JP3533043B2 - ポリグリセリン脂肪酸エステルの曇点測定方法、該方法を用いる物性評価及び製造方法。 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリグリセリン脂
肪酸エステルの曇点測定方法、及びこの方法を用いたポ
リグリセリン脂肪酸エステルの物性評価方法並びに製造
方法に係わるものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリグリセリン脂肪酸エステル（以下、
ＰｏＧＥと略称する。）は、食品、医薬品、化粧品等に
界面活性剤（乳化剤）として広く使用されている。従来
ＰｏＧＥは、ポリグリセリン（以下、ＰｏＧと略称す
る。）の重合度を制御したり、或いはＰｏＧの水酸基に
結合している脂肪酸エステルの割合（平均エステル化
度）をＰｏＧＥ製造時における反応原料比率等により制
御して、ＰｏＧＥの主用途である界面活性剤としての重
要な性質の指標となる分子内の親水性部と親油性部との
比率を表すＨＬＢを調整するなどして各用途に適用して
きた。

【０００３】ＰｏＧＥの製造方法としては主に、グリセ
リンを重縮合してＰｏＧとし、次いでアルカリ触媒の存
在下、ＰｏＧを脂肪酸またはその誘導体でエステル化し
て製造する方法が用いられている。ＰｏＧＥは一般的に
上記エステル化反応で得られた反応組成物をそのまま、
又は反応生成物から着色成分や臭気成分を水蒸気蒸留等
で除去する程度の精製を行ったものが界面活性剤等の製
品として使用に供されている。ＰｏＧＥの製造方法にお
いて、所望のＨＬＢ、平均エステル化度等を有するＰｏ
ＧＥを得るためには、主として反応に供するＰｏＧ及び
脂肪酸の仕込量比で調整し，次いで得られたＰｏＧＥに
ついてポリエステル化度等の分析を行い、且つそれが目
的とするＰｏＧＥと同様の界面活性能等を有することを
確認して製造条件を選定しているので、生成ＰｏＧＥが
所望のものでない場合には上記仕込量比や反応時間、反
応温度、触媒量等の製造条件を試行錯誤によって最適化
するという、手間のかかる方法に拠っていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ＰｏＧＥの分析にはこ
れまで種々の化学的分析方法が行われてきた。例えば、
エステル化度や残存脂肪酸量を把握するため、酸価、エ
ステル価、水酸基価がしばしば用いられ、また、石鹸あ
るいは残存触媒量を知るための強熱残留物の分析等によ
る評価方法も用いられてきた。しかし、ＰｏＧＥにおけ
る親水性部のＰｏＧ骨格はグリセリンの重縮合物である
ために重合度分布を有する組成物であり、直鎖状の重合
体ばかりでなく分岐状重合体や環状重合体等も含まれて
いる。一般的にＰｏＧは重合度の上昇に伴い粘度が増す
ので、重縮合物から環状重合体を分離する等の精製は非
常に困難となり、ＰｏＧの水酸基を脂肪酸類でエステル
化して得る反応生成物のＰｏＧＥは通常、ＰｏＧ骨格が
異なる種々のエステル化度のＰｏＧＥと未反応ＰｏＧと
を含む組成物となる。

【０００５】さらに、エステル化反応生成物には反応に
使用されるアルカリ触媒と原料の脂肪酸類との反応で生
ずる副生成物の石鹸類や、エステル化反応が不十分な場
合及び化学量論量を越えた脂肪酸類が過剰に使われた場
合等には未反応の脂肪酸類が含まれることもある。この
ようにＰｏＧＥは複雑な混合物であるために、例えばＰ
ｏＧＥの平均エステル化度が近似又は同じであっても、
乳化安定性等の物性が格段に異なることもあり、平均エ
ステル化度や未反応ＰｏＧ等従来の化学的分析手法のみ
では物性を十分に把握できず、物性評価方法において不
都合が生じていた。

【０００６】一方、上記化学的分析以外の界面活性剤の
物性評価方法としては、直接物性値を測定し、これを用
いて評価がなされてきた。この評価方法として、例えば
エチレンオキシドより誘導されたポリオキシエチレン系
非イオン界面活性剤等における曇点を用いる方法が知ら
れている（油脂用語辞典：日本油化学協会編（幸書
房））。一般に曇点はエチレンオキシドより誘導された
非イオン界面活性剤水溶液が温度の上昇により２相に分
離し不均質となる現象の起こる温度として定義され、こ
の系は温度が降下すると再び系が均質になるとされるも
のである（油脂用語辞典）。

