JP3528098B2 - 粘土−有機複合体を分散させたシリコーンオイルベースのエレクトロレオロジー流体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、交流或いは直流の電界
を作用させると粘性が増大する特性を有する所謂ウイン
ズロー効果を顕著に示すようなエレクトロレオロジー流
体（以下、ＥＲ流体という）及びその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】従来よりＥＲ流体は、ウインズロー効果
を示すものとして、バルブ、自動車エンジンマウント、
ショックアブソーバー、ダンパー等の種々の用途への実
用化が試みられている。そして、上記ＥＲ流体として
は、チタン酸バリウム等の強誘電性を有する微粒子を溶
媒に分散させた流体（特公平２−３８５３８号公報）や
シリカ微粒子を溶媒に分散させた流体（特開昭６１−４
４９９８号公報）、珪酸アルミニウムの微粒子を溶媒に
分散させた流体（特開昭６２−９５３９７号公報）或い
は二次元層状構造を有する物質の層間に有機化合物を挿
入すると共に微量の水分を保有させた微粒子を溶媒に分
散させた流体（特開平３−１８１５９７号公報）等が知
られている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｅ
Ｒ流体の実用化においては、より安定な分散性を有し、
より広い温度範囲で効果を発揮し、更に、より低い電力
で作動し、しかも容易に大量生産をすることができるよ
うなＥＲ流体が嘱望されていた。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記に鑑み提
案されたもので、膨潤性層状ケイ酸塩（尚、ここで言う
膨潤性とは水に分散時膨潤するという意味）の層間に、
１〜３個の（Ｒ−Ｏ）_nＨで示されるポリオキシアルキ
レン基〔但し、ＲはＣ原子２〜６個の直鎖状（分枝を有
するものも含む）炭化水素であり、ｎは１０〜５０であ
る。〕を有する第４級アンモニウムイオンが少なくとも
１種以上導入された粘土−有機複合体を充分乾燥させ、
シリコーンオイルに分散させてなることを特徴とするＥ
Ｒ流体及びその製造方法に関するものである。

【０００５】本発明を構成する主要物質である粘土−有
機複合体を製造する場合に用いられる膨潤性層状ケイ酸
塩としては、天然又は合成のヘクトライト、サポナイ
ト、スチブンサイト、バイデライト、モンモリロナイ
ト、ノントロナイト又はベントナイト等のスメクタイト
属粘土鉱物やＮａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ
型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ型フッ素テニオラ
イト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母及びバ
ーミキュライト又はこれ等の置換体、誘導体或いはこれ
らの２種以上の混合物を挙げることができる。その中
で、スメクタイト属粘土鉱物、膨潤性雲母及び膨潤性バ
ーミキュライトは、生成する粘土−有機複合体のシリコ
ーンオイルへの分散性の点で好ましい。

【０００６】上記膨潤性雲母としては、例えば特開平２
−１４９４１５号公報に記載された方法により、ケイフ
ッ化ナトリウム及び／又はケイフッ化リチウムとタルク
の混合物、又はケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフ
ッ化リチウムとフッ化ナトリウム及び／又はフッ化リチ
ウムとタルクの混合物を、７００〜１０００℃で加熱処
理して得られるものが、より好ましい。尚、この方法で
得られる膨潤性雲母はバーミキュライトとの境界がはっ
きりしないものでバーミキュライトの範疇に属するとも
言えるものであるが、一応雲母と呼ぶことにする。スメ
クタイト属粘土鉱物の中では、３−八面体型スメクタイ
トであるヘクトライト、サポナイト、スチブンサイト及
びその類似化合物の合成品及び２−八面体型スメクタイ
トである天然のベントナイトを精製したモンモリロナイ
トがより好ましく、最も好ましいのは下記の一般式
（６）で示される合成スメクタイト属粘土鉱物である。

