JP3544693B2

JP3544693B2 - 窒素酸化物の還元除去装置および方法

Info

Publication number: JP3544693B2
Application number: JP01192494A
Authority: JP
Inventors: 加藤　　明; 隆広舘; 黒田　　修; 博宮寺
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 1994-02-03
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 2004-07-21
Anticipated expiration: 2019-07-21
Also published as: JPH07213866A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、窒素酸化物の還元除去装置および方法に関し、特に各種の内燃機関からの燃焼排ガス中に含有される窒素酸化物（以下、ＮＯ_Ｘと略記する）を効率的、かつ経済的に接触還元して窒素と水に転換し無害化除去する窒素酸化物の還元除去装置および方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
各種のボイラや内燃機関からの燃焼排ガス中に含有されるＮＯ_Ｘの除去方法としては、吸着法、吸収法、気相還元法、接触還元法、接触分解法等、各種の方法が知られている。この中でも、現在火力発電所から排出されるガス処理を中心に一番用いられているのは、アンモニアを還元剤として触媒上でＮＯ_Ｘを窒素に変換する選択接触還元法である。この方法は酸素過剰排ガス中のＮＯ_Ｘを除去でき、経済的にも優れた方法である。
【０００３】
ところが、この方法の欠点としては、還元剤として有毒なアンモニアを使用するため、脱硝装置の設置場所によってはアンモニアの保管や使用の制約を受ける場合がある。そのため、アンモニアに代わる還元剤を用いる方法の開発が期待されていた。
最近、アンモニアに代わり各種の炭化水素を還元剤に用い、触媒上でＮＯ_Ｘを除去する方法が提案されている。例えば、特開昭６３−２８３７２７号公報や特開平１−１３０７３５号公報には、遷移金属をイオン交換したゼオライト触媒を用いて、排ガス中に含まれている未燃の炭化水素を還元剤として、ＮＯ_Ｘを除去する方法が記載されている。
【０００４】
また、特開平４−２４４２１８号公報には、還元剤の炭化水素を添加する方法が提案されており、炭化水素としてメタンまたはメタンを主成分とする炭化水素の混合ガスを用いても効率良く排ガスを浄化できることが示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
上記公報等で提案されている技術は、排ガス中に含まれている未燃の炭化水素を還元剤として利用する場合や、排ガス中の炭化水素濃度がＮＯ_Ｘを除去するに充分でない場合に、新たに炭化水素を添加する方法は開示されているものの、排ガス温度が変化する場合や、触媒が劣化して反応特性が変化した場合の対応方法については示されていない。
【０００６】
また、還元剤として各種の炭化水素類または各種のアルコール類を用いる脱硝方法では、過剰の酸素存在下では、ＮＯ_Ｘとの炭化水素類やアルコール類による還元反応と酸素による炭化水素類やアルコール類の燃焼反応が併発するため、あまり温度が高いと酸素による炭化水素類やアルコール類の燃焼反応が優先し、ＮＯ_Ｘ除去率が逆に低下し始めるという欠点があった。すなわち、高いＮＯ_Ｘ除去率が得られる温度領域が狭く、排ガス温度が大巾に変動する場合には、全体としての平均ＮＯ_Ｘ除去率が低くなるという欠点があった。しかし、各種のボイラや内燃機関から排出される排ガスは運転条件により温度が変化するので、幅広い運転条件に対応できることが望ましく、さらに、使用する触媒が劣化した場合についても対応できることが望ましく、さらに、使用する触媒が劣化した場合についても対応できることが望ましい。
【０００７】
本発明の目的は、ボイラや内燃機関からの燃焼排ガス中に含有されるＮＯ_Ｘを排ガスの温度等の変動によらずに効率的、かつ経済的に接触還元除去する窒素酸化物の還元除去装置および方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本願で特許請求する発明は以下のとおりである。
（１）排ガス流路に還元剤の添加装置および触媒装置を設け、排ガス中に前記添加装置から還元剤を添加して前記触媒装置で排ガス中の窒素酸化物を還元除去する装置において、前記還元剤の添加装置は、反応温度領域が異なる２種類以上の還元剤を任意の配合比で添加できるように構成するとともに、前記触媒装置の上流および／または下流に温度センサ、酸素センサおよびＮＯｘ濃度検知センサの１種類以上からなるセンサ部と、該センサ部からの信号を受け、該信号を基に前記還元剤の種類、配合比および量を選択して前記排ガス中に添加する制御部とを設けたことを特徴とする窒素酸化物の還元除去装置。
（２）前記還元剤が各種の炭化水素類および／または各種のアルコール類のうち２種以上からなることを特徴とする上記（１）に記載の窒素酸化物の還元除去装置。
（３）上記（１）または（２）に記載の装置を用い、前記添加装置から排ガス中に還元剤を添加して前記触媒装置で排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法であって、前記センサ部で排ガス浄化率の経時的変化を感知し、該排ガス浄化率の経時的変化に基づいて前記２種以上の還元剤の種類、配合比および量を補正および／または選択し、前記排ガス中に添加することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
【０００９】
前記センサ部には、温度センサ、酸素センサ、ＮＯ_Ｘ濃度検知センサ等を適宜用いることができる。
例えば、前記センサ部に温度センサを設けた場合には、該センサ部からの信号により制御部で排ガス温度を感知して、さらに前記排ガス温度において適切な還元剤の種類、配合比および量を選択して、前記排ガス中に添加することができる。
【００１０】
前記制御部では、前記センサ部からの情報と入力済の情報とを比較または演算し、添加する還元剤の種類、配合比、量を選択することができる。