【０００７】ポリオキシエチレン系の界面活性剤におい
ては曇点とポリオキシエチレン鎖長の平均重合度の間に
相関性があり、ポリオキシエチレンのエチレンオキシド
の平均重合度が増加するにつれ曇点は上昇することが知
られている。そして、目的とする界面活性剤を製造する
際には曇点を測定しエチレンオキシドの付加重合度が適
性な範囲に入るように反応条件を選択してきた。このよ
うな製造操作が可能であったのは、この種の界面活性剤
のエチレンオキシド重合体中に存在するエーテル基の親
水性が温度の上昇と共に低下するためであると説明され
てきた。

【０００８】一方、ＰｏＧＥにおいては、その親水性部
はグリセリンの重縮合体であるために、ポリオキシエチ
レン鎖と異なり水酸基及びエーテル基が同時に存在する
のみならずこの水酸基の存在により分岐縮合や環状縮重
合が起こっており極めて複雑な組成となっている。本発
明者等は、ＰｏＧＥの物性評価手法について鋭意検討し
た結果、ポリオキシエチレン系界面活性剤でよく知られ
た曇点が一定の条件下でＰｏＧＥにも存在することを見
出し、ＰｏＧＥの曇点の測定方法を完成し、そしてこの
曇点を用いたＰｏＧＥの物性評価方法及びＰｏＧＥの製
造方法を確立し、本発明を完成させた。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、ある重合度の
ＰｏＧを用いてエステル化反応により得た平均エステル
化度（ａ）のＰｏＧＥと、これと同じ重合度のＰｏＧを
原料とするが異なった平均エステル化度を有する複数の
ＰｏＧＥを混合して平均エステル化度を（ａ）としたＰ
ｏＧＥ組成物とは、従来の化学分析では両者を別個のも
のと識別されなかったが、これらの曇点は明確に異な
り、そして曇点の測定から得られるＰｏＧＥ水溶液にお
ける曇点−塩濃度プロファイル（以下、単に曇点プロフ
ァイルと称することがある。）が、ＰｏＧＥの製造にお
いて品質管理に極めて有益であるとの新規な知見に基づ
いて完成されたものである。

【００１０】本発明の目的は、ＰｏＧＥの曇点測定方
法、その曇点測定方法を利用したＰｏＧＥの物性評価方
法、及び曇点測定方法を用いることによる所望物性のＰ
ｏＧＥの製造方法を提供することである。本発明の目的
を達成するための、本発明の第１の要旨は、ＰｏＧＥに
塩類及び／又は多価アルコールを添加して均一相水溶液
を調製し、該水溶液の温度を上昇させ均一相水溶液から
不均一相水溶液となる時の温度を曇点として測定するこ
とよりなるポリグリセリン脂肪酸エステルの曇点測定方
法に存する。本発明の第２の要旨は、上記の曇点測定方
法により、標準ＰｏＧＥと対象ＰｏＧＥにつき、異なっ
た塩添加濃度における曇点を測定して各々の曇点−添加
塩濃度プロファイルを作成し、各々の該プロファイルを
対比することよりなるポリグリセリン脂肪酸エステルの
物性評価方法に存する。本発明の第３の要旨は、ＰｏＧ
Ｅの製造方法において、上記の曇点測定方法により、所
望物性の標準ＰｏＧＥと、原料ＰｏＧの重合度、原料Ｐ
ｏＧに対する原料脂肪酸の量及び触媒量を含む反応条件
の少なくとも何れかを予め設定して製造した対象ＰｏＧ
Ｅにつき、異なった塩添加濃度における曇点を測定して
各々の曇点−添加塩濃度プロファイルを作成・対比し、
標準ＰｏＧＥのプロファイルに対する対象ＰｏＧＥのプ
ロファイルの乖離程度に従って、該反応条件を調整して
反応を行うことよりなる所望物性のポリグリセリン脂肪
酸エステルの製造方法に存する。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明方法は任意のＰｏＧＥを対象とすることが出来る
が、中でも塩無添加の冷水あるいは多価アルコール水溶
液などの溶媒に対し容易に分散溶解する親水性ＰｏＧＥ
が、曇点の測定が容易であり好適である。親水性のＰｏ
ＧＥとしては例えば、脂肪酸／ＰｏＧ反応仕込モル比率
を５以下として反応させて得られるＰｏＧＥが挙げられ
る。ＰｏＧＥを製造するのに使用されるＰｏＧは公知の
任意の方法で製造される。一般には、グリセリンに対し
少量の酸、またはアルカリを触媒として添加し、常圧下
もしくは減圧下、１８０℃以上の高温で加熱する方法が
挙げられる。必要であれば反応終了後、中和、脱塩等の
処理を行っても良い。ＰｏＧの平均重合度は制限されず
任意の値を取り得るが、通常４〜３０であり、特にその
エステル化物であるＰｏＧＥが食品添加物等として用い
られる際にはＰｏＧＥの安全性の面から４〜２０、特に
６〜１２の範囲が好ましい。