【化７】

【０００７】上記合成スメクタイト属粘土鉱物は、特公
昭６１−１２８４８号公報に記載されている製法、或い
はそれと類似の製法でつくられる。以下にその製法につ
いて記載するが、勿論これに限定されるものではない。
まず、ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液はケイ酸
溶液とマグネシウム塩水溶液の混合或いはマグネシウム
塩をケイ酸溶液に直接溶解することにより得られる。ケ
イ酸とマグネシウム塩の混合割合は一般式を満足するよ
うな化学量論的割合であるのが好ましいが、いずれか一
方を過剰に用いることもできる。ケイ酸溶液はケイ酸ナ
トリウムと鉱酸を混合し、液のｐＨを酸性とすることに
より得られる。ケイ酸ナトリウムとしては一般に市販さ
れている１号ないし４号水ガラス並びにメタケイ酸ナト
リウムのいずれも使用できる。鉱酸としては硝酸、塩
酸、硫酸などが用いられる。ケイ酸と鉱酸を混合する場
合、鉱酸の量が少ないとゲル化する場合が多いので液の
ｐＨが５以下、好ましくは１〜３の間になるようケイ酸
ナトリウムと鉱酸の割合を選ぶ必要がある。次に常温で
ケイ酸とマグネシウム塩の均質混合溶液とアルカリ溶液
を混合して均質沈殿を得る。アルカリ溶液としてはアン
モニア水、水酸化ナトリウム溶液、水酸化リチウム溶
液、或いはそれらの混合溶液などが用いられる。アルカ
リ溶液の量は混合後のｐＨが１０以上になる量を選ぶ。
次いで濾過、水洗を繰り返して副生した溶解質を充分に
除去する。工業的に副生した溶解質を除去する方法とし
ては、特開平５−２７９０１２号公報に記載されている
ようにクロスフロー方式による限外濾過処理（レイノル
ズ数５０〜５０００、濾過膜の平均細孔径０．１〜５μ
ｍ）を採用することが望ましいが、同様な分離・除去効
果が得られれば、この方式に限定されない。次にこの均
質沈殿に水、リチウムイオン、必要に応じてリチウムイ
オン以外の一価陽イオン、フッ素イオンを添加し、オー
トクレーブ等の加圧反応器に仕込み、１００〜３５０℃
で反応させる。一般に反応温度が高いほど反応速度は大
となり、反応時間が長いほど結晶化は良好となるが、常
圧１００℃の条件では少なくとも６時間以上、望ましく
は２４時間以上の反応時間を要し、４１ｋｇ／ｃｍ²、
２５０℃の条件では１〜３時間で充分である。添加すべ
きリチウムイオン、ナトリウムイオン及びフッ素イオン
等は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、フ
ッ化水素酸、酸性フッ化アンモニウム、ケイフッ化ナト
リウム並びにフッ化ナトリウム等から選ぶことができる
が、これらに限定されるものではない。フッ素イオンは
特に添加しなくとも、本発明の対象となる生成物は得ら
れるが、フッ素イオンを添加すると生成物の熱に対する
安定性の向上等の微妙な差が生じるため、必要に応じて
添加する。反応終了後、オートクレーブ内容物を乾燥
し、粉砕することにより最終的製品が得られる。このよ
うにして得られたケイ酸塩は、３−八面体型スメクタイ
ト属粘土鉱物であるヘクトライトに類似したＸ線回折パ
ターンを示す。また、水中において優れた膨潤性及び分
散性を示し、その分散液はチクソトロピックな粘性を示
し、殆ど着色しない水系ゾル・ゲルを生成する特徴があ
る。それに、層間に存在する陽イオンが関与する陽イオ
ン交換容量は、通常、粘土１００ｇ当り７０〜１５０ミ
リ当量と非常に大きい。この高い陽イオン交換容量を有
することにより、イオン交換法で第４級アンモニウムイ
オンを層間に導入できる。本発明の粘土−有機複合体を
製造するのに使用される膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン
交換容量は、粘土１００ｇ当り１０ミリ当量以上、好ま
しくは６０ミリ当量以上であり、交換容量が大きい程よ
い。膨潤性層状ケイ酸塩は、５０％以下の非粘土不純物
を含有していてもよいが、非粘土不純物の量は１０％以
下が望ましい。

【０００８】また、本発明では、層間に導入される１〜
３個の（Ｒ−Ｏ）_n Ｈで示されるポリオキシアルキレン
基〔但し、ＲはＣ原子２〜６個の直鎖状（分枝を有する
ものも含む）炭化水素であり、ｎは１０〜５０であ
る。〕を有する第４級アンモニウムイオンに特徴があ
り、これは下記の一般式（１）で示される第４級アンモ
ニウムイオン

【化８】 が好ましく、前記一般式（１）の第４級アンモニウムイ
オンにおいて、より好ましくは、下記の一般式（２）

【化９】 の第４級アンモニウムイオンであり、更に好ましくは、
下記の一般式（３）

【化１０】 で示される第４級アンモニウムイオンである。

【０００９】また、上記の範囲に含まれる第４級アンモ
ニウムイオンの２種類以上を同時に膨潤性層状ケイ酸塩
の層間に導入したものを用いることもできる。この場
合、特に、第４級アンモニウムイオンが、下記の一般式
（４）

