JP3533876B2 - 揮発性元素を含む炭化水素燃料の生成ガス浄化方法 - Google Patents

揮発性元素を含む炭化水素燃料の生成ガス浄化方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、石炭やバイオマ
ス,産業廃棄物等を高温処理することによって生成した
ガスの浄化方法に係り、特に生成ガスに含まれる揮発性
元素或いはその化合物により、構成機器が腐食したり或
いは環境への弊害が生ずるのを抑制する技術に関する。
【0002】
【従来の技術】石炭ガスは高効率発電用燃料や水素ガス
製造,メタノール製造等に用いられる。ガス化では石炭
とガス化剤である酸素又は空気をガス化炉に供給し、主
に水素,一酸化炭素,メタンガス,二酸化炭素,水蒸気
を生成する。生成ガス中にはダストが含まれるので脱塵
装置に通し、その後、生成ガス中の硫黄化合物を除去す
るため脱硫装置に通す。通常、ガス化は800〜160
0℃で行われるので、生成ガスの顕熱を回収する熱交換
器が設置される。
【0003】このような石炭ガス化システムにおいて、
最も注意を払うことの一つが石炭灰による障害の排除で
ある。石炭灰中には、石炭ガス化システムを構成する機
器に付着して閉塞や材料腐食をもたらしたり、環境汚染
となる揮発性元素が存在する。腐食をもたらす元素は、
S,Na,K,Cl等である。環境汚染をもたらすもの
は、As,Be,Cd,Co,Cr,HF,Hg,C
l,Mn,Ni,Pb,Se等である。これらの内のい
くつかは、ガス化後も灰中に留まっているが、多くはそ
の化合物が揮発性であることから生成ガス中に揮散す
る。従って、石炭ガスの利用にあたっては、これらの元
素を生成ガスから除去し、安定な物質に固定する必要が
ある。
【0004】揮発性元素の除去方法としては、生成ガス
を水等で洗浄する方法が一般的であり、Fuel,Vol.72,
p.731-p.736(1996)“The Fate of Trace Elements dur
ingCoal Combustion and Gasification:an Overview”
に記載されている。
【0005】また、特定の材料を添加して揮発性元素を
付着・吸収させる方法があり、Proceedings of 12th Pi
ttsburg Internatinal Coal Conference,Pittsburg
(1995)には、活性炭でHgを、炭酸ナトリウムでCl
を除去することが記載されている。また、特開昭56−91
856 号公報には、5〜7μmの粒径のマグネシアとアル
ミナ又はタルクで、銅,砒素,バナジウム,亜鉛,水
銀,セレン,ベリリウム,バリウム,クロムを除去でき
ることが記載されている。
【0006】アルカリ金属の除去に関しては、IEA Coal
Research Report,No.53(1993)にアルミナやボーキサ
イト等の鉱物で除去できることが記載され、また、IEA
CoalResearch Report、No.49(1992)には、Hg,Cd
等の微量元素を活性炭等の除去剤で除去できることが記
載されている。
【0007】更に特開昭60−115688号公報には、固体又
は特殊な添加分により、フッ素塩素が吸着されること
が記載されている。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】生成ガスを水で洗浄す
る方法は、生成ガスの清浄の点では優れているが、揮発
性金属を吸収した水の処理工程が必要である。この水の
処理工程は通常、水中の固形物と水を分離する工程,固
形物を乾燥する工程,分離した水を更に化学的・物理的
な方法で処理する工程が必要で、システムが複雑にな
り、設備の高騰を招く。
【0009】添加物で除去する実用的な方法に関して
は、詳しい開示例が少ない。この方法は、揮発性元素を
固形物として回収するので、水の汚染度は低いが、除去
効率的には水洗浄より劣る。
【0010】いずれの方式にも共通した課題は、揮発性
元素がシステム系内で濃縮され、構成機器材料に悪影響
を与えることである。通常、ガス化炉からは未反応の石
炭(以下チャー粒子と呼ぶ)が僅かであっても必ず飛散
する。石炭の利用効率(ガス化効率)を高めるためにチ
ャー粒子は脱塵装置で回収して、再度ガス化炉でガス化