【００１２】ＰｏＧと反応させる脂肪酸原料としては、
遊離の脂肪酸及び脂肪酸と低級アルコールとのエステル
等が用いられる。脂肪酸の種類は任意であり通常、炭素
数６〜２２の直鎖状または分岐状の、飽和または不飽和
の脂肪酸やヒドロキシル基置換脂肪酸が用いられる。こ
れらの脂肪酸は単独又は任意の割合からなる２種以上の
混合物として用いても良い。脂肪酸原料の例としては、
カプリン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、
パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リシノール
酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、２−
エチルヘキサン酸、ベヘン酸、エルカ酸等の脂肪酸、及
びそれらの脂肪酸のメチル、エチル等の低級アルキルエ
ステル、グリセリンエステル等が挙げられる。これらは
一種又は二種以上の混合物として用いてもよい。

【００１３】ＰｏＧＥはＰｏＧと脂肪酸のエステル化反
応、または脂肪酸エステルとのエステル交換反応により
製造され、通常、アルカリ触媒存在下、１３０℃以上の
高温で行われる。反応系は、減圧系、常圧系のいずれも
用いることができる。必要であれば、反応終了後に中
和、脱塩等の処理を行う。また、リパーゼ等を用い、酵
素的にエステル化してもよい。得られたＰｏＧＥは，未
反応のＰｏＧを含んでいても、また着色成分や臭気成分
を水蒸気蒸留等で除去する等の精製処理を施してもよ
い。さらには、異なった反応条件により得たＰｏＧＥを
適宜混合したものを本発明の評価方法に供することが出
来る。

【００１４】本発明において曇点とは、ＰｏＧＥに塩類
及び／又は多価アルコールを添加した均一相水溶液か
ら、その温度上昇により不均一相水溶液となる温度を意
味する。ここで、均一相水溶液とは、ＰｏＧＥ等の含有
物が溶解している溶液並びに測定温度条件下で３０分間
静置した後も状態変化（二層分離、油滴の付着現象等）
を生じない乳化・懸濁状態の溶液を包含する。また、不
均一相水溶液は、水溶液中のＰｏＧＥが水層と完全に分
離してＰｏＧＥ水溶液が２相となった状態、即ち、Ｐｏ
ＧＥが油状あるいはゲル状の如く分離し、残部が半透明
な水相を形成している状態を意味し、前記均一相におけ
る乳化・懸濁状態は包含しない。

【００１５】曇点の測定方法としては、具体的には脱塩
水に塩類を添加し、必要に応じて加熱しながら攪拌溶解
して塩水溶液を調製し、これを密栓容器に入れたＰｏＧ
Ｅに添加し、必要に応じて加熱しながら手振盪あるいは
攪拌し、均一なＰｏＧＥ水溶液とする。このとき加熱温
度をＰｏＧＥの融点以上とすると分散溶解が容易とな
る。そして得られたＰｏＧＥ均一水溶液を、０℃以上１
００℃以下の任意の温度で振盪攪拌・静置し曇点を測定
するという方法が挙げられる。さらに具体的には、所定
の温度に設定した恒温槽を準備し、これにＰｏＧＥ水溶
液試料をガラス製等の透明性のある容器に詰めた物を漬
けて、相分離の有無を観察し、分離が起きていればこの
所定の温度以下に対象試料の曇点があることが判る。こ
れらの操作を繰り返すか、種々の設定温度で同時に行う
ことにより曇点、若しくは曇点の存在する温度範囲が確
定できる。又、このように一定の測定温度の刻みを決め
て曇点を測定した場合、曇点は分離の起きなかった温度
と分離の生じた温度の中間値として表しても実用性を失
わない。

【００１６】工業的に利用する際に測定温度を１℃刻み
以下にしてもよいが、その操作の繁雑性と得られる測定
値の精度等を比較すると２〜５℃刻みが実用的であり、
場合によっては１０℃刻みであっても実用性を失わな
い。曇点の測定温度範囲は通常、０〜１００℃である。
０℃未満では水の融点以下、１００℃を越える温度では
水の沸点以上となるため、正確な相状態の観察が難しく
曇点測定が困難となるので好ましくない。

