JP3545071B2

JP3545071B2 - 画像材料用支持体

Info

Publication number: JP3545071B2
Application number: JP29100794A
Authority: JP
Inventors: 徹野田
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd
Priority date: 1994-11-25
Filing date: 1994-11-25
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH08146557A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質（以下、単に基紙と言うことがある）面が、熱可塑性樹脂層で被覆され、その反対側の基紙面がフィルム形成能ある樹脂層で被覆された樹脂被覆紙型画像材料用支持体に関するものであり、詳しくは該支持体製造時の冷却ロールからの剥離性が顕著に改良されて剥離むらの発生が無い樹脂被覆紙型画像材料用支持体に関し、それ故に該支持体を有する光沢むらの無い画像材料を提供出来る、かつハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された、なおかつ支持体と画像形成層との接着性、特に支持体とハロゲン化銀写真構成層との湿潤時の接着性、いわゆる乳剤膜付きが安定に顕著に改良された、優れた樹脂被覆紙型画像材料用支持体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、天然パルプを主成分とする基紙面が熱可塑性樹脂層で被覆された樹脂被覆紙型画像材料用支持体はよく知られている。例えば、特公昭５５−１２５８４号公報には、基紙がフィルム形性能ある樹脂、好ましくはポリオレフィン樹脂で被覆された写真用支持体についての技術が開示されている。米国特許第３，５０１，２９８号明細書には基紙の両面がポリオレフィン樹脂で被覆された写真用支持体についての技術が開示されている。また、ハロゲン化銀写真感光材料の迅速写真現像処理方法が適用されて以来、基紙の両面がポリエチレン系樹脂で被覆された写真用支持体が、写真印画紙用として主に実用化されており、必要に応じてその一方の画像形成層を設ける側の樹脂層中には鮮鋭度を付与するために、通常二酸化チタン顔料を含有している。
【０００３】
また、米国特許第４，７７４，２２４号明細書には、樹脂被覆の表面粗さが７．５マイクロインチ−ＡＡ以下である樹脂被覆紙、特に基紙の表面をポリエチレン樹脂で被覆したポリエチレン樹脂被覆紙を支持体として有する熱転写記録受像要素が提案されている。また、米国特許第４，９９９，３３５号明細書には、ポリエチレン樹脂とポリプロピレン系樹脂とのブレンドから成り、ポリエチレン樹脂：ポリプロピレン系樹脂の重量比率が４：１〜１：９９である樹脂で基紙を被覆した樹脂被覆紙を支持体として有する熱転写記録受像要素が提案されている。更に特開昭６３−３０７９７９号公報には、樹脂被覆紙を支持体として有するインクジェット記録用シートに関する技術が開示されている。
【０００４】
しかしながら、天然パルプを主成分とする基紙の画像形成層を設ける側の面を熱可塑性樹脂で被覆した樹脂被覆紙型画像材料用支持体は、依然としていくつかの点で重大な問題点を有していた。
【０００５】
即ち、第一に、基紙の画像形成層を設ける側の面を熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂で被覆した画像材料用支持体用途のための樹脂被覆紙は、通常走行する基紙上に熱可塑性樹脂を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆し、加圧ロールと冷却ロールとの間で圧着し、冷却後ロールから剥離されるという一連の工程で製造される。しかし、元来鏡面ないしは光沢面もしくは特公昭６２−１９７３２号公報に記載の微粗面を有する、グロッシー用途の画像材料用樹脂被覆紙は、高度の平滑性が要求されるものの、特に基紙に溶融樹脂を押し出しコーティングする際に画像形成層を設ける側（以下、画像形成層を設ける側を表側、表側に被覆される樹脂層を表樹脂層、その反対側を裏側、裏側に被覆される樹脂層を裏樹脂層と略することがある）の樹脂層の厚味が厚くなればなる程、特に１５μｍ以上の場合や樹脂被覆紙の製造速度が速くなればなる程、特に１８０ｍ／分以上の場合には、冷却ロールからの樹脂被覆紙の剥離性が悪化し、樹脂被覆紙面上に剥離むらと呼称される幅方向の横段状のむらが発生する事である。この剥離むらが発生すると該樹脂被覆紙を支持体とする画像材料にも光沢むらが発生し光沢感の劣る画像材料しか得られず、グロッシー用途の画像材料としては、全く不適当で商品価値のないものになるという問題点があった。
【０００６】
第二に、天然パルプを主成分とする基紙の表側の面を熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂で被覆した樹脂被覆紙を支持体として用いたハロゲン化銀感光材料では、その製造後保存した場合、保存が長期にわたるに従い、特に高温、高湿のもとに保存した場合、カブリと呼称される該感光材料の未露光部が現像処理中に現像可能となる傾向が大きくなり、また、該感光材料の感度が不当に増加したり、低下するという問題点があった。また、その他に該感光材料の調子が変化して軟調化するという問題点もあった。
【０００７】
第三に、天然パルプを主成分とする基紙の表側の面を熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂で被覆した樹脂被覆紙を支持体として用いた画像材料では、該支持体と画像形成層の接着性が不十分であるという問題点があった。特に、ハロゲン化銀感光材料ではハロゲン化銀写真構成層の湿潤かつ膨潤状態での支持体との接着性、いわゆる乳剤膜付きが極めて強いことが必要である。乳剤膜付きが不十分であるとハロゲン化銀感光材料の現像処理中にハロゲン化銀写真構成層が膜ハガレを起こしたり、乾燥した時に乳剤膜面にシワがよったりする。しかしながら、紙を基質とする熱可塑性樹脂被覆紙、特にポリエチレン系樹脂被覆紙を支持体とするハロゲン化銀感光材料では、従来原因は明らかでないけれど、この乳剤膜付きが変動し、しばしば乳剤膜付きがかなり不十分なものしか得られないという問題点があった。
【０００８】
以上のような画像材料用支持体用途のための熱可塑性樹脂被覆紙、特にポリエチレン系樹脂被覆紙の問題点を排除、改良するためのいくつかの技術提案がある。ポリエチレン系樹脂被覆紙の製造時の剥離性を改良するために、ポリエチレン系樹脂中に各種の離型剤を含有させることが提案されている。例えば、特開昭６０−１７６０３６号公報に記載の特定の脂肪酸アミド、同６３−３０８４１号公報に記載のポリアルキレングリコール化合物、同６４−９４４４号公報に記載のフッ素含有ポリマー、特開平４−１４３７４８号公報に記載のα−オレフィン変性シリコーン等各種の離型剤が提案されている。しかしながら、これらの離型剤をポリエチレン系樹脂中に含有させても、その剥離性の改良効果は極めて不十分であり、１５０ｍ／分以上、特に１８０ｍ／分以上の製造速度ではほとんど、或は全く効果がないどころか、却って基紙とポリエチレン系樹脂層との接着性が悪化したり、ポリエチレン系樹脂被覆紙上に塗設される感光層もしくは画像形成層とポリエチレン系樹脂層との接着性が悪化し、膜付きが悪化するという問題点が発生した。
【０００９】
また、ポリエチレン系樹脂被覆紙の製造時の剥離性を改良する別種の試みとして、特公昭６２−１９７３２号公報に記載の微粗面化した冷却ロールの使用、特公平１−２４２９２号公報に記載のフッ素系樹脂が埋め込まれた冷却ロールの使用、更には、特開平１−１２９２４９号公報に記載の溶融ピークが１１０℃以上であり、かつメルトインデックスが５〜２０ｇ／１０分である低密度ポリエチレン樹脂の使用、また、特開平６−２４２５４９号公報に記載のヘキサン抽出量が３重量％以下である低密度ポリエチレン樹脂と酸化誘導期が７０〜１０００秒である二酸化チタン顔料樹脂組成物の併用についての技術が提案されている。しかしながら、これらの冷却ロールや樹脂を使用しても、ポリエチレン系樹脂被覆紙の剥離性の改良効果は不十分であり、１５０ｍ／分以上、特に１８０ｍ／分以上の製造速度では剥離性の改良効果はかなり不十分であった。
【００１０】
一方、紙、特に天然パルプを主成分とする紙を基質とする樹脂被覆紙を支持体として有するハロゲン化銀感光材料の写真特性の変化を防止する、所謂ハロゲン化銀感光材料の保存性を改良するためのいくつかの提案がある。特公昭４９−３０４４６号公報及び特公昭５０−３３６５２号公報には、溶融押し出しコーティングの際に生ずる樹脂の分解生成物や酸化物が印画紙の乳剤にカブリを生じせしめるため、感光層を設ける側の樹脂層を二層構成とし、感光層と隣接する上層の樹脂層を低温で溶融押し出しコーティングした、カブリの発生が少ない樹脂被覆紙型印画紙用支持体が提案されている。しかしながら、該支持体を有するハロゲン化銀感光材料では、保存性は極めて不十分であり、保存性の悪化はこれらの明細書に記載されている機構とは全く別の機構によって起こる事が明らかとなった。また、特公昭５４−９８８４号公報には、ヒドロキシ−置換−トリアゾロピリミジン化合物を含有させたポリオレフィン樹脂で基紙を被覆した、カブリ防止性の樹脂被覆紙型感光材料用支持体が提案されているが、該支持体を用いてもハロゲン化銀感光材料の保存性を改良することについてはかなり不十分であった。更に、特開平６−１１８５５５号公報には、酸化誘導期が７０〜１０００秒である二酸化チタン顔料樹脂組成物を樹脂層に含有せしめ、かつ特定のポリヒドロキシベンゼン化合物を含有せしめた下引層を設けたポリエチレン系樹脂被覆紙により、ハロゲン化銀感光材料の保存性を改良し、乳剤膜付きを維持する技術が開示されているが、該支持体を用いてもハロゲン化銀感光材料の保存性を改良することについては、依然として不十分であったし、乳剤膜付きも安定して改良することについては極めて不十分であった。
【００１１】
また、写真用紙に関して、特開昭５２−６５４２３号公報及び特公昭５８−４３７３０号公報にそれぞれカチオン性電解質および紙用添加薬品の分解による写真性への悪影響を除去することが提案されているが、これらの写真用紙から成る樹脂被覆紙を支持体として用いてもハロゲン化銀感光材料の保存性を全く改良出来ず、保存性の悪化は、これらの明細書に記載されている機構とは全く別の機構によって起きる事が明らかとなった。また、特開平２−９６７４１号公報、特開平２−９９６８９号公報及び特開平２−９９６９３号公報に、未晒クラフト紙の写真性を改良する技術が提案されている。それらによれば、晒クラフト紙の写真性は良好であるが、未晒クラフト紙の写真性は悪く、その原因として未晒段階で用いられる消泡剤成分である酸化プロピレン又はシリコンのいずれか１種以上が残留するためであり、それらの成分を含む消泡剤と冷水抽出ｐＨを特定化することにより未晒クラフト紙の写真性を改良することが提案されている。しかしながら、該技術を応用した晒天然パルプを主成分とする基紙から成る樹脂被覆紙を支持体として用いても、やはりハロゲン化銀感光材料の保存性を全く改良出来ず、保存性の悪化は、これらの明細書に記載されている機構とは全く別の機構によって発生することが明らかとなった。更に、特公昭５８−４３７３２号公報に、アルカリ性で過酸化物を用いて漂白処理された天然パルプを主成分とする基紙から成る樹脂被覆紙により、ハロゲン化銀写真材料の保存性を改良する技術について提案されているが、該技術を用いても保存性を改良する事は未だ不十分であった。