制御部には、前記センサ部からの情報を記録するデータベースや、学習機能を備えていることが望ましい。
また、本発明で用いる前記還元剤は、各種の炭化水素類および／または各種のアルコール類から選ばれた２種以上からなることが望ましい。炭化水素の種類は、特に限定されないが、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、エチレン、プロピレン、ガソリン、灯油類などを使用することができる。また、アルコール類についても特に限定されず、メタノール、エタノール、プロパノールなどいずれも使用できる。また、アルコールがさらに酸化された形態である蟻酸、酢酸等の有機酸類や、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類も使用できる。これらのうち、特に、各種の炭化水素類やアルコール類が好ましい。
【００１１】
本発明で用いる触媒は、特に限定されず、ＮＯ_Ｘと還元剤の反応を促進するものであれば良く、各種のゼオライト、モルデナイト、これに各種金属イオンを担持または交換したもの、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ、チタニア、ジルコニア、これらに各種の貴金属や卑金属を担持したもの、さらにペロブスカイト化合物や各種の複合酸化物、さらにこれらに金属や金属酸化物を担持したものなどがあげられる。これらの触媒形状、構造等は問わない。
【００１２】
本発明は、石炭焚ボイラを始めとする各種のボイラ、各種化学装置に付設する燃焼炉、製鉄プラント、硝酸製造プラント、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンやガスタービンのような内燃機関からの燃焼ガスのような各種の排ガス中に含有される窒素酸化物を除去する際に適用することができる。
【００１３】
【作用】
一種類の還元剤では排ガス温度が変動したり、触媒が劣化した際、高いＮＯ_Ｘ除去率を維持するのは困難である。しかし、排ガス温度が変動しても温度センサにより感知して、応温度領域の異なる二種類以上の還元剤のうちから排ガス温度に適するように種類や配合比を選択して、排ガス中に添加することにより、良好な浄化率が得られる。
【００１４】
本発明者らの検討によれば、同一の触媒上であっても、炭化水素類やアルコール類の種類が変われば、高いＮＯ_Ｘ除去率を示す温度領域が異なるということがわかった。例えば、還元剤として、メタンを用いると比較的高温側で高いＮＯ_Ｘ除去率が得られる一方、プロパンやメタノールを用いると比較的低温側で高いＮＯ_Ｘ除去率が得られるが、逆にあまり高温になるとプロパンやメタノール等の還元剤の完全酸化反応速度が大きくなりすぎ、ＮＯ_Ｘ除去率は逆に低下し始める。本発明では、例えば、排ガス温度を検知し、該温度に適するようにあらかじめ実験等により求められている適当な配合比を選択および調整することにより、常に高いＮＯ_Ｘ除去率が得られる。
【００１５】
また、運転時間につれて触媒が劣化した場合、従来のように同一の還元剤を用いた場合には、ほぼ同様のＮＯ_Ｘ除去率を得るには、反応温度を上げることが考えられていたが、本発明では、反応温度を変えなくとも、触媒の劣化にあわせて還元剤の配合比をより低温側で反応しやすい組成に変えていくことにより、高いＮＯ_Ｘ除去率を維持することができる。
【００１６】
本発明においては、触媒装置の上流や下流に温度センサ、酸素センサ、ＮＯ_Ｘ濃度センサの１種類以上を備え、該センサの測定値と触媒が健全な状態の前記センサの測定値とを前記制御部で比較し、触媒の劣化を感知し、あらかじめ実験等により求められている適当な配合比に調整することにより高いＮＯ_Ｘ除去率を維持することができる。
【００１７】
前記比較する際は、同様な運転状態での測定値や変化を比べることが好ましい。例えば、起動から所定の運転状態まで、所定の定常運転時等のデータと比較することが好ましい。
触媒が劣化した場合には触媒層出口のＮＯ_Ｘ量が増加するので、その量を検出して、前記制御部での触媒劣化の感知に利用することができる。
【００１８】
２種類以上の還元剤の配合比は、使用する触媒の特性や添加する還元剤の種類、反応条件などに従って決められる。配合比の極端な場合としては、排ガス温度の変化に伴って２種類の還元剤の配合比をそれぞれ１００％から０％に、および０％から１００％に切り替えることもできる。
添加する還元剤としての総量は、排ガス中のＮＯ_Ｘ量、排ガス中に未燃成分として残っている炭化水素量、あるいは希望するＮＯ_Ｘ除去率などに応じて決められる。
【００１９】
【実施例】
本発明の一実施例を示す装置を図１に示す。この装置は、ボイラ等の燃焼装置１の排ガス流路に順次設けられた還元剤Ａ、Ｂの添加装置１０および触媒装置３と、該触媒装置３の前流および後流にそれぞれ設けられた触媒装置入口センサ２および同出口センサ４と、制御装置５と、前記センサ２、４の信号を制御装置５で処理した後、還元剤添加装置１０の還元剤注入バルブ６、７に送る制御ラインとからなる。なお、８、９は還元剤Ａ、Ｂのタンクである。触媒装置３の入口および出口に設けられたＮＯ_Ｘ濃度や排ガス温度を検知するセンサ２、４の出力をもとに、あらかじめプログラムされた制御装置５により、ＮＯ_Ｘ濃度や排ガス温度に適応するように、還元剤注入バルブ６、７の開度を制御して、２種類の還元剤の配合比を変化させ、これにより、排ガス温度の変動や、触媒劣化に対応した還元剤の種類および配合比を選定し、最適な条件で排ガスを浄化することができる。
【００２０】
以下、本発明の比較例および実施例を述べる。
比較例１
本比較例では、各種の還元剤単独使用によるＮＯ_Ｘ除去反応特性を調べた結果を説明する。
触媒担体としてゼオライトの一種であるモルデナイトに所定量の硝酸コバルトと蒸留水を加えて約１５分間混練し、１２０℃で乾燥した。その後６００℃で２時間焼成し、Ｃ_Ｏ担持量がＣ_Ｏ３Ｏ_４に換算して５ｗｔ％の触媒を得た。脱硝反応試験は、常圧固定床流通式反応装置を用いて、ＮＯ１０００ｐｐｍ、炭化水素３０００ｐｐｍ（Ｃ換算）、Ｏ_２１０％、Ｎ_２残のガスを用い、空間速度２０，０００／ｈで流通させた。触媒層入口と出口のＮＯ_Ｘ濃度差からＮＯ_Ｘ除去率を求めた。
【００２１】
表１に反応温度とＮＯ_Ｘ除去率の関係を示す。
【００２２】
【表１】