【００１７】曇点の測定可能な温度範囲は対象とするＰ
ｏＧＥの融点によって下限が存在する。測定温度がＰｏ
ＧＥの融点以下だと、ＰｏＧＥの固化によりＰｏＧＥ水
溶液の粘度が上昇しゲル様の形態となり、曇点測定が困
難となることがある。ＰｏＧＥの融点は主として構成す
る脂肪酸種によって定まり、飽和脂肪酸では炭素数が１
６以上では曇点測定の下限が５０℃程度であり、炭素数
が１２以下であれば０℃まで測定が可能である。不飽和
脂肪酸の場合は０℃まで測定が可能である。ＰｏＧＥの
曇点を上記測定可能温度範囲内（０〜１００℃）にて測
定するためには、ＰｏＧＥの種類に応じて塩類及び／又
は多価アルコール類を水溶液に添加する。この際、塩類
や多価アルコールの種類、添加濃度を適宜選択すること
でＰｏＧＥの曇点を０〜１００℃の間に調整し、測定出
来るようにする。

【００１８】曇点降下の為には塩が添加されるが、その
為に用いられる塩としては、硝酸ナトリウムなどの硝酸
塩類、臭化ナトリウムなどの臭化物類、塩化ナトリウ
ム、塩化カルシウム、塩化アルミニウムなどの塩化物
類、硫酸リチウム、硫酸ナトリウムなどの硫酸塩類、ク
エン酸ナトリウム、クエン酸カリウムなどのクエン酸塩
類が挙げられるが、無機塩特に無機酸のアルカリ金属塩
が好ましい。添加する塩の種類により曇点の低下効果に
差異があるので、ＰｏＧＥの融点に従ってこれら添加物
質を適宜選択して使用する。塩濃度は、対象ＰｏＧＥ水
溶液の曇点測定を行うに際し、予め実験的に測定し好適
な値を適宜選択して用いる。ここで言う塩濃度とは、塩
類、多価アルコールおよび水の合計重量に対する塩類の
重量割合で表される。塩濃度は用いる塩の種類、ＰｏＧ
Ｅの種類によって異なるが、一般的に０ｗｔ％〜５０ｗ
ｔ％、好ましくは０ｗｔ％〜３０ｗｔ％である。５０ｗ
ｔ％より高いと塩の種類によっては塩類の飽和溶解濃度
を超えるため好ましくないときがある。塩類添加により
曇点を低下させる作用は、塩添加によるタンパク質の塩
析と同作用であり、その作用効果の強さは離液順列に準
じていると考えられる。

【００１９】多価アルコール類をＰｏＧＥ水溶液に添加
することによりＰｏＧＥの曇点は上昇する。本発明に用
いる多価アルコールは炭素数２〜５の範囲が好ましく、
添加する多価アルコールの例としては、１，３−ブタン
ジオール、プロピレングリコール、エチレングリコール
などの低級アルカンジオール類が挙げられる。曇点測定
に供するＰｏＧＥの中でも、水溶液系では微量の塩添加
で測定可能温度範囲外に曇点が低下してしまうようなや
や親水性に乏しいＰｏＧＥに多価アルコールを添加する
と効果的に曇点が上昇する。多価アルコールはその種類
により曇点上昇効果の程度が異なるので、対象ＰｏＧＥ
の種類を考慮し多価アルコールの種類、濃度を適宜選択
する。多価アルコールの濃度は０〜１００ｗｔ％、好ま
しくは０〜５０ｗｔ％の範囲で用いる。ここで言う多価
アルコール濃度とは、水及び多価アルコールの合計の重
量に対する多価アルコールの重量割合で表される。

【００２０】曇点測定に使用するＰｏＧＥ水溶液におけ
るＰｏＧＥの濃度は０．０１〜５０ｗｔ％，好ましくは
０．１〜１０ｗｔ％である。０．０１ｗｔ％以下だと相
分離の判定が困難であり、５０ｗｔ％を超えると組成物
が増粘あるいは不溶分が残り、正確な曇点測定が困難と
なる場合がある。但し、ＰｏＧＥ濃度は、曇点測定溶液
全体に対するＰｏＧＥの重量割合である。