する。一方、揮発性元素を捕捉・吸収した添加物もチャ
ー粒子と同様に回収されるので、ガス化炉に供給される
ことになる。
【0011】しかし、ガス化炉では再度揮発することと
なり、結果として、循環系内に濃縮される。濃縮された
揮発性元素は機器や配管への干渉が著しくなり、いつか
は系外に除去する必要がある。この場合、除去物にはチ
ャー粒子が含まれるので、その廃棄は当然、炭素の損
失、すなわちガス化効率の低下を招く。
【0012】一方、このような揮発性元素の蒸発・凝集
機構には、熱回収器の設計温度,ダストの物理的・化学
的性状が影響するが、いつどのような量を除去するかに
関してもよくわかっていない。
【0013】また添加物を入れないプロセスにおいて
も、ダストに付着・凝集した揮発性元素はガス化炉で、
再度揮発する。
【0014】
【課題を解決するための手段】本発明の揮発性元素を含
む炭化水素燃料の生成ガス浄化方法は、揮発性元素を含
む炭化水素燃料のガス化工程,該ガス化工程で得られた
生成ガスからの熱回収工程,前記ガス化工程で発生した
ダストの回収を含む脱塵工程を有する生成ガス浄化方法
において、前記ガス化工程で得られた生成ガス中に揮発
性元素或いはその化合物に対して親和性のある無機化合
物粒子と炭素含有粒子とを添加する工程を含み、前記脱
塵工程において該無機化合物粒子と該炭素含有粒子及び
ダストを除去するようにし、前記脱塵工程からの回収物
に含まれる無機化合物粒子をダスト及び炭素含有粒子と
分別する工程を更に含み、ダストと炭素含有粒子を前記
ガス化工程に戻すようにしたことを特徴とする。
【0015】また、前記無機化合物粒子の粒子径をガス
化工程で発生するダストよりも大きくすることが望まし
い。
【0016】また、前記脱塵工程で回収した総ダスト中
の炭素割合,灰分割合又はその両方を計測し、これらの
値により無機化合物粒子および炭素含有粒子の供給量を
制御することが望ましい。
【0017】
【発明の実施の形態】本発明は、以下の(1),(2)に
示す新たな知見に基づいてなされた。
【0018】(1)ガス化炉からの飛散ダストにはチャ
ー粒子(炭素有)と単独の灰粒子(炭素無し)が含まれ
る。
【0019】(2)単独灰粒子には揮発性元素が濃縮し
ているが、チャー粒子には濃縮していない。
【0020】これを図2,図3を使って詳しく説明す
る。図2及び図3は1240〜1550℃でガス化し、760℃
まで熱回収した後、サイクロンで回収したダスト中の単
独灰粒子の揮発性元素濃度を粒子径別に示したものであ
る。揮発性元素としては、代表的なNa,Kを示した。
図2はNa濃度を示し、図3はK濃度を示している。
【0021】まず、飛散ダストは、チャー粒子(炭素有
り)と単独灰粒子(炭素無し)とから成り立っている。
灰粒子は粒子径の減少と共に濃度が高くなる。一般にガ
ス化炉で揮発した元素は、後流の低温部分で、その化合
物の沸点に応じた温度領域で凝縮し、液状または固体状
になるが、気相からの相変化であるため、析出物は非常
に微小な微粒子となる。
【0022】従って、図2及び図3のように、粒子径別
に元素を測定したとき、特定の元素の濃度が微粒子側に
高くなる。つまり、図2及び図3は揮発性元素の挙動に
おける典型的な揮発・凝縮特性を表わしている。図2,
図3中の矢印はチャー粒子と単独灰粒子の混合物のN
a,K濃度である。
【0023】これらのことから、Na,Kは単独灰粒子
上に濃縮されていることがわかる。つまり、同じガス化
炉から飛散し、同じ温度経過を経ても、揮発性元素はチ
ャー粒子上にはあまり凝縮しない、または凝縮した揮発
性元素はチャー粒子に付着しないことを示している。言
い方をかえれば、揮発性元素は無機化合物(単独灰)と
は親和性が強く、炭素含有物質(チャー)とは親和性が
弱い。
【0024】この新しい現象の発見を揮発性元素の除去
に応用したのが本発明であり、プロセスとしての作用は
次のようである。ガス化炉からはチャー粒子および単独
灰粒子が飛散する。ガス化効率をよくするために、これ
らのダストは回収し再度ガス化炉に供給するが、この
際、単独灰粒子上に凝縮した揮発性元素はガス化炉で再
度揮発する。揮発して、再び、飛散する灰単独粒子上に
凝縮する。この現象が繰り返されると、循環ダスト中に
揮発性元素が凝縮され、前述した課題が生じる。本発明
では、ガス化反応完了後に外部から、無機化合物粒子を