【００１２】
また、樹脂被覆紙型画像材料用支持体、特にハロゲン化銀写真感光材料用途のための樹脂被覆紙型支持体のハロゲン化銀写真構成層との接着性、いわゆる乳剤膜付きを改良するためのいくつかの提案が行われている。樹脂被覆紙型支持体と写真構成層との接着性を改良するための最も簡便な方法は、英国特許第９７１，０５８号、同第１，０６０，５２６号明細書等に記載されている如く、樹脂被覆紙型支持体の樹脂表面を電子衝撃することである。電子衝撃はコロナ放電処理としても知られている。また、特開昭６２−２６０１４９号公報には、樹脂被覆紙型写真用支持体面にゼラチンを含む下引層を設けることが提案されている。しかしながら、樹脂被覆紙型画像材料用支持体面にコロナ放電処理を施しても、またコロナ放電処理後下引層を塗設しても、樹脂被覆紙型支持体と画像形成層との接着性は不十分であったし、特に樹脂被覆紙型支持体とハロゲン化銀写真構成層の湿潤かつ膨潤状態での接着性、いわゆる乳剤膜付きはかなり不十分であった。特に、乳剤膜付きについては、樹脂被覆紙型支持体の樹脂表面の性質に大きく依存するものと推定されるものの未だ機構すら明らかでなく、支持体表面にコロナ放電処理を施しても、又下引層と併用しても、乳剤膜付きが大きく変動し、しばしば乳剤膜付きがかなり悪いものしか得られないという問題点があったし、このような場合にはコロナ放電処理の強度を強めても、繰り返してコロナ放電処理を施しても乳剤膜付きは改良されないどころか、却って悪化するという問題点があった。
【００１３】
以上のように、天然パルプを主成分とする基紙の画像形成層を設ける側の面を熱可塑性樹脂層、特にポリエチレン系樹脂層で被覆した樹脂被覆紙型画像材料用支持体の製造時の冷却ロールからの剥離機構や剥離むらの発生原因及び該支持体を有するハロゲン化銀感光材料の保存性の悪化の機構もしくは原因及び画像形成層の支持体との接着性、特にハロゲン化銀写真構成層の湿潤時の乳剤膜付きの機構やその悪化の原因は知られていないし、また冷却ロールからの剥離性が顕著に改良されて、剥離むらが無く光沢性に優れた、且つハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された、なお且つ支持体と画像形成層、特にハロゲン化銀写真構成層との接着性が安定に顕著に改良された樹脂被覆紙型画像材料用支持体は知られていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の第一の目的は、画像形成層を設ける側の基紙面が熱可塑性樹脂層で被覆され、その反対側の基紙面がフィルム形成能ある樹脂層で被覆された、冷却ロールからの剥離性が顕著に改良されて剥離むらが無く光沢性に優れた、且つハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された、なおかつ支持体と画像形成層との接着性、特に支持体とハロゲン化銀写真構成層との湿潤時の接着性、いわゆる乳剤膜付きが安定に顕著に改良された樹脂被覆紙型画像材料用支持体を提供することである。本発明の第二の目的は、画像形成層を設ける側とは反対側の基紙面がフィルム形成能ある樹脂層で被覆され、画像形成層を設ける側の基紙面が熱可塑性樹脂層で１５０ｍ／分以上、特に１８０ｍ／分以上の製造速度で被覆されて、それ故に生産性が良くて経済性に優れ、且つ冷却ロールからの剥離性が顕著に改良されて剥離むらが無く光沢性に優れた、且つハロゲン化銀感光層に対する保存性が顕著に改良された、なお且つ支持体と画像形成層との接着性、特に支持体とハロゲン化銀写真構成層との湿潤時の接着性、いわゆる乳剤膜付きが安定に顕著に改良された樹脂被覆紙型画像材料用支持体を提供することである。本発明のその他の目的は、以下の明細書の記載から明らかとなろう。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質面が熱可塑性樹脂（Ａ）層で被覆され、その反対側の紙基質面がフィルム形成能ある樹脂（Ｂ）層で被覆された画像材料用支持体において、熱可塑性樹脂（Ａ）層は、少なくとも熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔料とから成り、かつ下記で規定する酸化誘導期が３０秒〜９００秒である二酸化チタン顔料樹脂組成物を含有し、なおかつ該二酸化チタン顔料は、その表面が二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で計算して０．２５重量％以上１．５重量％以下の、少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪素分としては０．４重量％以下（０を含む）の含水金属酸化物で処理されたものであり、かつ噴霧乾燥されて製造されたものであり、更に基質たる紙は、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａが１．４５μｍ以下のものであることを特徴とする画像材料用支持体によって、本発明の目的が達成されることを見い出した。
ここで言う酸化誘導期とは、示差走査熱量計に試料１０ｍｇをアルミニウム製の受け皿にセットして窒素ガスを通し、５分後温度を急激に上げ２００℃で固定する。５分後窒素ガスを空気ガスに切り替え測定を開始し、少なくとも発熱ピークまでの時間経過に伴う熱量変化を自動記録によりチャートにとる。かくして、測定開始（空気ガスに切り替えた時点）から、▲１▼測定開始から発熱反応初期までの熱量変化曲線の接線と▲２▼発熱反応初期から発熱ピークまでの熱量変化曲線の接線との交点までの時間を求め、この時間を酸化誘導期（秒）と規定する。
【００１６】
本発明の目的は、天然パルプを主成分とする基紙の画像形成層を設ける側の面が熱可塑性樹脂（Ａ）層で被覆され、その反対側の基紙面がフィルム形成能ある樹脂（Ｂ）層で被覆された画像材料用支持体において、熱可塑性樹脂（Ａ）層中に、少なくとも熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔料とから成り、且つ本明細書で言う酸化誘導期が３０秒〜９００秒である二酸化チタン顔料樹脂組成物を含有せしめ、なお且つ該二酸化チタン顔料として、その表面が特定の含水金属酸化物の特定量で表面処理されたものであり、かつ噴霧乾燥されて製造された二酸化チタン顔料を用い、更に基紙として、本明細書で言う中心面平均粗さＳＲａが１．４５μｍ以下のものを用いることにより、相乗的に達成される事を見い出した。また、本発明の目的は、二酸化チタン顔料樹脂組成物として、その酸化誘導期が４０秒〜６００秒のものを用いることにより、顕著に達成される事を見い出した。また、本発明の目的は、二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で計算して０．３５重量％〜１．２５重量％の、特定の含水金属酸化物、特に少なくとも含水酸化アルミニウムで表面処理されたものを用いることにより、顕著に達成される事を見い出した。更に、本発明の目的は、基紙として中心面平均粗さＳＲａが１．３５μｍ以下のものを用いることにより、顕著に達成される事を見い出し、本発明に到ったものである。
【００１７】
更に述べれば、二酸化チタン顔料を噴霧乾燥することについては、特開平３−５０１２０号公報に開示があるが、樹脂被覆紙型画像材料用支持体の表樹脂層に単に噴霧乾燥して製造された二酸化チタン顔料を含有せしめても本発明の効果は全く得られず、二酸化チタンの表面が特定の含水金属酸化物の特定量で表面処理されて、かつ噴霧乾燥されて製造された二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂とから成る、酸化誘導期が３０秒〜９００秒である二酸化チタン顔料樹脂組成物を表樹脂層中に含有せしめ、なおかつ基紙として中心面平均粗さＳＲａが１．４５μｍ以下のものを用いることにより、本発明の目的が相乗的に達成される事を見い出し、本発明に到ったものである。
【００１８】
本発明における画像材料用支持体の画像形成層を設ける側の基紙面は、熱可塑性樹脂（Ａ）層で被覆される。それらの熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂あるいはそれらの混合物が好ましく、中でも溶融押し出しコーティング性の点からポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの混合物が更に好ましく、ポリエチレン系樹脂が特に好ましい。本発明の実施に特に好ましく用いられるポリエチレン系樹脂としては、低密度ポリエチレン樹脂、中密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、エチレンとプロピレン、ブチレン等のα−オレフィンとの共重合体、カルボキシ変性ポリエチレン樹脂等及びこれらの混合物であり、各種の密度、メルトフローレート（以下、ＪＩＳＫ６７６０で規定されるメルトフローレートのことを単にＭＦＲと略す）、分子量、分子量分布のものを使用できるが、通常、密度が０．９０〜０．９７ｇ／ｃｍ^３の範囲、ＭＦＲが０．１ｇ／１０分〜５０ｇ／１０分、好ましくは、ＭＦＲが０．３ｇ／１０分〜４０ｇ／１０分の範囲のものを単独に或は混合して有利に使用できる。また、樹脂が多層構成の場合、最外層の樹脂として、例えば、ＭＦＲが５ｇ／１０分〜２０ｇ／１０分のもの、下層の樹脂として、例えば、ＭＦＲが２ｇ／１０分〜１０ｇ／１０分のものを使用する等別の性質、構成の樹脂を使用することもできる。また、最外層のみを本発明における特定の二酸化チタン顔料樹脂組成物を含有する樹脂層とする多層構成でもよい。
【００１９】
また、本発明の実施に用いられるポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系生分解性樹脂等およびこれらの混合物であり、各種の密度、分子量、粘度のものを使用できるが、溶融押し出しコーティング性の点から中でも共重合ポリエチレンテレフタレート系樹脂が好ましい、具体的な代表例としては、イーストマンケミカルジャパン株式会社製のコポリエステル系樹脂［商品名：コダーＰＥＴＧ６７６３：密度１．２７ｇ／ｃｍ^３、ガラス転位点約８１℃、平均分子量（Ｍｎ）約２．６万］や熱可塑性ポリエステル系樹脂［商品名：コダパック（Ｋｏｄａｐａｋ）−ＰＥＴ２９８ＬＢ］などをあげることが出来る。
【００２０】
本発明における画像材料用支持体の基紙の熱可塑性樹脂（Ａ）層を設ける側の反対側の面は、フィルム形成能ある樹脂（Ｂ）層で被覆される。それらのフィルム形成能ある樹脂（Ｂ）としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂またはそれらの混合物等の熱可塑性樹脂が好ましく、中でも溶融押し出しコーティング性の点からポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂またはそれらの混合物が更に好ましく、ポリエチレン系樹脂が特に好ましい。また、特公昭６０−１７１０４号公報に記載もしくは例示の電子線硬化樹脂層で被覆してもよい。