【００２１】ＰｏＧＥの物性評価のための曇点プロファ
イルの作成方法としては、例えば塩としての食塩を、０
％から２０％までの異なった塩濃度となるようにＰｏＧ
Ｅ水溶液に添加し、各塩濃度におけるＰｏＧＥの曇点を
測定し、曇点−塩濃度プロファイルを得る方法が挙げら
れる。曇点プロファイルは、エステル化度等の測定では
区別出来ないＰｏＧＥ間の違いを明確に示すことができ
るので、このようにして得られたプロファイルを相互に
比べることによりＰｏＧＥの物性の違いを明瞭に判別出
来る。

【００２２】又、多種のＰｏＧＥが示す各々のプロファ
イル間では親水性−親油性の比較も可能である。具体的
には測定対象とするＰｏＧＥの構成脂肪酸並びに該Ｐｏ
ＧＥの水溶液に添加する塩や多価アルコールの種類及び
曇点測定の条件が同じである場合には、曇点プロファイ
ルがより高温にあるものほど親水性が強くなるので、各
ＰｏＧＥ間の親水性−疎水性の傾向が評価でき、用途に
応じたＰｏＧＥを選択することも出来る。更に、界面活
性剤として所望の物性を有する既知のＰｏＧＥを用いて
曇点プロファイルを作成して標準プロファイルとし、こ
れと測定対象とするＰｏＧＥの曇点プロファイルを比べ
ることにより物性、即ち界面活性剤としての特性を評価
することもできる。

【００２３】本発明では、この曇点プロファイルを用い
ることで得られたＰｏＧＥ物性についての評価結果か
ら、ＰｏＧＥの製造条件がＰｏＧＥの物性へ及ぼす影響
を把握することができるので、ＰｏＧＥの製造操作条件
を適宜変更、選定することにより、目的とする物性を有
するＰｏＧＥを製造出来、且つ製造により得たＰｏＧＥ
製品の品質管理等を容易に行うことができる。例えば、
ある合成反応操作条件で製造したＰｏＧＥについて、一
定の塩の種類と濃度、必要に応じて多価アルコール類を
用いてＰｏＧＥの曇点を測定して得たプロファイルが、
目的とするＰｏＧＥのプロファイル（標準プロファイ
ル）よりも高温側にある場合は、ＰｏＧＥの平均エステ
ル化度が低いか、又はＰｏＧＥ製造時のアルカリ触媒が
原料脂肪酸と反応した結果副生する脂肪酸アルカリ塩
（石鹸）の存在により曇点が上がるためにプロファイル
が高温側にシフトすると考えられる。よって、目的のＰ
ｏＧＥを得るためには、ＰｏＧに対する原料脂肪酸の量
を増加させることでエステル化率を上げたり、アルカリ
触媒量を調節し副生する石鹸量を抑えたり、原料ＰｏＧ
の重合度を低くする等の合成反応操作条件を適宜変更・
選択してプロファイルを標準プロファイルに近づければ
よい。逆に対象ＰｏＧＥの曇点プロファイルが低温側に
ある場合は、その反対の合成反応条件を選定することで
標準プロファイルに近づければよい。

【００２４】この様にＰｏＧＥの曇点測定を行い、この
曇点の差異による物性評価をＰｏＧＥの製造条件にフィ
ードバックすることで、所望の物性のＰｏＧＥを製造す
るための反応に供する触媒量やＰｏＧと脂肪酸の仕込比
率、反応の攪拌強度や時間及び温度の操作要因を決定す
ることが出来、ＰｏＧＥの製造において極めて有益であ
る。また、異なった製造条件により得たＰｏＧＥ製品を
ブレンドして新たな品質のＰｏＧＥ製品を得ようとする
場合、そのブレンド品の品質を一定にするためには、反
応により得たＰｏＧＥの品質管理が重要であり、本発明
方法では各ロット毎のＰｏＧＥの曇点測定によりプロフ
ァイルを作成して品質を評価し、評価が確定した品質の
ＰｏＧＥを混合することにより、所望品質のブレンド品
の取得を可能にする。勿論、混合後の製品の曇点測定に
より一層厳密な品質管理をすることもできる。

【００２５】

【発明の効果】本発明によれば、複雑な組成物であるＰ
ｏＧＥの曇点を極めて簡単な方法で測定することが出
来、この測定方法で得られるＰｏＧＥの曇点プロファイ
ルはその物性の違いを明確に示すので、種々のＰｏＧＥ
の曇点プロファイルを対比することで容易に物性評価が
出来る。しかも、そのプロファイルの差異をＰｏＧＥの
製造条件に反映することにより、一定の品質を有するＰ
ｏＧＥの製造を可能にするので、品質管理上からも極め
て有用である。

