干渉色、６００℃で青みがかった黒色、８００℃で黒色であった。これらの方法で酸化処理を施した炭素鋼材を、吸収式冷凍機の一番過酷な条件である１６０℃のＬｉＢｒ５０〜７０ ｗｔ％水溶液中に１０００時間浸漬した。インヒビターとしてＬｉＯＨ０．０５ 〜１．０ｗｔ％，Ｌｉ２ＭｏＯ４１０〜１５０ｐｐｍ（ＭｏＯ４ ２￣として）、ＬｉＮＯ３５〜３５０ｐｐｍ （ＮＯ３￣として）を共存させている。表面に存在する酸化皮膜を除去し見かけの腐食量を求め、それから酸化処理によって浸漬前に生成している酸化皮膜量を差し引いて、真の腐食量を求めた。
【００９４】
図２５は腐食量と時間との関係を示す線図である。酸化処理を施していない場合も合わせて示した。酸化処理温度が１００℃の場合の腐食量はほとんど無処理の場合と変わらないが、酸化処理温度が２００℃になると腐食量は約半分に低減できる。さらに酸化処理温度が３００℃以上になると、腐食量は約１／１０以下に低減でき、しかも６００時間以降で腐食はほとんど進行しなくなる。図１５に示した実施例は、雰囲気コントロールをしていない、すなわち任意の露点のその場の湿度分の水蒸気圧を有する空気（２８℃で湿度６５％）を使用したものである。酸化処理後（腐食試験前）における酸化皮膜のＸ線回折を用いて性状を調べたところ、無処理および１００℃では酸化物を検出することはできなかった。 ２００℃以上では、マグネタイトおよびヘマタイトが検出された。ＸＰＳの測定から表面には３価の鉄が検出されたことから、皮膜の構造は内層がマグネタイト，内層がマグネタイトから成る複合酸化皮膜である。また同様にＸＰＳによって炭素鋼表面には、水分子または水酸基の存在が確認された。それに対し、乾燥空気（酸素濃度１０ｐｐｍ 以下）で酸化処理したものには、水分子または水酸基の存在は確認されなかった。
【００９５】
尚、図２５では４００℃以上で酸化処理したものは高い耐食性を示しているが、構造物では６００℃以上のものは酸化皮膜の剥離が見られ、腐食量が多くなること、また、３００℃では線図のものより若干腐食量が多くなるものも見られた。
【００９６】
［実施例１０］
炭素鋼（ＳＳ４００）及びステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）に関する結果を表２に示した。腐食条件は、実施例８と同じである。炭素鋼に関して、酸化雰囲気を実施例２と同じ空気を用い、酸化温度が３００℃、昇温速度が３００℃／ｈ、酸化時間が０時間（３００℃になった時点で冷却を開始）の場合、腐食量は２００℃，１時間の場合と同様に約半分に減少する。酸化時間を１時間にすると前述したように腐食量は約１／１０以下に低減することができる。酸化時間が４時間でも温度を４００℃以上にした場合、酸化時間が０時間でも３００℃，０時間の場合と異なり腐食量は、３００℃，１時間の場合と同様に約１／１０以下に低減することができる。これは３００℃以上にさらされている時間が１時間以上になっているためである。前述したように、８００℃においても同様の良い耐食性を示した。しかしＦｅ−Ｆｅ３Ｃ 系状態線図によれば、７２３℃で変態を起こす。従って、薄板を酸化処理する場合は、３００〜５００℃，１〜４ｈ程度が最も適しているといえる。しかし隙間等を有する複雑な冷凍機構成要素に関しては、部分によってはすぐに空気中の酸素を枯渇してしまう部分もある。このような構成要素に関しては、空気中の酸素の拡散を早めるために比較的高い５００〜８００℃程度で酸化するのが望ましい。厚板であれば、変態による変形も少なく加工する上で、問題とはならない。
【００９７】
【表２】
５００℃以上での炭素鋼に対する酸化処理は小さな試料に対しては雰囲気，加熱速度，冷却速度等の制御が容易で、均一な酸化皮膜が形成できるが、大型又は複雑な形状を有する熱交換器，高温再生器等の実際の製品においては酸化皮膜の剥離等が生じる均一な皮膜が形成されないので、３００〜５００℃未満、好ましくは３８０〜４７０℃、より４００〜４５０℃が好ましい。
【００９９】