【００２１】
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、その表面が二酸化チタン当り、無水金属酸化物の形で計算して０．２５重量以上１．５重量以下の、少なくともアルミニウム原子を含み、二酸化珪素分としては０．４重量％以下（０を含む）の含水金属酸化物で処理されたものであり、かつ噴霧乾燥されて製造されたものであれば、ルチル構造のもの、アナターゼ構造のもの、また、塩素法のもの、硫酸法のものいずれのものでも使用できる。それらの具体的な製造法について述べれば、塩素法の場合、二酸化チタン粒子は四塩化チタンの高温での気相酸化分解によって形成され、ルチル構造のものが一般に得られやすい。硫酸法の場合、硫酸チタニール水溶液の加水分解によって含水酸化チタンが形成され、その顔料的性質を発達させるため焼成される。硫酸チタニール水溶液の加水分解は、温水中に硫酸チタニール溶液を添加して、含水酸化チタンを折出させてシードとする所謂セルフシード法あるいは硫酸チタニールまたは四塩化チタンを中和してチタンの水酸化物をシードとして添加する所謂外部シード法で行うことが出来る。硫酸法の場合、アナターゼ構造のものも、ルチル構造のものも得られるが、ルチル構造のものを製造しようとする場合には、焼成温度をアナターゼ構造のものの場合に比し、高温にしたり、焼成時にルチル構造への形成を促進するための亜鉛化合物等の金属化合物を共存させたりする。焼成あるいは酸化により生じた生成物は以後二酸化チタンクリンカーを呼称することにする。二酸化チタンクリンカーは、遠心ローラミル（主としてレーモンドミル）で乾式粉砕され、粉砕物を水に懸濁させて二酸化チタンスラリーとなし、更に湿式ボールミルあるいは振動ミルにかけられて湿式粉砕され、連続式横型遠心分離機を使用するかあるいは／および振動式二重デッキスクリーン（３２５メッシュＵ．Ｓ．標準スクリーン）を通過させて湿式分級が行われ、以後ファイン（ｆｉｎｅｓ）と呼称される実質的に粗粒の二酸化チタンが無い二酸化チタンスラリーとなす。粗大粒子が除去された依然としてスラリー形態にあるファインについて、少なくともアルミニウム原子を含む含水金属酸化物の特定量で二酸化チタン粒子の表面がかきまぜ機付の反応処理槽で表面処理される。表面処理後、フィルタープレスでろ過・水洗され、水洗後フィルタープレスより二酸化チタンケーキを取り出し、水槽にて二酸化チタンスラリーとなし、その後噴霧乾燥装置により噴霧乾燥される。更に衝撃粉砕機あるいは／および流体エネルギーミル、好ましくはスチームミルによる微粉砕が行われて、二酸化チタン顔料が製造される。
【００２２】
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、その粒子表面が、二酸化チタン当り無水金属酸化物の形で計算して０．２５重量％以上１．５重量％以下の、少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪素分としては０．４重量％以下（０を含む）の含水金属酸化物で処理されて製造される。二酸化チタン表面の処理量が０．２５重量％未満であると該二酸化チタン顔料を配合した樹脂被覆紙の製造時の冷却ロールからの剥離性が悪くて剥離むらの発生を防止することが出来ないし、またハロゲン化銀感光層に対する保存性が悪く、更に樹脂被覆紙型支持体と画像形成層との接着性、特にハロゲン化銀感光材料における乳剤膜付きが悪くて問題である。一方、処理量が１．５重量％より多いと、該二酸化チタン顔料を配合した樹脂被覆紙の製造時の冷却ロールからの剥離性が悪くて剥離むらの発生を防止することが出来ないし、また上記保存性や乳剤膜付き性も不十分となって問題である。好ましい処理量の範囲としては、二酸化チタンに対して無水金属酸化物の形で計算して０．３５重量％〜１．２５重量％の範囲、特に好ましくは０．５重量％〜１．２５重量％の範囲である。少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪素分としては０．４重量％以下（０を含む）の含水金属酸化物としては、含水酸化アルミニウムで表面処理されるのが好ましく、必要に応じて更に二酸化珪素分として０．４重量％以下、好ましくは０．２５重量％未満の含水酸化珪素、あるいは無水金属酸化物の合計量で１．５重量％以下の含水酸化チタン等のその他の含水金属酸化物を用いることが出来る。
【００２３】
又、二酸化チタン粒子の表面を含水金属酸化物で処理する方法としては、二酸化チタンスラリー、好ましくはファインのｐＨを５以上、好ましくは６以上、特に好ましくは７付近に調整後、二酸化チタンスラリーに水溶性アルミニウム塩、必要に応じて他の水溶性金属塩や水溶性珪素化合物を加え、引続きスラリー中のｐＨを変えることにより、難溶性含水酸化アルミニウム、及び必要に応じてその他の難溶性含水酸化物及び／または難溶性金属化合物を二酸化チタン粒子に沈澱させて表面処理することができる。例えば、かきまぜ機付の反応処理槽で表面処理する場合の代表的な方法について述べれば、二酸化チタンスラリー、好ましくはファインに苛性ソーダ、水酸化カリウムのような水溶性アルカリの水溶液を添加して、スラリーのｐＨを７．０±１．０に調整する。ｐＨ調節をした二酸化チタンスラリーにアルミン酸アルカリのようなアルミン酸塩、必要に応じて更に苛生ソーダ、水酸化カリウムのような水溶性アルカリの水溶液を添加し、その後アルカリ性を呈するスラリーに、ｐＨを減らし、かつ含水酸化アルミニウムを二酸化チタン粒子表面に沈澱させるために、例えば硫酸、塩酸のような鉱酸あるいは酸性反応を呈する塩の水溶液を添加して表面処理される。表面処理後の二酸化チタンスラリーのｐＨは通常７．０±１．０の範囲である。また、アルミン酸アルカリの中では、特にアルミン酸ナトリウムが有用である。また、アルミン酸塩の他になお他の無機表面処理剤で表面処理することができる。この場合、アルミン酸塩の添加前、添加中あるいは添加後の任意の段階で添加することができるが、ことにアルミン酸塩の添加前に添加するのが有利である。これらの表面処理に用いられるアルミン酸塩以外の無機表面処理剤としては、珪素化合物として、珪酸アルカリ、四塩化珪素など、チタン化合物として、四塩化チタンなどの他、ジルコニウム、亜鉛、マグネシウム、マンガンなどの金属化合物、リン酸化合物など各種のものが使用できる。
【００２４】
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料は、噴霧乾燥して製造されたものである。噴霧乾燥装置としては、原理的に、二酸化チタンスラリーを熱風流路上の蒸発管内へ、二流体ノズルを介して噴霧させ、霧状になった二酸化チタンスラリーを電気ヒーター、スチームヒーター等で加熱された熱風と同伴させると同時に、蒸発面積を著しく増大せしめ、それ故に短時間に水を蒸発させて乾燥微粒粉体となし、該微粒粉体がサイクロン（捕集部）へ導かれる装置のものであれば、各種のものを用いることが出来る。また、噴霧手段として超音波を用いた装置のものや乾燥手段としてマイクロ波を併用した装置のものも使用出来る。噴霧乾燥後、更に追加の乾燥を行うことも出来る。二酸化チタンスラリーの噴霧乾燥条件としては、噴霧乾燥装置の種類によって適宜決定することが出来、具体的には、粒径が均一で微細な乾燥微粒粉が得られるように、二酸化チタンスラリーの噴霧量、噴霧圧、噴霧液滴の大きさ、熱風の温度、乾燥時間などの条件を最適化するのが好ましい。
【００２５】
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料としては、特公平１−３８２９２号公報に記載の如く適切に水洗され微粉砕されて懸濁液電気伝導度が５５μｍｈｏ（μΩ^−１）／ｃｍ以下、特に５０μｍｈｏ（μΩ^−１）／ｃｍ以下のものが好ましく、特開平３−２７４９号公報に記載の如く、電子顕微鏡による定方向測定での個数平均径で表示した粒子径が、０．１１０μｍ〜０．１５０μｍのものが好ましく、又特公昭６３−４４８９号公報に記載の如く、１１０℃で２時間の条件下での二酸化チタン顔料の乾燥減量が０．３５重量％以下であるものが好ましい。
【００２６】
本発明の実施に用いられる、少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂、特に好ましくはポリエチレン系樹脂とから成る二酸化チタン顔料樹脂組成物を基紙被覆用の表樹脂層中に含有せしめる方法としては、予め二酸化チタン顔料を熱可塑性樹脂中に一定濃度に含有させた所謂マスターバッチを作成し、それを希釈用の熱可塑性樹脂で所望の割合に希釈混合して使用するか、或は二酸化チタン顔料を熱可塑性樹脂中に所望の組成比だけ含有させた所謂コンパウンドを作成して使用するのが適当である。これらのマスターバッチ、コンパウンドを作成するには通常、バンバリーミキサー、ニーダー、混練用押出機、ロール練り機、特開平６−１１０１５８号に開示の混練機等が用いられる。又、これら各種混練機を二種類以上組み合わせて使用してよい。
【００２７】
本発明の実施に用いられる、少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂とから成る二酸化チタン顔料樹脂組成物は、その本明細書で定義される酸化誘導期ＯＩＴが３０秒〜９００秒のものであるが、樹脂被覆紙製造時の冷却ロールからの剥離性の改良効果及び樹脂被覆紙型支持体と画像形成層との接着性、ことに乳剤膜付き並びに該支持体を有するハロゲン化銀感光材料の保存性の改良効果の点から、酸化誘導期ＯＩＴが４０秒〜６００秒のものが好ましく、５０秒〜３５０秒のものが特に好ましい。酸化誘導期ＯＩＴが３０秒〜９００秒である、少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂とから成る二酸化チタン顔料樹脂組成物は、具体的には以下の方法を用いることにより、好ましくは以下の方法を２つ以上、更に好ましくは３つ以上組み合わせて用いることにより得られることが本発明者の検討により明かとなった。
【００２８】
（１）少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂とから成る二酸化チタン顔料樹脂組成物の調製に用いる熱可塑性樹脂として、二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂との混錬性に係わる適当な物性のものを選択する。特に好ましく用いられる二酸化チタン顔料樹脂組成物用のポリエチレン系樹脂としては、具体的には、密度が０．９１７ｇ／ｃｍ^３〜０．９２５ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲが４．０ｇ／１０分〜１２ｇ／１０分のものが好ましい。
【００２９】
（２）少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂とから成る二酸化チタン顔料樹脂組成物の調製に用いる混練機として適切なものを用いる。具体的には、例えば特開平６−１１０１５８号公報に記載の如き二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂の混錬性が良好なものを用いるのが好ましい。