本結果からも、還元剤の種類により高いＮＯ_Ｘ除去率を示す温度領域が異なることがわかる。
実施例１
メタンとプロパンの２種類の還元剤を用い、反応温度により還元剤の種類を切り替え、メタン／プロパンの配合比を０％／１００％から１００％／０％に変化させる以外は、比較例１と同様にしてＮＯ_Ｘ除去率を求めた。図２に反応温度とＮＯ_Ｘ除去率の関係を示す。本実施例より、高いＮＯ_Ｘ除去率が得られる温度領域を制御できることがわかる。
実施例２
還元剤としてメタンおよびメタノールを用い、その配合比を０％／１００％から１００％／０％に変化させる以外は、実施例１と同様にしてＮＯ_Ｘ除去率を求めた。図３に反応温度とＮＯ_Ｘ除去率の関係を示す。
【００２３】
本実施例より、メタンとメタノールの２種類の還元剤を用い、反応温度により還元剤の種類を切り替えることにより、高いＮＯ_Ｘ除去率が得られる温度領域を制御できることがわかる。
実施例３
実施例１と同じ触媒および装置を用い、反応温度が変わった場合に応じて、メタンおよびプロパンの配合比を変えた場合の結果を、メタンのみで行なった場合と比較して表２に示す。
【００２４】
【表２】