【００２６】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの
実施例に限定されるものではない。

【００２７】実施例 １ 脂肪酸／ＰｏＧ反応仕込モル比率（以下、Ｆ／Ｐ比と略
称する）を表−１に示したように変化させて、ＰｏＧ
（平均重合度１０）に対してステアリン酸を、また触媒
として１０％水酸化ナトリウム水溶液を水酸化ナトリウ
ムとして０．００２５ｗｔ％（対反応原料全量）仕込
み、窒素気流下常圧、２４０℃で２．５時間反応させた
後、２６０℃に昇温し４時間反応させ、ポリグリセリン
ステアリン酸エステルを得た。各々の塩濃度における曇
点及び平均エステル化度を表−１に示した。曇点はＰｏ
ＧＥ濃度を１重量％とし、塩として塩化ナトリウムを用
い塩濃度を変化させて測定した。

【００２８】以下、本発明においてはＰｏＧＥを、（Ｐ
ｏＧ重合度）、（Ｆ／Ｐ比）及び（脂肪酸種）を用いて
標記する。例えば、重合度１０のＰｏＧ １ｍｏｌにス
テアリン酸２．０ｍｏｌを反応させて得たＰｏＧＥは，
１０Ｇ２．０Ｓと標記する。平均エステル化度は以下の
方法を用いて測定した。ＰｏＧと脂肪酸との反応によっ
て得られたＰｏＧＥについてこれをケン化して得られる
脂肪酸及びＰｏＧの量から求められる。その際、試料が
未反応ＰｏＧを含む場合は予め試料中の未反応ＰｏＧ含
量を定量し、これを差し引く必要がある。

【００２９】

【数１】平均エステル化率＝［（構成脂肪酸のモル数）
／（構成ＰｏＧの総水酸基モル数）］×１００

【００３０】

【数２】＝〔（ＦＡ／Ｍ_FA）／［（ＰｏＧ_E／Ｍ_PoG）×
（ｎ＋２）］〕×１００

【００３１】 ＦＡ ：試料をケン化、回収した脂肪酸量（ｇ） Ｍ_FA ：脂肪酸の分子量 ＰｏＧ_E ：試料をケン化、回収したＰｏＧ量（ｇ） Ｍ_PoG ：ＰｏＧの分子量（Ｍ_PoG＝７４ｎ＋１８） ｎ ：ＰｏＧの平均重合度

【００３２】

【表１】

【００３３】各ＰｏＧＥについて、それぞれの曇点プロ
ファイルを上記表−１に示すが、Ｆ／Ｐ比の増加に伴い
曇点が低下することを示しており、従来からの化学分析
により得られたエステル化率の結果と同様に、ＰｏＧに
対する原料脂肪酸のモル比率が高くなると疎水性になる
ことがわかる。

【００３４】試験例 これらのＰｏＧＥを用いて、以下の方法で簡易乳化試験
を行った。表−２の通りに組成物を調製し、７０℃で加
温後、振盪器（ヤヨイ ＹＳ−８Ｄ）にて２分間激しく
振盪した。これらの組成物を６０℃で３０分間静置後、
乳化状態を観察したところ下記表−３のようになった。
このように合成時のＦ／Ｐ仕込モル比が僅かに異なるだ
けでＰｏＧＥの乳化能は異なり、曇点プロファイルは、
これらの製品間の品質の違いを反映している。

【００３５】

【表２】 表−２ 簡易乳化試験処方（全て重量％） 処方Ｎｏ． １ ２ ＰｏＧＥ ５ ５ ナタネ油 ３０ ３０ 食塩（対水相濃度） ０．２（１％） ６．５（１０％） １０％酢酸水溶液 ２ ２ 水 残部 残部 合計 １００ １００

【００３６】

【表３】 表−３ 乳化試験観察結果 ＰｏＧＥ製品名 処方Ｎｏ．１ 処方Ｎｏ．２ １０Ｇ２．０Ｓ △ △ １０Ｇ２．４Ｓ ○ ○ １０Ｇ２．６Ｓ ○ ◎ １０Ｇ２．８Ｓ ◎ × １０Ｇ３．０Ｓ × × ◎：均一乳化 ○：離水率２０％以下 △：離水率２０％〜４０％未満 ×：離水率４０％以上