【００３０】
（３）少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂とから成る二酸化チタン顔料樹脂組成物の調製に際し、適量の適切な酸化防止剤の存在下に二酸化チタン顔料樹脂組成物の調製を行う。具体的には、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール系の酸化防止剤、特開昭５５−１４２３３５号公報に記載もしくは例示のリン系酸化防止剤の他ヒンダードアミン、硫黄系等の各種酸化防止剤を適量存在せしめるのが好ましい。二酸化チタン顔料樹脂組成物を調製中の酸化防止剤の存在量としては、５０ｐｐｍ〜１５００ｐｐｍの範囲が好ましいが、１２０ｐｐｍ〜９５０ｐｐｍの範囲が更に好ましい。
【００３１】
（４）少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂とから成る二酸化チタン顔料樹脂組成物の調製に際し、適量の適切な滑剤の存在下に二酸化チタン顔料樹脂組成物の調製を行う。具体的には、滑剤としてはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、パルミチン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩を用いるのが好ましく、特にステアリン酸亜鉛または／及びステアリン酸マグネシウムが好ましい。又、その存在量としては、二酸化チタン顔料に対して０．１重量％〜２０重量％の範囲が有用であり、１重量％〜７．５重量％の範囲が好ましい。
【００３２】
（５）少なくとも二酸化チタン顔料と熱可塑性樹脂、特にポリエチレン系樹脂とから成る二酸化チタン顔料樹脂組成物の調製に用いる二酸化チタン顔料として、有機表面処理された二酸化チタン顔料を用いるのが好ましい。具体的には、特公昭６０−３４３０号、特公昭６１−２６６５２号に記載もしくは例示のオルガノポリシロキサン化合物、アルカノールアミン化合物で二酸化チタンに対して０．０５重量％〜２．５重量％表面処理された二酸化チタン顔料を用いるのが好ましい。
【００３３】
本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料樹脂組成物の調製時に好ましく存在せしめられるヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）］メタン、オクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート、２，２’，２”−トリス［（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）イソシアヌレート、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジ亜リン酸エステル、４，４’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−０−クレゾール）、２，２’−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール）、トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス−（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、４−ヒドロキシ−メチル−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノールなどがあげられる。又、酸化防止剤の特性に応じて、２種以上の酸化防止剤を組み合わせて使用してもよい。また、二酸化チタン顔料樹脂組成物の調製時に酸化防止剤を存在せしめる方法としては、使用する熱可塑性樹脂中に予め酸化防止剤を含有せしめた所謂コンパウンドを使用してもよいし、あるいは比較的高濃度に酸化防止剤が配合されている樹脂を適量使用してもよいし、あるいは混練機にて二酸化チタン顔料樹脂組成物を製造する際に酸化防止剤を加えてもよい。更に使用する酸化防止剤の種類及び含有量によっては、上記の方法を適宜組み合わせてもよい。
【００３４】
本発明の実施に用いられる天然パルプを主成分とする基紙としては、樹脂被覆紙製造時の冷却ロールからの剥離性を顕著に改良する観点及び感光材料の乳剤膜付きの観点から、基紙の表側の触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの抄紙方向の中心面平均粗さが１．４５μｍ以下のものが有用であり、１．４０μｍ未満のものが好ましく、１．３５μｍ以下のものが更に好ましく、１．２５μｍ以下のものが特に好ましい。
【００３５】
本明細書で言う触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの中心面平均粗さＳＲａとは、数１で規定されるものである。
【００３６】
【数１】

【００３７】
数１において、Ｗｘは試料面域のＸ軸方向（抄紙方向）の長さを表わし、Ｗｙは試料面域のＹ軸方向（抄紙方向と垂直な方向）の長さを表わし、Ｓａは試料面域の面積を表わす。
【００３８】
具体的には、触針式３次元表面粗さ計及び３次元粗さ解析装置として、小坂研究所（株）製ＳＥ−３ＡＫ型機及びＳＰＡ−１１型機を用い、カットオフ値０．８ｍｍ、Ｗｘ＝２０ｍｍ、Ｗｙ＝８ｍｍ、従ってＳａ＝１６０ｍｍ^２の条件で求めることが出来る。なお、Ｘ軸方向のデータ処理としてはサンプリングを５００点行い、Ｙ軸方向の走査としては、１７線以上行う。
【００３９】
中心面平均粗さＳＲａが１．４５μｍ以下である基紙は、具体的には、以下の方法を用いることにより、好ましくは以下の方法を２つ以上、更に好ましくは３つ以上組み合わせて用いることにより得られることが本発明者らの検討により明かとなった。
【００４０】
（１）使用する天然パルプとしては、平滑性の出やすいサルファイトパルプ、好ましくは広葉樹サルファイトパルプを多く用いる。具体的には、特開昭６０−６７９４０号公報に記載もしくは例示の広葉樹サルファイトパルプを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用いる。
【００４１】
（２）湿紙の乾燥途中に緊度プレスを用いる。具体的には、例えば特開平３−２９９４５号公報に記載もしくは例示のような多段の緊度プレスを湿紙に行う。
【００４２】
（３）基紙中あるいは基紙上に、各種の水溶性ポリマー、親水性コロイドあるいはポリマーラテックスを含有あるいは塗設せしめる。具体的には、基紙中あるいは基紙上に各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドあるいはポリマーラテックスをサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって固形塗布量として２．２ｇ／ｍ^２以上含有あるいは塗設せしめるのが好ましい。
【００４３】
（４）基紙を抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いて少なくとも２系列以上のカレンダー処理を基紙に行う。具体的には、例えば基紙に第１系列のカレンダー処理としてマシンカレンダー処理あるいは／及び熱マシンカレンダー処理を行い、その後第２系列以降のカレンダー処理として必要に応じて更にマシンカレンダー処理を行った後特開平４−１１０９３９号公報に記載もしくは例示の熱ソフトカレンダー処理を行うのが好ましい。
【００４４】
本発明の実施に用いられる基紙は通常の天然パルプを主成分とする天然パルプ紙が好ましい。また、天然パルプを主成分として合成パルプ、合成繊維とからなる混抄紙でもよい。それらの天然パルプとしては、特開昭５８−３７６４２号公報、特開昭６０−６７９４０号公報、特開昭６０−６９６４９号公報、特開昭６１−３５４４２号公報等に記載もしくは例示してあるような適切に選択された天然パルプを用いるのが有利である。天然パルプは塩素、次亜塩素酸塩、二酸化塩素漂白の通常の漂白処理並びにアルカリ抽出もしくはアルカリ処理および必要に応じて過酸化水素、酸素などによる酸化漂白処理など、およびそれらの組み合わせ処理を施した針葉樹パルプ、広葉樹パルプ、針葉樹広葉樹混合パルプの木材パルプが有利に用いられ、また、クラフトパルプ、サルファイトパルプ、ソーダパルプなどの各種のものを用いることができる。
【００４５】
本発明の実施に好ましく用いられる天然パルプを主成分とする基紙中には、紙料スラリー調製時に各種の添加剤を含有せしめることができる。サイズ剤として、脂肪酸金属塩、脂肪酸あるいはそれらの併用、特公昭６２−７５３４号公報に記載もしくは例示のアルキルケテンダイマー乳化物、エポキシ化高級脂肪酸アミドあるいはそれらの併用、アルケニルまたはアルキルコハク酸無水物乳化物、ロジン誘導体等、乾燥紙力増強剤として、アニオン性、カチオン性あるいは両性のポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール、カチオン化澱粉、植物性ガラクトマンナン等、湿潤紙力増強剤として、ポリアミンポリアミドエピクロルヒドリン樹脂等、填料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン等、定着剤として、塩化アルミニウム、硫酸バン土等の水溶性アルミニウム塩等、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸等、その他特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などを適宜組み合せて含有せしめるのが有利である。
【００４６】
また、本発明の実施に好ましく用いられる天然パルプを主成分とする基紙中あるいは基紙上には、各種の水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドまたはラテックス、帯電防止剤、添加剤から成る組成物をサイズプレスもしくはタブサイズプレスあるいはブレード塗工、エアーナイフ塗工などの塗工によって含有あるいは塗設せしめることができる。水溶性ポリマーもしくは親水性コロイドとして、特開平１−２６６５３７号公報に記載もしくは例示の澱粉系ポリマー、ポリビニルアルコール系ポリマー、ゼラチン系ポリマー、ポリアクリルアミド系ポリマー、セルローズ系ポリマーなど、エマルジョン、ラテックス類として、石油樹脂エマルジョン、特開昭５５−４０２７号公報、特開平１−１８０５３８号公報に記載もしくは例示のエチレンとアクリル酸（又はメタクリル酸）とを少なくとも構成要素とする共重合体のエマルジョンもしくはラテックス、スチレン−ブタジエン系、スチレン−アクリル系、酢酸ビニル−アクリル系、エチレン−酢酸ビニル系、ブタジエン−メチルメタクリレート系共重合体及びそれらのカルボキシ変性共重合体のエマルジョンもしくはラテックス等、帯電防止剤として、塩化ナトリウム、塩化カリウム等のアルカリ金属塩、塩化カルシウム、塩化バリウム等のアルカリ土類金属塩、コロイド状シリカ等のコロイド状金属酸化物、ポリスチレンスルホン酸塩等の有機帯電防止剤など、顔料として、クレー、カオリン、炭酸カルシウム、タルク、硫酸バリウム、酸化チタンなど、ｐＨ調節剤として、塩酸、リン酸、クエン酸、苛性ソーダなど、そのほか前記した着色顔料、着色染料、蛍光増白剤などの添加剤を適宜組み合わせて含有せしめるのが有利である。