図２３及び図２４の例は前述の任意の露点のその場の湿度分の水蒸気圧を有する空気（２８℃で湿度６５％）を使用して酸化処理するものである。従って、露点をコントロールする場合には装置および作業が非常に複雑になりデメリットがあるが、大気中で酸化処理する場合は装置および作業工程が非常に単純になるため、後者の方が酸化処理法として優れている。
【０１００】
雰囲気を水蒸気にした場合は、５００℃付近で腐食量が一番小さくなるため、薄板の場合４００〜６００℃で酸化処理するのが望ましい。水蒸気を使用した場合は、表面の水濡れ性が酸化処理をしていない金属面や空気酸化した面と比較して非常に優れており、これを吸収器に適用することによって冷凍効率を格段に向上させることができた。このために吸収器等水濡れ性が問題となる部署においては水蒸気酸化が、その他の部署においては空気酸化が適している。水蒸気酸化させた試験片表面には、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により任意の露点の空気での酸化処理の場合と同様水酸基または水分子の存在が確認された。
【０１０１】
ステンレス鋼に関しても腐食量は、炭素鋼とほぼ同様の結果が得られている。しかし腐食量は、全体的に炭素鋼の１／３〜１／４となっている。これらの実験は、オーステナイ系ステンレスであるＳＵＳ３０４に関して実施したものであるが、フェライト系ステンレス鋼や低合金鋼に関しても同様の結果が得られた。しかしステンレス鋼は、特にオーステナイト系において、長時間、５００〜９００℃の温度領域にさらされると鋭敏化を生じる。１時間という短時間では鋭敏化の度合いは小さいが、応力がかかるような部材に関しては３００〜５００℃の温度領域が最も適しているといえる。
【０１０２】
［実施例１１］
図２６〜図３１は吸収式冷凍機の構成を示す図である。図２７は図２６の左側及び図２８は図２６の右側側面図である。図２９は全体斜視図であり、図２０は図２９に接続される冷却水系と冷水系統の装置システム図及び図３１は同じく図２９に接続される蒸気系の装置システム図である。
【０１０３】
本実施例に示す吸収式冷凍機は図１に示す装置構成を有している。本実施例においては、熱交換器２は図６及び図７に示す波型プレート熱交換器によって構成されるとともに、高温再生器１は図１１によって構成されている。これらはいずれも装置全体に組込む前に各々実施例６及び実施例７と同様に酸化処理を行った。いずれも主な構成材料はＳＳ４００の炭素鋼からなり、酸化処理条件として温度２５℃，湿度６０％の大気にて４５０℃，１ｈ保持，３００℃／ｈの昇温速度で行った結果、約０．４μｍ の厚さの酸化皮膜を形成した。酸化皮膜の色は濃い色の紫色の干渉色であった。また、図３０の冷却水系統と冷水系統及び図３１の蒸気系に接続される配管は同じく炭素鋼管からなり、その表面に厚さ１〜５μｍの黒色の酸化皮膜を形成したものを用いた。酸化処理は予め酸化処理したものを購入又は同じ大気を用い、６５０℃×１ｈ保持，３００℃／ｈの昇温速度で酸化処理することにより得られる。
【０１０４】
本実施例の装置を用い、重量で臭化リチウム６５％，水酸化リチウム０．１５ ％を含む市販の吸収液（ＬｉＢｒ溶液）にＬｉＮＯ３ をＮＯ３￣として３５０ｐｐｍ 添加した吸収液として封入し、全負荷で１００時間運転し、次いで該吸収液に Ｌｉ２ＭｏＯ４をＭｏＯ４ ２￣ として７５ｐｐｍ 添加し、複合インヒビターとした場合について全負荷で１００時間運転したが、機内で発生するＨ２ ガス量は非常に少ないものであった。
【０１０５】
【発明の効果】
本発明によって、吸収式冷凍機構成材料の表面に予め耐食性及び密着性の良い特定の色調を有する皮膜を生成することによって防食効果が高く、製品の信頼性を向上させることが可能となった。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す吸収式冷凍機のシステム構成図。
【図２】腐食量と大気中酸化との関係を示す線図。
【図３】腐食量と酸化膜の厚さとの関係を示す線図。
【図４】腐食量と腐食時間との関係を示す線図。
【図５】腐食量とＬｉＭｏＯ４ 量との関係を示す線図。