【化１１】 及び一般式（５）

【化１２】 で示される２種類の第４級アンモニウムイオンが導入さ
れた粘土−有機複合体は生成物のパウダー化が容易で、
ハンドリング面での有利性を有する。

【００１０】前記した膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、本
発明で用いる上記の第４級アンモニウムイオンを導入す
るには、該イオンを含む第４級アンモニウム塩が用いら
れるが、そのような塩としては、該イオンと、例えばＣ
ｌイオン、Ｂｒイオン、ＮＯ₃ イオン、ＣＨ₃ ＣＯＯイ
オン等の陰イオンとの塩を挙げることができる。

【００１１】本発明で用いる粘土−有機複合体は、層間
の陽イオン交換により得られるが、例えば以下の方法で
製造することができる。第１段階としては前記した方法
で得られた膨潤性層状ケイ酸塩を水中に分散させる。そ
の固体分散濃度は通常１〜１５ｗｔ％が望ましいが、膨
潤性層状ケイ酸塩が十分分散可能な濃度の範囲なら自由
に設定することができる。次に、この膨潤性層状ケイ酸
塩懸濁液に前述の第４級アンモニウム塩を混合し、反応
させることによって粘土−有機複合体を製造することが
できる。混合時、アルコール等の有機溶媒を加え、有機
溶媒含有液中で反応させてもよい。第４級アンモニウム
塩は、膨潤性層状ケイ酸塩の陽イオン交換容量の当量用
いるのが望ましいが、これより少ない量でも製造は可能
である。また、陽イオン交換容量に対して過剰量添加し
ても差し支えない。その量は該粘土の陽イオン交換容量
の０．５〜１．５倍量（ミリ当量換算）、特に０．８〜
１．２倍量であることが好ましい。反応は室温で十分進
行するが、加温してもよい。加温の最高温度は用いる第
４級アンモニウム塩の分解点以下であれば任意に設定が
可能であり、一般的には１０〜９５℃、好ましくは５０
〜８０℃である。反応時間は数分〜数時間と反応条件に
より異なるが、一般的には３０分〜２時間程度である。
次いで固液を分離し、生成した粘土−有機複合体を水洗
浄して副生溶解質を十分に除去する。

【００１２】このようにして生成された粘土−有機複合
体をその熱分解点以下、通常は２４０℃以下、好ましく
は１５０℃以下の温度で充分に乾燥して使用する。尚、
乾燥後の粘土−有機複合体は、鱗片状の微粒子（１次粒
子）の凝集粒子であり、できるだけ水分を含んでいない
ことが望ましいが、乾燥で取り切れない構造水を含む微
量の水分は含まれていても特に問題ではない。具体的に
は、水分として１重量％以下が好ましい。

【００１３】本発明のＥＲ流体は、上記のように乾燥さ
れた粘土−有機複合体をシリコーンオイルに分散させる
ことにより得られる。シリコーンオイルとしては、ジメ
チルポリシロキサン、メチルメトキシポリシロキサン、
メチルフェニルポリシロキサン、メチル水素ポリシロキ
サン、或いはトリフルオロプロピル基、クロロフェニル
基、ニトリル基、カルボキシル基、アミノ基等を含む所
謂ｃａｒｂｏｎ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌシリコーンオイ
ル、他の有機化合物、例えばポリオキシアルキレン、高
級アルコール、脂肪酸等の共重合タイプの変性シリコー
ンオイル等を単独で、或いは２種以上を混合して用いる
ことができる。これらの中で、分散性の点からメチルメ
トキシポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン
がより好ましい。また、前記した各種の粘土−有機複合
体を２種類以上混合して、シリコーンオイルに分散させ
て本発明のＥＲ流体としても何ら問題ではない。