【００４７】
本発明の実施に用いられる基紙の厚みに関しては、特に制限はないが、その坪量は２０〜２５０ｇ／ｍ^２のものが好ましい。
【００４８】
また、本発明の実施に用いられる基紙としては、下記で規定される抄紙方向の膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０ｍＶ以下のものが好ましく、２００ｍＶ以下のものが更に好ましく、１５０ｍＶ以下のものが最も好ましい。ここで言う膜厚むら指数Ｒｐｙとは、２つの球状の触針の間に試料を走行させ、試料の厚み変動を電子マイクロメーターを介し電気信号として測定するフィルム厚み測定器を用い、電子マイクロメーターの感度レンジが±１５μｍ／±３Ｖの条件で、ゼロ点調整後試料の抄紙方向に１．５ｍ／分の定速で走査することで試料の抄紙方向の厚み変動を測定し、得られた測定信号値を、ＦＦＴアナライザーを用いて、時間窓にハニングウィンドウを使用して高速フーリエ変換して、１２８回の積算の加算平均によるパワースペクトル（単位：ｍＶ^２）を求め、２Ｈｚ〜２５Ｈｚの周波数域のパワー値を総和して２／３を掛けた値を１／２乗することにより求められる値（単位：ｍＶ）である。
【００４９】
本発明の実施に好ましく用いられる、膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０ｍＶ以下の基紙を製造する方法としては、具体的には、短繊維で平滑性のでやすい広葉樹パルプを３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上用い、叩解機により長繊維分がなるべく少なくなるように叩解する。例えば、パルプの叩解は叩解後のパルプの加重平均繊維長が０．４〜０．７５ｍｍになるようにすることが好ましい。ついで、内添薬品を添加した紙料スラリーに適切な抄紙方法を採用して長網抄紙機により、均一な地合が得られるように基紙を抄造したものが好ましい。具体的には、例えば、紙料スラリーに適切なタービュレンスを与える、特開昭６１−２８４７６２号公報に記載もしくは例示の様な適切な上部脱水機構を有する長網抄紙機を用いる、ウエットパートのプレスとしては、多段のウェットプレス、好ましくは３段以上のウェットプレスを行い、プレスパートの最終段にはスムージンクロールを設ける、等の適切な抄紙方法を組み合わせて均一な地合が得られるように抄造し、更に抄造後マシンカレンダー、スーパーカレンダー、熱カレンダー等を用いてカレンダー処理を施し、膜厚むら指数Ｒｐｙが２５０ｍＶ以下の基紙を製造することが出来る。
【００５０】
本発明における画像材料用支持体の基紙面に樹脂層を被覆する方法としては、走行する基紙上に樹脂層を溶融押し出し機を用いて、そのスリットダイからフィルム状に流延して被覆する、所謂溶融押し出しコーティング法によって被覆するのが好ましい。その際、溶融フィルムの温度は２７０〜３３０℃であることが好ましい。又、ポリエステル系樹脂層の場合には、２２０〜３００℃であることが好ましい。スリットダイとしては、Ｔ型ダイ、Ｌ型ダイ、フィッシュテイル型ダイのフラットダイが好ましく、スリット開口径は０．１〜２ｍｍであることが望ましい。また、樹脂層を基紙にコーティングする前に、基紙にコロナ放電処理、火炎処理等の活性化処理を施すのが好ましい。また、特公昭６１−４２２５４号公報に記載の如く、基紙に接する側の溶融樹脂面にオゾン含有ガスを吹きつけた後に走行する基紙に樹脂層を被覆してもよい。また、表、裏の樹脂層は逐次、好ましくは連続的に、押し出しコーティングされる、所謂タンデム押し出しコーティング方式で基紙に被覆されるのが好ましく、必要に応じて表・裏の樹脂層は、二層以上の多層構成にする、多層押し出しコーティング方式で被覆されるのが好ましい。また、樹脂層面は光沢面、特公昭６２−１９７３２号公報に記載の微粗面、マット面或は絹目面等に加工することが出来る。特に、本発明の効果は、画像形成層を設ける側の樹脂層が光沢面又は微粗面である画像材料用支持体において顕著である。
【００５１】
本発明における画像材料用支持体の表樹脂層の被覆厚さとしては、８〜１００μｍの範囲が有用であるが、１２〜６０μｍの範囲が好ましく、１８〜４０μｍの範囲が特に好ましい。また、裏側の基紙面は、フィルム形成能ある樹脂を主成分とする裏樹脂層で被覆されるが、その樹脂はポリエチレン系樹脂が特に好ましく、その被覆厚さとしては表側の樹脂層と、特にカールバランスを取る範囲で適宜設定するのが好ましく、一般に８〜１００μｍの範囲が有用であるが、好ましくは１２〜６０μｍの範囲である。
【００５２】
本発明における画像材料用支持体の表樹脂層中及び必要に応じて裏樹脂層中には、前記した二酸化チタン顔料、脂肪酸金属塩及び酸化防止剤の他に各種の添加剤を含有せしめることが出来る。支持体の白色度及び画像の鮮鋭度を改良する目的で、二酸化チタン顔料の他に酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウム等の白色顔料、離型剤として、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミド等の脂肪酸アミド、コバルトブルー、群青、セリアンブルー、フタロシアニンブルー等のブルー系の顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガンバイオレット等のマゼンタ系の顔料や染料、特公平４−２１７５号公報に記載もしくは例示のキナクリドン系赤味顔料、特開平２−２５４４４０号公報に記載もしくは例示の蛍光増白剤、紫外線吸収剤等の各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることが出来る。それらの添加剤は、本発明の実施に用いられる二酸化チタン顔料樹脂組成物中に併用含有せしめるか或いは別途の樹脂のマスターバッチあるいはコンパウンドとして含有せしめるのが好ましい。
【００５３】
本発明における画像材料用支持体の表樹脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、特開昭６１−８４６４３号公報、特開平１−９２７４０号公報、特開平１−１０２５５１号公報、特開平１−１６６０３５号公報等に記載もしくは例示のような下引層を塗設することができる。また、本発明における画像材料用支持体の裏樹脂層面上には、コロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施した後、帯電防止等のために各種のバックコート層を塗設することができる。また、バックコート層には、特公昭５２−１８０２０号公報、特公昭５７−９０５９号公報、特公昭５７−５３９４０号公報、特公昭５８−５６８５９号公報、特開昭５９−２１４８４９号公報、特開昭５８−１８４１４４号公報等に記載もしくは例示の無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤等を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５４】
本発明における画像材料用支持体は、各種の写真構成層が塗設されてカラー写真印画紙用、白黒写真印画紙用、写植印画紙用、複写印画紙用、反転写真材料用、銀塩拡散転写法ネガ用及びポジ用、印刷材料用等各種の用途に用いることができる。例えば、塩化銀、臭化銀、塩臭化銀、沃臭化銀、塩沃臭化銀乳剤層を設けることができる。ハロゲン化銀写真乳剤層にカラーカプラーを含有せしめて、多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を設けることができる。また、銀塩拡散転写法用写真構成層を設けることができる。それらの写真構成層の結合剤としては、通常のゼラチンの他に、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、多糖類の硫酸エステル化合物などの親水性高分子物質を用いることができる。また、上記の写真構成層には各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、増感色素として、シアニン色素、メロシアニン色素など、化学増感剤として、水溶性金化合物、イオウ化合物など、カブリ防止剤もしくは安定剤として、ヒドロキシートリアゾロピリミジン化合物、メルカプト−複素環化合物など、硬膜剤としてホルマリン、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物など、塗布助剤として、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、スルホコハク酸エステル塩など、汚染防止剤として、ジアルキルハイドロキノン化合物など、そのほか蛍光増白剤、鮮鋭度向上色素、帯電防止剤、ｐＨ調製剤、カブらせ剤、更にハロゲン化銀の生成・分散時に水溶性イリジウム、水溶性ロジウム化合物などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００５５】
本発明に係る写真材料は、その写真材料に合わせて「写真感光材料と取扱法」（共立出版、宮本五郎著、写真技術講座２）に記載されている様な露光、現像、停止、定着、漂白、安定などの処理を行うことが出来る。また、多層ハロゲン化銀カラー写真材料は、ベンジルアルコール、タリウム塩、フェニドンなどの現像促進剤を含む現像液で処理してもよいし、ベンジルアルコールを実質的に含まない現像液で処理することもできる。
【００５６】
本発明における画像材料用支持体は、各種の熱転写記録受像層が塗設されて各種の熱転写記録受像材料用支持体として用いることができる。それらの熱転写記録受像層に用いられる合成樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、スチレンアクリレート樹脂、ビニルトルエンアクリレート樹脂等のエステル結合を有する樹脂、ポリウレタン樹脂等のウレタン結合を有する樹脂、ポリアミド樹脂等のアミド結合を有する樹脂、尿素樹脂等の尿素結合を有する樹脂、その他ポリカプロラクタム樹脂、スチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂等を挙げられる。これら樹脂に加えて、これらの混合物もしくは共重合体等も使用できる。
【００５７】