【図６】腐食量とＬｉＯＨ量との関係を示す線図。
【図７】Ｘ線回折結果を示す線図。
【図８】Ｘ線回折結果を示す線図。
【図９】Ｘ線回折結果を示す線図。
【図１０】酸化皮膜のＦｅ及びＯのプロファイル図。
【図１１】本発明および従来法による吸収式冷凍機内に発生する水素発生量を比較する図。
【図１２】本発明および従来法による吸収式冷凍機内のインヒビターの残存量を比較する図。
【図１３】本発明の水蒸気による酸化処理を施す装置を示す図。
【図１４】熱交換器の斜視図。
【図１５】図１４の内部を示す断面図。
【図１６】本発明の一実施例になる吸収式冷凍機に使用される熱交換機の作成方法のフローシート。
【図１７】本発明に関する酸化処理の際の温度−時間曲線を表す図。
【図１８】酸化皮膜の厚さと酸化温度との関係を示す図。
【図１９】腐食量と時間との関係を示す図。
【図２０】腐食量と時間との関係を示す図。
【図２１】腐食量と時間との関係を示す図。
【図２２】高温再生器の断面図。
【図２３】本発明に関する配管を電気炉により作成する方法を表す図。
【図２４】本発明に関する配管内にヒータを設けて作成する方法を示す図。
【図２５】本発明および従来法による腐食量の時間経過を比較する図。
【図２６】吸収式冷凍機の構成図。
【図２７】図２６の左側側面図。
【図２８】図２６の右側側面図。
【図２９】吸収式冷凍機全体構成を示す斜視図。
【図３０】冷却水系統及び冷水系統を示す装置のシステム図。
【図３１】蒸気系を示す装置のシステム図。
【符号の説明】
１…高温再生器、２…熱交換器、３…吸収器、４…ガス導入管、５…加熱装置、６…ガス送風機、７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄ…バルブ、８…低温再生器、９…凝縮器、１０…蒸発器、１１…膨張タンク、１２…蒸発器、１３…溶液ポンプ、 １４…冷媒ポンプ、１５…ドレンクーラ、１６…操作盤、１７…主回路盤、１８…ファン、１９…冷却塔。
Claims (5)
- 水を冷媒とし、ハロゲン化合物を吸収液とする吸収式冷凍機において、熱交換器及び高温再生器の少なくとも一方の表面で前記吸収液に接する表面に酸素分圧０.２ 以上の気相中で形成された酸化被膜であって、マグネタイトと、ヘマタイト又はその水酸化物と、で構成される厚さ０.０２〜５.０μｍの酸化皮膜が形成されていることを特徴とする吸収式冷凍機。
- 請求項１記載の吸収式冷凍機であって、上記酸化被膜は水酸基を有する酸化被膜であることを特徴とする吸収式冷凍機。
- ハロゲン化合物を含む水溶液を加熱し水蒸気を発生させる高温再生器，前記水蒸気を凝縮させる凝縮器，前記水蒸気を冷却する低温再生器，前記凝縮器より出た水を蒸発させ冷水を発生させる蒸発器，該蒸発器より出た水をハロゲン化合物を含む水溶液に吸収させる吸収器及び該吸収器より出たハロゲン化合物を含む水溶液を前記高温再生器に戻すとともに前記低温再生器より出た水と前記吸収器より出たハロゲン化合物を含む水溶液とを熱交換させる熱交換器とを備えた吸収式冷凍機において、前記熱交換器及び高温再生器の少なくとも一方の表面で前記吸収液に接する表面に酸素分圧０.２ 以上の気相中で形成された酸化被膜であって、マグネタイトと、ヘマタイト又はその水酸化物と、で構成される厚さ０.０２〜５.０μｍの酸化皮膜が形成されていることを特徴とする吸収式冷凍機。
- 請求項３記載の吸収式冷凍機において、前記酸化被膜は、該冷凍機を構成する鉄系部材表面であって、前記ハロゲン化合物を含む水溶液に接する全表面に形成されていることを特徴とする吸収式冷凍機。
- 請求項３または４記載の吸収式冷凍機において、前記酸化被膜は２００〜８００℃の温度で、Ｐ＝Ｔ(５＋logｔ）｛但し、Ｔは加熱温度（°Ｋ）、ｔは加熱保持時間（分）である。｝によって求められるパラメータ（Ｐ）の値が３.５〜６.０×１０3 となるように加熱温度と加熱保持時間とを調整して酸化処理されていることを特徴とする吸収式冷凍機。
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