添加して、揮発性元素をこれに積極的に凝縮・付着させ
る。そして、脱塵工程でガス化ダストと無機化合物粒子
を回収した後に両者を分別し、ガス化ダストはガス化炉
に戻してガス化し、添加した無機化合物粒子は系外に出
す。この時の添加剤は、脱塵工程での回収を容易にする
ため、粒子の大きさをある程度制御するのが望ましい。
すなわち、粒子径をそろえること、また微粒子を含めな
いことである。
【0025】無機化合物としては、炭素を含まず、高温
度で溶融,分解,蒸発をせず、石炭灰との親和性が高い
ものが望ましい。例えば、石炭ガス化溶融スラグ,高炉
スラグ,珪砂等である。この場合、無機化合物粒子は揮
発性元素の捕捉には有効であるが、一方で、熱交換器や
反応器での付着・焼結現象に対しては非常にマイナスの
要因となる。
【0026】そこで、炭素含有物質が灰と新和性がない
性質を利用し、無機化合物粒子とは別に、炭素含有粒子
も供給する。ガス化ダスト中の炭素濃度がある程度高い
と、炭素含有粒子が干渉剤となって、単独灰粒子や無機
化合物粒子が互いに接触したり或いは単独灰粒子が熱交
換器や反応器の壁に付着するのを抑制する。
【0027】炭素含有粒子としては、できるだけ炭素濃
度が高く、無機化合物をあまり含まないものが望まし
い。例えば、コークス,各種チャー(石炭,バイオマ
ス,産業廃棄物)等である。また炭素含有粒子はガス化
炉に戻してそのままガス化するのが望ましいので、前記
無機化合物粒子と分別しやすいように粒子径を制御し、
ガス化ダストに近い、またはそれ以下の粒子径とするの
がよい。
【0028】脱塵工程では、ガス化ダストと炭素含有粒
子と無機化合物粒子の粒子径の差を利用して分別し、ガ
ス化ダストと炭素含有粒子のみをガス化炉に戻し、無機
化合物粒子は系外に排出することにより、揮発分の系内
での濃縮を防ぎ、炭素ガス化率の向上を図ることができ
る。
【0029】図1は、本発明の一実施例である石炭ガス
システムを示している。図1のシステムは、ガス化工程
10,熱回収工程20,脱塵工程30,分別工程40で
構成される。石炭1と酸化剤2(酸素,空気またはこれ
らの混合物が使用される)をガス化工程10に送る。ガ
ス化方式には低温型(固定層法),中温型(流動層法),
高温型(気流層法)等があるが、本実施例では高温型を示
す。石炭は約1400〜1500℃でガス化する。これ
により、石炭中灰分の大部分が溶融スラグ12として、
ガス化工程10の壁に捕捉され、炉壁を伝わってガス化
炉の底に開いた穴から排出される。残りの灰分は一部は
単独灰粒子として、また他の一部はチャー粒子の中に含
まれたまま、ガス化炉から飛散する。その量はガス化炉
の運転条件や石炭種類によって異なるが、石炭の供給量
に対して7〜15重量%である。この時のガス化ダスト
(単独灰粒子とチャー粒子)の炭素濃度(チャー中の炭
素量/チャー量+単独灰量)はガス化炉の運転条件によ
って変化するが、5〜50重量%である。また平均粒子
径は30〜40μm程度、最大径は150μm程度であ
る。
【0030】このようなガス化ダストを含んだ生成ガス
11に無機化合物粒子5として、本実施例では、平均粒
子径200μm程度の溶融スラグ粉を用いた。また炭素
含有粒子6として、平均粒子径50μm程度のコークス
粉を添加した。それぞれの添加量は発生するガス化ダス
トの量と炭素濃度によって異なる。典型的な例として、
炭素濃度が少ない場合、例えば10〜20%の場合、無
機化合物粒子の添加量は石炭供給量に対し3〜5%、炭
素含有粒子は石炭供給量に対し3〜6%である。炭素濃
度が40〜60%の場合には、無機化合物粒子は石炭供
給量に対し約4%必要であり、炭素含有粒子の添加は必
要なかった。
【0031】無機化合物粒子と炭素含有粒子の添加後の
ガス15を熱回収工程20に導く。ここで生成ガスを約
280℃まで冷却する。回収した熱で蒸気22を発生さ
せる。熱回収工程20を出た冷却ガス21は次に脱塵工
程30に導き、ガス化ダストおよび添加した粒子を回収
する。
【0032】脱塵装置にはサイクロン,フィルター,充
填層,電気集塵機及びこれらの組み合わせたものを用い
ることができるが、システム的,構造的,運用的に複雑
にしないのが望ましい。本実施例ではサイクロンを用い
た。通常のサイクロンを2段で用いることにより、90