本発明に係わる熱転写記録受像層中には、上記合成樹脂の他に離型剤、顔料等を加えても良い。上記離型剤としては、ポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロンパウダー等の固形ワックス類、弗素系、リン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル類等が挙げられる。これら離型剤の中でシリコーンオイルが最も好ましい。上記シリコーンオイルとしては、油状のものも使用できるが、硬化型のものが好ましい。硬化型のシリコーンオイルとしては、反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。反応硬化型シリコーンオイルとしては、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル等が挙げられる。上記反応性シリコーンオイルの添加量は、受像層中に０．１〜２０ｗｔ％が好ましい。上記顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等の体質顔料が好ましい。また、受像層の厚さとしては、０．５〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍが更に好ましい。
【００５８】
本発明における画像材料用支持体は、各種のインク受容層が塗設されて各種のインクジェット記録材料用支持体として用いることができる。それらのインク受容層中にはインクの乾燥性、画像の鮮鋭性等を向上させる目的で各種のバインダーを含有せしめることができる。それらのバインダーの具体例としては、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、酵素処理ゼラチン、ゼラチン誘導体、例えばフタール酸、マレイン酸、フマール酸等の二塩基酸の無水物と反応したゼラチン等の各種のゼラチン、各種ケン化度の通常のポリビニルアルコール、カルボキシ変性、カチオン変性及び両性のポリビニルアルコール及びそれらの誘導体、酸化澱粉、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉類、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジウムハライド、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸メタクリル酸共重合体塩、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリビニルエーテル、アルキルビニルエーテル・無水マレイン酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体及びそれらの塩、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー、スチレン・ブタジエン共重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン共重合体等の共役ジエン系共重合体ラテックス、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の酢酸ビニル系重合体ラテックス、アクリル酸エステル重合体、メタクリル酸エステル重合体、エチレン・アクリル酸エステル共重合体、スチレン・アクリル酸エステル共重合体等のアクリル系重合体または共重合体のラテックス、塩化ビニリデン系共重合体ラテックス等或はこれらの各種重合体のカルボキシル基等の官能基含有単量体による官能基変性重合体ラテックス、メラミン樹脂、尿素樹脂等の熱硬化合成樹脂系等の水性接着剤及びポリメチルメタクリレート、ポリウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニルコーポリマー、ポリビニルブチラール、アルキッド樹脂等の合成樹脂系接着剤、特公平３−２４９０６号公報、特開平３−２８１３８３号公報、特願平４−２４０７２５号公報に記載もしくは例示のアルミナゾル、シリカゾル等の無機系バインダー等をあげることができ、これらを単独或は併用して含有せしめることができる。
【００５９】
本発明に係わるインクジェット記録材料のインク受容層中には、バインダーの他に各種の添加剤を含有せしめることができる。例えば、界面活性剤として、長鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、長鎖、好ましくは分枝アルキルスルフォコハク酸エステル塩などのアニオン系界面活性剤、長鎖、好ましくは分岐アルキル基含有フェノールのポリアルキレンオキサイドエーテル、長鎖アルキルアルコールのポリアルキレンオキサイドエーテル等のノニオン系界面活性剤、特公昭４７−９３０３号公報、米国特許３，５８９，９０６号明細書等に記載のフルオロ化した界面活性剤など、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ポリマーの硬膜剤として、活性ハロゲン化合物、ビニルスルフォン化合物、アジリジン化合物、エポキシ化合物、アクリロイル化合物、イソシアネート化合物等の硬膜剤、防腐剤として、特開平１−１０２５５１号公報に記載もしくは例示のＰ−ヒドロキシ安息香酸エステル化合物、ベンズイソチアゾロン化合物、イソチアゾロン化合物等、特開昭６３−２０４２５１号公報、特開平１−２６６５３７号公報等に記載もしくは例示の着色顔料、着色染料、蛍光増白剤など、黄変防止剤としてヒドロキシメタンスルフォン酸ソーダ、Ｐ−トルエンスルフィン酸ソーダ等、紫外線吸収剤として、ヒドロキシ−ジ−アルキルフェニル基を２位に有するベンゾトリアゾール化合物など、酸化防止剤として、特開平１−１０５２４５号公報に記載もしくは例示のヒンダードフェノール化合物など、鉛筆加筆剤として、澱粉粒、硫酸バリウム、二酸化珪素等の有機または無機の粒子径０．２〜５μｍの微粒子、特公平４−１３３７号公報等に記載もしくは例示のオルガノポリシロキサン化合物、ｐＨ調節剤として、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、硫酸、塩酸、リン酸、クエン酸など、オクチルアルコール、シリコン系消泡剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【００６０】
【実施例】
次に本発明をさらに具体的に説明するために、実施例を述べる。
【００６１】
実施例１
硫酸法により製造したアナターゼ型二酸化チタンクリンカーを遠心ローラミルで乾式粉砕し、粉砕物を水酸化ナトリウムの存在下に水に懸濁させて二酸化チタンスラリーとなし、更に湿式ボールミルにかけて湿式粉砕し、連続式横型遠心分離機を使用して湿式分級を行い、粗粒の二酸化チタンが実質的にない約２５重量％の二酸化チタンスラリーに対して、乾燥基準の二酸化チタンに対してＡｌ_２Ｏ_３の形で計算して０．１５重量％、０．５０重量％または１．６重量％になる量の５０重量％のアルミン酸ソーダ水溶液を添加し、３０分間保持した。次いで、スラリーのｐＨを２０重量％硫酸の添加により７．０に下げ更にスラリーを２時間熟成した。熟成後、含水酸化アルミニウムで表面処理された二酸化チタンスラリーの最初の母液をフィルタープレスで濾過し、引続きフィルタープレス内の二酸化チタンケーキを流水にて、５０μｍｈｏ（μΩ^−１）／ｃｍの懸濁液電気伝導度を有する二酸化チタン顔料が得られるまで、予め決定された水洗条件下で水洗した。
【００６２】
その後、この二酸化チタンケーキを取り出し、水を加えて工業用ミキサーで二酸化チタン濃度が５００ｇ／ｌの水性スラリーに調製し、引き続き熱風の入口温度約１５０℃で噴霧乾燥装置（ＥＹＥＬＡ社製、ＳＤ−１型）を用いて噴霧乾燥し、更に定量フィーダー付きのスチームミルを用い、約２５０℃の過熱スチームを通して粉砕し、本発明で用いられる二酸化チタン顔料または比較用の二酸化チタン顔料を製造した。
【００６３】
また、別途上記二酸化チタンケーキを回転式乾燥炉で乾燥し、引き続き定量フィーダー付きのスチームミルを用い、約２５０℃の過熱スチームを通して粉砕し、乾燥方式の異なる比較用の二酸化チタン顔料を製造した。
【００６４】
この様にして得られたそれぞれの二酸化チタン顔料について、低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２３ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝８．５ｇ／１０分）４７．５重量％、二酸化チタン顔料５０重量％およびステアリン酸亜鉛２．５重量％とを、酸化防止剤として表１に記載の量の１、３、５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−ジメチル−ベンジル）シアヌレートの存在下に、バンバリーミキサーを用いて１５０℃でよく混練し、冷却、ペレット化して製造されて、表１に記載の酸化誘導期である二酸化チタン顔料のマスターバッチをそれぞれ得た。
【００６５】
一方、広葉樹漂白クラフトパルプ１０重量％及び広葉樹漂白サルファイトパルプ９０重量％から成る混合パルプを叩解後のパルプの繊維長（ＪＡＰＡＮＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ，５２−８９「紙及びパルプ繊維長試験方法」に準拠して測定した長さ加重平均繊維長で表示して）が０．５８ｍｍになるように叩解後、パルプ１００重量部に対して、カチオン化澱粉３重量部、アニオン化ポリアクリルアミド０．２重量部、アルキルケテンダイマー乳化物（ケテンダイマー分として）０．４重量部、ポリアミドエピクロルヒドリン樹脂０．４重量部及び適当量の蛍光増白剤、青色染料、赤色染料を添加して紙料スラリーを調製した。その後、紙料スラリーを２００ｍ／分で走行している長網抄紙機にのせ、適切なタービュレンスを与えつつ紙匹を形成し、ウェットパートで１５ｋｇ／ｃｍ〜１００ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された３段のウェットプレスを行った後、スムージングロールで処理し、引き続く乾燥パートで３０ｋｇ／ｃｍ〜７０ｋｇ／ｃｍの範囲で線圧が調節された２段の緊度プレスを行った後、乾燥した。その後、乾燥の途中でカルボキシ変性ポリビニルアルコール４重量部、蛍光増白剤０．０５重量部、青色染料０．００２重量部、塩化ナトリウム４重量部及び水９２重量部から成るサイズプレス液を２５ｇ／ｍ^２サイズプレスし、最終的に得られる基紙水分が絶乾水分で８重量％になるように乾燥し、線圧７０ｋｇ／ｃｍでマシンカレンダー処理して、坪量１７０ｇ／ｍ^２の中心面平均粗さＳＲａが１．１５μｍである基紙を製造した。
【００６６】
また、別に広葉樹漂白クラフトパルプ１０重量％及び広葉樹漂白サルファイトパルプ９０重量％から成る混合パルプの代わりに、広葉樹漂白クラフトパルプ３０重量％と広葉樹漂白サルファイトパルプ７０重量％、広葉樹漂白クラフトパルプ５０重量％と広葉樹漂白サルファイトパルプ５０重量％、広葉樹漂白クラフトパルプ７０重量％と広葉樹漂白サルファイトパルプ３０重量％または広葉樹クラフトパルプ８０重量％と広葉樹漂白サルファイトパルプ２０重量％から成る混合パルプを用い、叩解後の混合パルプの繊維長をそれぞれ順に０．６０ｍｍ、０．６１ｍｍ、０．６２ｍｍ、０．６２ｍｍになるように叩解する以外は、広葉樹漂白クラフトパルプ１０重量％と広葉樹漂白サルファイトパルプ９０重量％を用いる場合と同様に基紙を抄造し、坪量１７０ｇ／ｍ^２の中心面平均粗さＳＲａがそれぞれ順に１．２５μｍ、１．３５μｍ、１．４０μｍ、１．４９μｍである基紙を抄造した。
【００６７】