本実施例より、排ガス温度の変化に対応させて、メタンおよびプロパン配合比を変えていけば、高いＮＯ_Ｘ除去率を維持し続けることがわかる。
実施例４
実施例１と同じ触媒および装置を用い、触媒の劣化に伴ない還元剤として添加するプロパンおよびメタンの配合比を変えた場合の結果を、メタンのままで行なった場合と比較して表３に示す。なおこの場、合触媒の劣化を加速するため、実施例１に準じた反応ガスにＳＯ_２を１００ｐｐｍ添加し、反応温度４００℃において、１００時間の連続運転試験を行なった。
【００２５】
【表３】

本実施例より、触媒が劣化する場合にも還元剤の配合比を変えていけば、高いＮＯ_Ｘ除去率を維持し続けられることがわかる。
【００２６】
【発明の効果】
本発明によれば、各種のボイラや内燃機関から排出される排ガスの温度が変化した場合や、使用する脱硝触媒が劣化した場合についても、高いＮＯ_Ｘ除去率を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例を示す説明図。
【図２】本発明の方法によるメタンとプロパンの配合比を変えた場合のＮＯ_Ｘ除去特性図。
【図３】本発明の方法によるメタンとメタノールの配合比を変えた場合のＮＯ_Ｘ除去特性図。
【符号の説明】
１…燃焼装置、２…触媒装置入口センサ、３…触媒装置、４…触媒装置出口センサ、５…制御装置、６…還元剤Ａ注入バルブ、７…還元剤Ｂ注入バルブ、８…還元剤Ａタンク、９…還元剤Ｂタンク、１０…還元剤添加装置。

Claims

排ガス流路に還元剤の添加装置および触媒装置を設け、排ガス中に前記添加装置から還元剤を添加して前記触媒装置で排ガス中の窒素酸化物を還元除去する装置において、前記還元剤の添加装置は、反応温度領域が異なる２種類以上の還元剤を任意の配合比で添加できるように構成するとともに、前記触媒装置の上流および／または下流に温度センサ、酸素センサおよびＮＯｘ濃度検知センサの１種類以上からなるセンサ部と、該センサ部からの信号を受け、該信号を基に前記還元剤の種類、配合比および量を選択して前記排ガス中に添加する制御部とを設けたことを特徴とする窒素酸化物の還元除去装置。
前記還元剤が各種の炭化水素類および／または各種のアルコール類のうち２種以上からなることを特徴とする請求項１に記載の窒素酸化物の還元除去装置。
請求項１または２に記載の装置を用い、前記添加装置から排ガス中に還元剤を添加して前記触媒装置で排ガス中の窒素酸化物を還元除去する方法であって、前記センサ部で排ガス浄化率の経時的変化を感知し、該排ガス浄化率の経時的変化に基づいて前記２種以上の還元剤の種類、配合比および量を補正および／または選択し、前記排ガス中に添加することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。