【００３７】又、乳化試験処方Ｎｏ．１においては１０
Ｇ２．６より１０Ｇ２．８Ｓの方が乳化状態は好まし
い。しかし、１０Ｇ２．８Ｓのプロファイルは表−１よ
り明らかな通り、実質的に曇点は１点でしか測定でき
ず、これを標準プロファイルとすると、場合により評価
を行うのが困難となることがあるので、多価アルコール
をＰｏＧＥ水溶液に添加して曇点を測定し、プロファイ
ルを作成することとし、１０Ｇ２．８Ｓの曇点を以下の
方法により再度測定した。ＰｏＧＥ濃度を１重量％、プ
ロピレングリコールを１５重量％とし、塩として塩化ナ
トリウムを用いて塩濃度を変化させて曇点（℃）を測定
した。結果を下記表−４に示す。

【００３８】

【表４】 表−４ 塩 濃 度（ｗｔ％） ＰｏＧＥ製品名 ０ ５ １０ ２０ １０Ｇ２．８Ｓ ９０＜ ７２．５ ６７．５ ６２．５

【００３９】よって表−４から、塩の添加のみでは、塩
濃度変化に対応したプロファイルが得られなかったもの
が、プロピレングリコールの添加により、塩濃度変化に
対応したプロファイルが得られたことが判る。これによ
り、従来の分析方法ではモル比率が僅かに異なるのみで
同等の物性を有するとされてきたＰｏＧＥにつき、曇点
プロファイルにより乳化能が著しく異なることを容易に
評価できた。この結果を製造条件にフィードバックし、
表−２記載のような酸性高塩濃度下での乳化能に優れた
ＰｏＧＥを目的とする場合は、ＰｏＧＥ製造に際して、
１０Ｇ２．６Ｓのプロファイルを標準プロファイルと
し、ＰｏＧＥ製造において得られるプロファイルを製造
条件を適宜選定して標準プロファイルに近づけることで
目的とするＰｏＧＥを選択的に製造することが出来る。

【００４０】実施例２ 表−５に示すように、脂肪酸／ＰｏＧ反応仕込モル比率
を変化させて、ＰｏＧ（平均重合度１０）に対し、ラウ
リン酸を、また１０％水酸化ナトリウム水溶液を水酸化
ナトリウムとして０．００２５ｗｔ％（対全量）仕込
み、窒素気流下常圧２４０℃で２．５時間反応させた
後、２６０℃に昇温し４時間反応させ、各種ポリグリセ
リンラウリン酸エステルを得た。

【００４１】

【表５】 表−５ ポリグリセリンラウリン酸エステルの製造条件 ＰｏＧＥ製品名 Ｆ／Ｐ比 平均エステル化度 １０Ｇ０．７Ｌ ０．７ １７．４ １０Ｇ１．０Ｌ １．０ １７．９ １０Ｇ１．５Ｌ １．５ ２０．４ １０Ｇ２．０Ｌ ２．０ ２２．６ １０Ｇ３．０Ｌ ３．０ ２７．８ １０Ｇ５．０Ｌ ５．０ ４０．７

【００４２】上記ポリグリセリンラウリン酸エステル
を、表−６に示した重量比で８０℃において溶融混合
し、１０Ｇ３．０Ｌに平均エステル化度を揃えたブレン
ド品ＰｏＧＥを得た。

【００４３】

【表６】

【００４４】これらのポリグリセリンラウリン酸エステ
ルについて、ＰｏＧＥ濃度を５ｗｔ％とし、塩として塩
化ナトリウムを用いて曇点を測定し、プロファイルを作
成した。結果を表−６に併せ示す。

【００４５】１０Ｇ３．０Ｌ，及びブレンド１〜３のＰ
ｏＧＥは従来の分析方法では平均エステル化度が同じで
あり、別個のものと認識できなかったＰｏＧＥを別個の
ものとして評価できた。即ち、本発明の評価方法を用い
ることで、従来の平均エステル化度のような化学分析で
は区別できないような、ブレンド品間の物性の違いを評
価することができた。次に、１０Ｇ０．７Ｌ，１０Ｇ
１．０Ｌ，及び１０Ｇ１．５ＬをＰｏＧＥ濃度５ｗｔ％
とし、硫酸ナトリウム水溶液を用いて曇点を測定し、プ
ロファイルを作成した。結果を表−７に示す。なお、塩
として食塩を用いて曇点測定を試みた場合は、いずれの
ＰｏＧＥにおいても曇点が９０℃以上となってしまい正
確な測定が行えなかった。