次に、画像形成層を設ける側とは反対側の基紙面（裏面）をコロナ放電処理した後、該裏面に低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１ｇ／１０分）３０重量部と高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝１５ｇ／１０分）７０重量部から成るコンパウンド樹脂組成物を樹脂温度３２０℃で２５μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度２００ｍ／分で溶融押し出しコーティングした。この際、冷却ロールとしては、該裏樹脂層面のＪＩＳＫ０６０１で規定される中心線平均粗さＲａが１．０μｍである粗面度となるものを用いた。尚使用した冷却ロールは液体ホーニング法で粗面化された冷却ロールで、冷却水温度１２℃で操業した。
【００６８】
引き続き、画像形成層を設ける側の基紙面（表面）をコロナ放電処理した後、該表面に前記した二酸化チタン顔料のマスターバッチ３０重量部、高密度ポリエチレン樹脂（密度０．９６７ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝６．８ｇ／１０分）２０重量部及び低密度ポリエチレン樹脂（密度０．９２４ｇ／ｃｍ^３、ＭＦＲ＝３．０ｇ／１０分）５０重量部から成る配合の樹脂組成物を樹脂温度３１５℃で３０μｍの厚さに表１に記載の組み合わせで基紙の走行速度２００ｍ／分で、溶融押し出し塗布機を用いて、冷却ロールとプレスロールの実効プレス圧３０ｋｇ／ｃｍ^２で溶融押し出しコーティングした。この際、冷却ロールとしては、クロムメッキが施された微粗面のものを用い、冷却水温度１２℃で操業した。また、表、裏の樹脂組成物の溶融押し出しコーティングは、逐次押し出しコーティングが行われる、いわゆるタンデム方式で行われた。
【００６９】
引き続き、表、裏樹脂を加工後巻き取るまでの間に、樹脂被覆紙の裏側の樹脂層面にコロナ放電処理後、下記のバックコート塗液をオンマシン塗布した。乾燥重量分としてゼラチン：二酸化珪素マット化剤（平均粒子径２μｍ）＝３：１から成り、対ゼラチン１５重量％のエポキシ系硬膜剤の他、適量の塗布助剤、無機帯電防止剤を含むバックコート塗液をゼラチン分として２ｇ／ｍ^２分になる塗布量で塗設して画像材料用支持体を得た。
【００７０】
各々の画像材料用支持体を製造する時の表樹脂層の冷却ロールからの剥離性の評価方法としては、図１に示す剥離角度θを測定すると共に全体的な剥離の不規則性を考察して１０段階のグレード評価を行った。評価基準（グレード数値の大きい程剥離性が良好であり、グレード数値の小さい程剥離性が悪く、不規則な剥離状態であることを表す）としては、グレード１０〜９；剥離角度θが３°未満で剥離性が極めて良好、グレード８〜７；剥離角度θが５°未満で剥離性が良好、グレード５〜６；剥離角度θが８°未満で、剥離のわずかな不規性を示すが実操上問題ない程度、グレード４〜１；剥離角度θが８°以上で、剥離の不規性を示し実操上剥離性が問題である程度、を表す。
【００７１】
また、該画像材料用支持体に画像形成層として白黒ハロゲン化銀写真構成層を塗設して感光材料を製造し、該感光材料の乳剤膜付き及び保存性について以下に記載の方法で評価した。
【００７２】
バックコート塗液を塗布後、樹脂被覆紙を巻き取るまでの間に、該支持体の表側の樹脂面にコロナ放電処理を施し、石灰処理ゼラチン０．７５ｇ、低分子量ゼラチン（新田ゼラチン株式会社製Ｐ−３２２６）０．７５ｇ、パラオキシ安息香酸ブチルの１０重量％メタノール溶液０．３ｇ及びスルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５重量％混合液０．４５ｇを含み、全量を水で１００ｇに調製した配合の下引塗液をゼラチン塗布量０．０６ｇ／ｍ^２になるように均一にオンマシン塗布して画像材料用支持体を得た。
【００７３】
次いで画像材料用支持体の表側の下引層上に乳剤層及びその保護層を設けて白黒写真印画紙を得た。乳剤層はヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウム１．２×１０^−５ｇの存在下にゼラチン１４．４ｇ中に硝酸銀で１９．２ｇ分のハロゲン化銀粒子を生成・分散して製造したＡｒＢｒ／ＡｇＣｌ／ＡｇＩ＝９５／４．５／０．５（モル％）なるハロゲン組成を有する平均粒子径０．６μの最適感度に硫黄増感と金増感により併用増感した実質的に〔１、０、０〕面からなる中性法ハロゲン化銀写真乳剤を含み、更に成膜に必要なゼラチンの他、適量の安定剤、増感色素、塗布助剤、硬膜剤、蛍光増白剤、増粘剤、フィルター染料等を含み、硝酸銀で２．２ｇ／ｍ^２、ゼラチンで４．４ｇ／ｍ^２に相当する塗布量で保護層と共に重層塗布された。保護層は２ｇ／ｍ^２に相当するゼラチンの他に塗布助剤、硬膜剤を含む。
【００７４】
塗布・乾燥した試料は３５℃、常湿下に１日間および５５℃で４日間保存後センシトメトリー用閃光露光し、現像後停止、定着、水洗、乾燥して写真特性を検定し、保存性を検定した。
【００７５】
感光材料の保存性の評価基準としては、○：感度変化及びカブリの発生が少なく、保存性が良好、△：感度変化及びカブリの発生がややあるが、実用可能である程度、×〜△：感度変化及びカブリの発生が大きく、保存性が実用上問題がある程度、×：感度変化及びカブリの発生がかなり大きく、保存性が実用に全く供し得ない程度を表す。
【００７６】
乳剤膜付きについては、３５℃で１日間保存した試料を現像後、釘にて縦横にそれぞれ１ｃｍ間隔で乳剤面を引掻き、碁盤目状の傷をつけ、その後流水中で指先でその面を擦り、乳剤層の剥離の程度で評価した。評価基準としては、○：乳剤層の剥離がなく、膜付きが良好、△：乳剤層の剥離がわずかあるが、実用上問題ない程度、×〜△：乳剤層の剥離がやや多く、実用上問題がある程度、×：乳剤層の剥離がかなり多く膜付きが実用に全く供し得ない程度を表す。
【００７７】
得られた結果を表１に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
なお、表１中の（注１）〜（注３）は、以下の通りである。
【００８０】
（注１）○は本発明による試料を表す。
【００８１】
（注２）Ａｌ_２Ｏ_３の形で計算して二酸化チタンに対する重量％を表す。
【００８２】
（注３）噴霧式：噴霧乾燥する方式を表す。
回転乾燥式：回転式乾燥炉で乾燥する方式を表す。
【００８３】
表１から明らかな如く、少なくともポリオレフィン樹脂と二酸化チタン顔料とから成る二酸化チタン顔料樹脂組成物であって、該二酸化チタン顔料が少なくとも含水酸化アルミニウムで表面処理されたものであり、その表面処理量が二酸化チタンに対してＡｌ_２Ｏ_３の形で計算して０．２５重量％〜１．５重量％であって、二酸化チタン顔料製造工程中において噴霧乾燥されて製造された二酸化チタン顔料であり、かつ酸化誘導期が３０秒〜９００秒である二酸化チタン顔料樹脂組成物を含有する樹脂層により、中心面平均粗さＳＲａが１．４５μｍ以下である基紙を被覆した本発明における画像材料用支持体（試料Ｎｏ，４〜Ｎｏ，９及びＮｏ，１４〜Ｎｏ，１６）は、表樹脂層の冷却ロールからの剥離性が良好で剥離むらの発生が少なく、かつ該支持体を有する感光材料の乳剤膜付き及び保存性が良好であり、優れた支持体であることがよくわかる。また、基紙としては、表樹脂層の冷却ロールからの剥離性及び乳剤膜付きの改良効果の点から、基紙の中心面平均粗さＳＲａが１．４μｍ未満のものが好ましく、１．３５μｍ以下のものが更に好ましく、１．２５μｍ以下のものが特に好ましいとこがわかる。また、二酸化チタン顔料樹脂組成物としては、表樹脂層の冷却ロールからの剥離性、感光材料の乳剤膜付き及び保存性の点から、該組成物の酸化誘導期が４０秒〜６００秒のものが好ましく、５０秒〜３５０秒のものが特に好ましいことがわかる。
【００８４】
一方、二酸化チタン顔料として、その表面処理量が二酸化チタンに対してＡｌ_２Ｏ_３の形で計算して０．２５重量％未満のものを用いた場合（試料Ｎｏ，１）あるいは１．５重量％より多いものを用いた場合（試料Ｎｏ，１７）、または二酸化チタン顔料が回転乾燥方式で乾燥されたものを用いた場合（試料Ｎｏ，１１及び試料Ｎｏ，１３）、また、二酸化チタン顔料樹脂組成物の酸化誘導期が本発明の範囲外のものを用いた場合（試料Ｎｏ，２及び試料Ｎｏ，１０）及び中心面平均粗さが１．４５μｍより大きい基紙を用いた場合（試料Ｎｏ，１２）の本発明外の画像材料用支持体は、表樹脂層の冷却ロールの剥離性が悪かったり、感光材料の乳剤膜付きが弱かったり、或いは保存性が悪かったりして、問題があることがわかる。
【００８５】
実施例２
実施例１の試料Ｎｏ，６において、二酸化チタン顔料として、乾燥基準の二酸化チタンに対してＡｌ_２Ｏ_３の形で計算して表２に記載の重量％になる量のアルミン酸ソーダの５０重量％水溶液を添加する以外は実施例１の試料Ｎｏ，６と同様にして製造した、含水酸化アルミニウムで表面処理された二酸化チタン顔料、または乾燥基準の二酸化チタンに対してＳｉＯ_２の形で計算して表２に記載の重量％になる量のケイ酸ソーダの１０重量％水溶液を添加後、乾燥基準の二酸化チタンに対してＡｌ_２Ｏ_３の形で計算して表２に記載の重量％になる量のアルミン酸ソーダの５０重量％水溶液を添加する以外は実施例１の試料Ｎｏ，６と同様にして製造した、含水酸化珪素又は含水酸化珪素と含水酸化アルミニウムで表面処理された二酸化チタン顔料、あるいは二酸化チタンスラリーのｐＨを水酸化ナトリウムであげる前に、乾燥基準の二酸化チタンに対してＴｉＯ_２の形で計算して表２に記載の重量％になる量の硫酸チタニールの５重量％水溶液を添加し、かつ乾燥基準の二酸化チタンに対して表２に記載の重量％になる量のアルミン酸ソーダの５０重量％水溶液を添加する以外は実施例１の試料Ｎｏ，６と同様にして製造した、含水酸化アルミニウム及び含水酸化チタンで表面処理された二酸化チタン顔料を用い、かつ適量の酸化防止剤の存在下で製造する以外は実施例１の試料Ｎｏ，６と同様にして製造した、酸化誘導期が９０秒である二酸化チタン顔料のマスターバッチを用いる以外は実施例１の試料Ｎｏ，６と同様に実施した。
【００８６】
得られた結果を表２に示す。
【００８７】
【表２】

【００８８】
なお、表中の（注４）〜（注５）は、以下の通りである。
【００８９】
（注４）○は本発明による試料を表す。
【００９０】
（注５）二酸化チタンの表面を含水酸化アルミニウム、含水二酸化珪素あるいは／及び含水二酸化チタンで表面処理した表面処理剤の処理量を、乾燥基準の二酸化チタンに対してそれぞれＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２の形で計算した時の重量％で表示してある。
【００９１】
表２から明らかな如く、表樹脂層中の二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化チタン当たり、無水金属酸化物の形で計算して０．２５重量％以上１．５重量％以下の、少なくともアルミニウム原子を含み、二酸化珪素分としては０．４重量％以下（０を含む）の含水金属酸化物で処理されている二酸化チタン顔料を用いた本発明における画像材料用支持体（試料Ｎｏ，１９〜Ｎｏ，２７）は、表樹脂層の冷却ロールからの剥離性が良好で剥離むらの発生が少なく、かつ該支持体を有する感光材料の乳剤膜付き及び保存性が良好であり、優れた支持体であることがよくわかる。また、表樹脂層の冷却ロールからの剥離性の改良効果及び該支持体を有する感光材料の乳剤膜付き及び保存性の改良効果の点から、二酸化チタン顔料として、含水金属酸化物の表面処理量として、二酸化チタン当たり、無水金属酸化物の形で計算して０．３５重量％〜１．２５重量％の範囲のものが好ましく、０．５重量％〜１．２５重量％の範囲のものが特に好ましく、又、含水金属酸化物として、含水酸化アルミニウムで表面処理されたものが特に好ましいことがよくわかる。