%程度の集塵率である。捕集ダスト32は、ガス化ダス
トと無機化合物粒子を分別するために分別工程40に導
入する。
【0033】分別方法には衝突法,篩い分け法,浮遊法
があり、いずれの方法でも良いが、本実施例では篩い分
け法とした。捕集ダストにはガス化ダスト,無機化合物
粒子及び炭素含有粒子が含まれているが、無機化合物粒
子の粒子径をガス化ダストの粒子径よりも大きくしてい
るので、篩い分け法により、他の粒子と容易に区分けで
きる。ここで分別されたガス化ダストと炭素含有粒子は
再びガス化工程10に循環42する。ここで分別された
無機化合物粒子43は系外に排出する。脱塵工程30を
通過した除塵ガス31は、例えば脱硫設備等(図示しな
い)、ガス化システムに必要な次の工程へ導く。
【0034】本実施例で得られたガス化炉への循環ダス
ト中の金属元素量を添加物無しの場合と比較して相対値
で表1に示す。本発明により、循環ダスト中の揮発性金
属元素流量が少なくなっている。
【0035】
【表1】
【0036】本発明では添加剤供給量の制御が重要であ
る。無機化合物粒子,炭素含有粒子いずれにしても、ガ
ス化ダスト中の炭素濃度または灰分濃度を管理して、添
加量を決めるのがよい。このため、脱塵工程30で回収
されたダストの一部を抜き出し、炭素濃度(または/お
よび灰分濃度)の測定部50へ回し、その結果に基づい
て供給量を制御するとよい。
【0037】
【発明の効果】炭化水素燃料に含まれる揮発性元素が、
システム系内に蓄積することがなく、効率よく除去でき
るので、構成機器への付着や材料腐食の弊害を防止でき
る。また、揮発性元素を炭素含有物質と区別して除去で
きるので、処理・廃棄工程が容易になる。また、環境汚
染も防止できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の一実施例による石炭ガス化システムの
概略構成図。
【図2】灰中のNaと粒子径との相関図。
【図3】灰中のKと粒子径との相関図。
【符号の説明】
1…石炭、2…酸化剤、5…無機化合物粒子、6…炭素
含有粒子、10…ガス化工程、20…熱回収工程、30
…脱塵工程、40…分別工程、50…測定部。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 森原 淳 茨城県日立市大みか町七丁目1番1号 株式会社 日立製作所 日立研究所内 (56)参考文献 実開 昭63−19550(JP,U) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C10J 3/46 C10K 1/20,1/32

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】揮発性元素を含む炭化水素燃料のガス化工
    程,該ガス化工程で得られた生成ガスからの熱回収工
    程,前記ガス化工程で発生したダストの回収を含む脱塵
    工程を有する生成ガス浄化方法において、前記ガス化工
    程で得られた生成ガス中に揮発性元素或いはその化合物
    に対して親和性のある無機化合物粒子と炭素含有粒子と
    を添加する工程を含み、前記脱塵工程において該無機化
    合物粒子と該炭素含有粒子及びダストを除去するように
    し、前記脱塵工程からの回収物に含まれる無機化合物粒
    子をダスト及び炭素含有粒子と分別する工程を更に含
    み、ダストと炭素含有粒子を前記ガス化工程に戻すよう
    にしたことを特徴とする揮発性元素を含む炭化水素燃料
    の生成ガス浄化方法
  2. 【請求項2】請求項1に記載の生成ガス浄化方法におい
    て、前記無機化合物粒子の粒子径をガス化工程で発生す
    るダストよりも大きくすることを特徴とする揮発性元素
    を含む炭化水素燃料の生成ガス浄化方法。
  3. 【請求項3】請求項1に記載の生成ガス浄化方法におい
    て、前記脱塵工程で回収した総ダスト中の炭素割合,灰
    分割合又はその両方を計測し、これらの値により無機化
    合物粒子および炭素含有粒子の供給量を制御することを
    特徴とする揮発性元素を含む炭化水素燃料の生成ガス浄
    化方法。
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