【００４６】

【表７】

【００４７】次いで、これらのＰｏＧＥ ９０重量部に
油溶性物質である２−エチルヘキサン酸トリグリセライ
ド（日清製油（株）製）１０重量部を添加し、６０〜７
０℃にて加熱攪拌して得られたもの０．５ｇをｐＨ３の
クエン酸水溶液１００ｍｌに希釈して油溶性物質の可溶
化試験を行った。その結果を表−７に示す。表中、可溶
化評価は次の意味を表す。 ○＝均一な可溶化物、×＝沈澱が生成し不均一 親水性の高い製品についても曇点測定及びプロファイル
による製品間の品質の比較が可能であり、これにより可
溶化試験の結果が良かったＰｏＧＥのプロファイルを次
回ＰｏＧＥ製造する際の標準プロファイルとして、これ
を用いることで、可溶化能に優れたＰｏＧＥを選択的に
製造することが可能となる。

【００４８】実施例３ 表−８に示したように、アルカリ触媒として１０％水酸
化ナトリウム水溶液の量を変化させ、Ｆ／Ｐ比を２．４
とした以外は実施例１と同様にしてエステル化反応を行
いＰｏＧＥを得た。得られたポリグリセリンステアリン
酸エステル(ｉ)及び(ii)について、ＰｏＧＥ濃度を１ｗ
ｔ％とし、塩化ナトリウム水溶液を用いて曇点を測定
し、プロファイルを作成した。結果を表−９に示す。

【００４９】

【表８】 表−８ ポリグリセリンステアリン酸エステルの製造条件 ＰｏＧＥ 触媒量 平均エステル化度 (i) １０Ｇ２．４Ｓ ０．００２５ｗｔ％ ２５．１％ (ii)１０Ｇ２．４Ｓ ０．１２５ｗｔ％ ２５．４％

【００５０】

【表９】 表−９ ポリグリセリンステアリン酸エステルの曇点（℃）測定結果 塩化ナトリウム濃度（ｗｔ％） ０ ５ １０ ２０ (i) ９０＜ ６７．５ ６２．５ ５５＞ (ii) ９０＜ ８７．５ ７７．５ ６２．５

【００５１】(i)及び(ii)については、従来の平均エス
テル化度からは共存する脂肪酸金属塩（触媒より副生し
た石鹸）の影響が予想されなかったが、本発明の方法に
よると、(ii)の方がより親水性の高い性質を示すことが
曇点プロファイルから評価できる。即ち、ＰｏＧＥ製造
において、触媒量の異なる場合のＰｏＧＥについて本発
明の方法を用いることで、容易に製品間の物性の比較が
可能となり、物性を一定させてＰｏＧＥを製造すること
ができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−102139（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−323189（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−217724（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 65/32 - 65/338 G01N 25/04 - 25/06 ＣＡ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリグリセリン脂肪酸エステルに塩類及
   び／又は多価アルコールを添加して均一相水溶液を調製
   し、該水溶液の温度を上昇させ均一相水溶液から不均一
   相水溶液となる時の温度を曇点として測定することより
   なるポリグリセリン脂肪酸エステルの曇点測定方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の曇点測定方法により、
   標準ポリグリセリン脂肪酸エステルと対象ポリグリセリ
   ン脂肪酸エステルにつき、異なった塩添加濃度における
   曇点を測定して各々の曇点−添加塩濃度プロファイルを
   作成し、各々の該プロファイルを対比することよりなる
   ポリグリセリン脂肪酸エステルの物性評価方法。
3. 【請求項３】 ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造方
   法において、請求項１に記載の曇点測定方法により、所
   望物性の標準ポリグリセリン脂肪酸エステルと、原料ポ
   リグリセリンの重合度、原料ポリグリセリンに対する原
   料脂肪酸の量及び触媒量を含む反応条件の少なくとも何
   れかを予め設定して製造した対象ポリグリセリン脂肪酸
   エステルにつき、異なった塩添加濃度における曇点を測
   定して各々の曇点−添加塩濃度プロファイルを作成・対
   比し、標準ポリグリセリン脂肪酸エステルのプロファイ
   ルに対する対象ポリグリセリン脂肪酸エステルのプロフ
   ァイルの乖離程度に従って、該反応条件を調整して反応
   を行うことよりなる所望物性のポリグリセリン脂肪酸エ
   ステルの製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１ないし３に記載の曇点測定方法
   において、ポリグリセリン脂肪酸エステルの均一相水溶
   液を調製するに当たり、曇点が０〜１００℃の温度範囲
   内となるように塩類及び／又は多価アルコールを添加す
   ることよりなる請求項１乃至３に記載のいずれかの方
   法。