【００９２】
一方、表樹脂層中の二酸化チタン顔料として、その表面が二酸化チタン当たり、無水金属酸化物の形で計算して０．２５重量％より少ないかまたは１．５重量％より多い量の含水金属酸化物で表面処理された二酸化チタン顔料、アルミニウム原子を含まない含水金属酸化物で表面処理された二酸化チタン顔料あるいは二酸化チタン当たりＳｉＯ_２の形で計算して０．４重量％より多い量の含水酸化珪素で表面処理された二酸化チタン顔料を用いた本発明外の画像材料用支持体は、表樹脂層の冷却ロールからの剥離性が悪く、また該支持体を有する感光材料の乳剤膜付き及び保存性が悪くて問題であることがわかる。
【００９３】
実施例３
二酸化チタン顔料のマスターバッチの製造において、実施例１の試料Ｎｏ，６で用いた酸化防止剤の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）イソシアヌレートの代わりに、テトラキス〔メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメート）〕メタンまたはオクタデシル−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナメートを用いてそれぞれ酸化誘導期が約１００秒の二酸化チタン顔料のマスターバッチを製造し、それぞれ実施例１の試料Ｎｏ，６と同様に実施した。その結果、実施例１の試料Ｎｏ，６と同様の結果を得た。
【００９４】
実施例４
実施例１において、白黒ハロゲン化銀写真構成層の代りに、下記の多層ハロゲン化銀カラー写真構成層を用いること及び白黒現像処理の代りに分解露光後、発色現像、漂白定着、水洗処理の発色現像処理を行うこと以外は実施例１と同様に実施した。その結果、実施例１と同様の結果を得た。
【００９５】
多層ハロゲン化銀カラー写真構成層は、画像材料用支持体の下引層に隣接して順に青感ハロゲン化銀乳剤層、中間層、緑感ハロゲン化銀乳剤層、紫外線吸収剤層、赤感ハロゲン化銀乳剤層及び保護層が位置するように、多層塗布用Ｅバーから６層同時塗布された。
【００９６】
青感ハロゲン化銀写真乳剤層は、適量のヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムの存在下に第１熱成して製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ＝９５／５なるハロゲン組成を有する平均粒子径０．８μｍの最適感度に硫黄増感した〔１、０、０〕と〔１、１、１〕面の混晶から成る中性法ハロゲン化銀乳剤を硝酸銀量で０．６ｇ／ｍ^２含み、更にゼラチン１．５ｇ／ｍ^２及びイエロー発色カプラーの他、適量の安定剤、青感用増感色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤等を含む。中間層は、ゼラチン１．５ｇ／ｍ^２の他に適量の色混り防止剤、塗布助剤、増粘剤、硬膜剤等を含む。
【００９７】
緑感ハロゲン化銀乳剤層は、適量のヘキサクロロロジウム（ＩＩＩ）酸カリウム及びヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸カリウムの存在下に第１熱成して製造したＡｇＢｒ／ＡｇＣｌ＝９５／５なるハロゲン組成を有する平均粒子径０．４μｍの最適感度に硫黄増感した実質的に〔１、０、０〕面から成る酸性法ハロゲン化銀乳剤を硝酸銀量で０．６ｇ／ｍ^２含み、更にゼラチン１．５ｇ／ｍ^２及びマゼンタ発色カプラーの他、適量の安定剤、緑感用増感色素、鮮鋭度向上色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤等を含む。紫外線吸収層はゼラチン１．５ｇ／ｍ^２の他に適量の紫外線吸収剤、塗布助剤、増粘剤、硬膜剤等を含む。
【００９８】
赤感ハロゲン化銀乳剤層は、緑感ハロゲン化銀乳剤と全く同様にして製造したハロゲン化銀乳剤を硝酸銀量で０．６ｇ／ｍ^２で含み、更にゼラチン１．５ｇ／ｍ^２及びシアン発色カプラーの他、適量の安定剤、赤感用増感色素、鮮鋭度向上色素、塗布助剤、硬膜剤、増粘剤等を含む。保護層はゼラチン１．５ｇ／ｍ^２の他に適量の塗布助剤、増粘剤、硬膜剤等を含む。
【００９９】
実施例５
実施例１の試料Ｎｏ，６において、白黒ハロゲン化銀写真構成層の代わりに下記のインクジェット受容層を塗設してインクジェット記録用シートを製造した。その結果、表樹脂層の冷却ロールからの剥離性が良好であり、それ故に光沢むらが無い優れたインクジェット記録用シートを得た。
【０１００】
インクジェット受容層は、石灰処理ゼラチン６ｇ／ｍ^２、メチルビニルエーテル・マレイン酸共重合体のｐＨ７．０の５％水溶液８０ｇ及びスルフォコハク酸−２−エチルヘキシルエステル塩のメタノールと水の５重量％混合液１ｇを含み、全量を水で１６０ｇに調整した配合の塗液を塗布量１６０ｇ／ｍ^２（湿分）でＥバーで塗布して設けた。
【０１０１】
実施例６
実施例１で用いたサイズプレス液の代わりに、片面の塗設量が２ｇ／ｍ^２（乾燥重量として）になる量の高分子ポリエステル系樹脂水分散液（東洋紡績株式会社製、商品名：バイロナールＭＤ−１９３０）蛍光増白剤０．０５重量％、青色染料０．００２重量％、ポリスチレンスルフォン酸金属塩系帯電防止剤０．５重量％及び残重量％の水から成るサイズプレス液を用いて実施例１と同様にして中心面平均粗さが１．１５μｍである坪量１７０ｇ／ｍ^２の基紙を製造した。その後、基紙の裏面をコロナ放電処理した後、熱可塑性ポリエステル系樹脂（イーストマンケミカルジャパン株式会社製、商品名：コダパック−ＰＥＴ２９８ＬＢ）を樹脂温度２７０℃で２５μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度１５０ｍ／分で実施例１と同様にして溶融押し出しコーティングした。引き続き、基紙の表面をコロナ放電処理した後、下記の二酸化チタン顔料マスターバッチ３５重量部及び上記ポリエステル系樹脂６５重量部から成る樹脂組成物を樹脂温度２７０℃で３０μｍの樹脂厚さに基紙の走行速度１５０ｍ／分で、実施例１と同様にして溶融押し出しコーティングし、それ以降は実施例１の試料Ｎｏ，６と同様に実施して、表樹脂層の冷却ロールからの剥離性が良好である、それ故に光沢むらの無い画像材料が得られる優れた樹脂被覆紙型画像材料用支持体を得た。
【０１０２】
二酸化チタン顔料マスターバッチとして、上記ポリエステル系樹脂６７．５重量％、実施例１の試料Ｎｏ，６で用いた二酸化チタン顔料３０重量％及びステアリン酸亜鉛２．５重量％とを適量の１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル−ベンジル）シアヌレートの存在下に、二軸混練押し出し機を用いてよく混練し、冷却、ペレット化して製造された酸化誘導期が７５０秒である二酸化チタン顔料マスターバッチを用いた。
【０１０３】
【発明の効果】
本発明により、樹脂被覆紙製造時の冷却ロールからの剥離性が良く、それ故に剥離むらの発生が顕著に抑制された樹脂被覆紙型画像材料用支持体を提供出来、従って該支持体を有する光沢むらの無い画像材料を提供出来、かつ画像形成層と支持体との接着性が良好であり、特に該支持体を有する感光材料の乳剤膜付き及び保存性が顕著に改良された、優れた樹脂被覆紙型画像材料用支持体を提供出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】剥離角度θの定義図
【符号の簡単な説明】
１クーリングロール（冷却ロール）
２プレスロール
３剥離ロール
４表樹脂層組成物
５基体（裏樹脂層を有する基紙）
６ダイ
７剥離角度θ

Claims

天然パルプを主成分とする紙を基質として、その一方の画像形成層を設ける側の紙基質面が熱可塑性樹脂（Ａ）層で被覆され、その反対側の紙基質面がフィルム形成能ある樹脂（Ｂ）層で被覆された画像材料用支持体において、熱可塑性樹脂（Ａ）層は、少なくとも熱可塑性樹脂と二酸化チタン顔料とから成り、かつ下記で規定する酸化誘導期が３０秒〜９００秒である二酸化チタン顔料樹脂組成物を含有し、なおかつ該二酸化チタン顔料は、その表面が二酸化チタン当たり無水金属酸化物の形で計算して０．２５重量％以上１．５重量％以下の、少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪素分としては０．４重量％以下（０を含む）の含水金属酸化物で処理されたものであり、かつ噴霧乾燥されて製造されたものであり、更に基質たる紙は、触針式３次元表面粗さ計を用いて測定されるカットオフ値０．８ｍｍでの抄紙方向の中心面平均粗さＳＲａが１．４５μｍ以下のものであることを特徴とする画像材料用支持体。
酸化誘導期：示差走査熱量計に試料１０ｍｇをアルミニウム製の受け皿にセットして窒素ガスを通し、５分後温度を急激に上げ２００℃で固定する。５分後窒素ガスを空気ガスに切り替え測定を開始し、少なくとも発熱ピークまでの時間経過に伴う熱量変化を自動記録によりチャートにとる。かくして、測定開始（空気ガスに切り替えた時点）から、▲１▼測定開始から発熱反応初期までの熱量変化曲線の接線と▲２▼発熱反応初期から発熱ピークまでの熱量変化曲線の接線との交点までの時間を求め、この時間を酸化誘導期（秒）と規定する。
熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂またはそれらの混合物である請求項１記載の画像材料用支持体。
二酸化チタン顔料樹脂組成物は、酸化誘導期が４０秒〜６００秒であるものである請求項１または２記載の画像材料用支持体。
二酸化チタン顔料は、その表面が二酸化チタン当たり無水金属酸化物の形で計算して０．３５重量％〜１．２５重量％の、少なくともアルミニウム原子を含み二酸化珪素分としては０．４重量％以下（０を含む）の含水金属酸化物で処理されたものである請求項１、２または３記載の画像材料用支持体。
含水金属酸化物が、含水酸化アルミニウムおよび含水酸化珪素であるか、または含水酸化アルミニウムである請求項１、２、３または４記載の画像材料用支持体。
基質たる紙は、中心面平均粗さＳＲａが１．３５μｍ以下のものである請求項１、２、３、４または５記載の画像材料用支持体。
フィルム形成能ある樹脂（Ｂ）が、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル系樹脂またはそれらの混合物である請求項１、２、３、４、５または６記載の画像材料用支持体。
ポリオレフィン樹脂が、ポリエチレン系樹脂である請求項２または７記載の画像材料用支持体。
画像材料用支持体が、ハロゲン化銀写真感光用材料用途またはインクジェット画像材料用途のものである請求項１、２、３、４、５、６、７または８記載の画像材料用支持体。