【００１４】尚、粘土−有機複合体をシリコーンオイル
に分散する方法として、上記のような粘土−有機複合体
の凝集微粒子にシリコーンオイルを添加し、ホモジナイ
ザー或いは各種の強力な攪拌器等で攪拌しながら加熱す
る。場合により、複数の攪拌操作を組み合せて使用す
る。攪拌が充分強力に行われれば必ずしも加熱は必要な
いが、加熱により粒子膨潤が促進され、分散が速くな
る。この加熱温度は高いほど効果があるが、粘土−有機
複合体に含有されている第４級アンモニウムイオンやシ
リコーンオイルの変質や蒸発をきたさない範囲にとどめ
るべきである。それ故、加熱温度は、５０〜２４０℃が
好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。ま
た、分散をより完全に行うために、加熱攪拌処理前後
（特に処理後）に、超音波処理を行うことも有効であ
る。

【００１５】また、本発明のＥＲ流体を構成する粘土−
有機複合体よりなる分散微粒子とシリコーンオイルより
なる電気絶縁性液体との割合は、分散微粒子の含有量が
１〜６０重量％、好ましくは５〜３０重量％である。分
散微粒子の含有量が１重量％未満ではエレクトロレオロ
ジー効果が小さく、６０重量％を超えると電場がない時
の初期粘度が著しく大きくなる。このようにして、シリ
コーンオイル中に分散させると、固体の粘土−有機複合
体（凝集微粒子）は膨潤して、微細な鱗片状の微粒子
（１次粒子）に劈開される。この場合、分散微粒子は生
成条件により、平均粒径０．１μｍ未満、平均厚み０．
００２〜０．０５μｍのものが得られるが、ＥＲ流体と
しての粘性効果及び長期的な物性の安定性の面からこの
ような微粒子が好ましい。

【００１６】また、本発明のＥＲ流体には、本発明の効
果を損なわない範囲で他の電気絶縁性液体や界面活性
剤、分散剤、無機塩などの添加剤を配合することができ
る。更に、分散時、上記ＥＲ流体が粗大な粒子を含む時
は遠心分離等で分離することにより粗大粒子を除去すれ
ば、安定な分散性を有する本発明のＥＲ流体を得ること
ができる。

【００１７】

【作用】本発明で用いる膨潤性層状ケイ酸塩の層間にポ
リオキシアルキレン基を有する第４級アンモニウムイオ
ンを導入し、乾燥して得られる粘土−有機複合体は、微
粒子（１次粒子）の凝集粒子（２次粒子）であるが、シ
リコーンオイル中ではこの粘土−有機複合体の層間に存
在する第４級アンモニウムイオンがシリコーンオイルと
親和性が強いために、層間にシリコーンオイルが侵入し
て凝集粒子が膨潤し、微細な（生成条件により、平均粒
径０．１μｍ未満、平均厚み０．００２〜０．０５μ
ｍ）鱗片状の微粒子（１次粒子）に劈開され、安定に分
散するＥＲ流体が得られる。

【００１８】

【発明の効果】本発明のＥＲ流体は、広い温度範囲にお
いて粘度変化が少ない安定性のあるシリコーンオイルを
ベースとしている。また、本発明で用いる粘土−有機複
合体は重力場であるシリコーンオイルに安定して分散し
ており、殆ど沈降しない。さらに、分散微粒子である粘
土−有機複合体は、蒸散し易い遊離水や結合水を充分除
去しているため、温度変化による電界印加時と無印加時
との粘度変化の差が小さい。また、電力消費が小さく、
長時間電界を印加しても粘度変化が小であるため、耐久
性が優れている。さらに、その製造も容易であるため、
大量生産に向いている。したがって、ダンパー、アクチ
ュエーター等への幅広い応用が期待される。

【００１９】

【実施例】以下に実施例（合成例、比較例も含む）によ
って本発明をさらに詳しく説明するが、本発明の主旨を
逸脱しない限り、実施例に限定されるものではない。

【００２０】［合成例１ スメクタイト属粘土鉱物の合
成］スメクタイト属粘土鉱物の一種であり、ヘクトライ
ト型粘土鉱物に類似した構造、即ち一般式（６）

【化１３】 を有する人工粘土鉱物の合成について示す。１０リット
ルのビーカーに水４リットルを入れ、３号水ガラス（Ｓ
ｉＯ₂ ２８％、Ｎａ₂ Ｏ９％、モル比３．２２）８６０
ｇを溶解し、９５％硫酸１６２ｇを攪拌しながら一度に
加えてケイ酸溶液を得る。次に水１リットルに塩化マグ
ネシウム６水和物（ＭｇＣｌ₂ ・６Ｈ₂ Ｏ一級試薬（純
度９８％））５６０ｇを溶解し、ケイ酸溶液に加えて均
質混合溶液を調製し、それを２規定水酸化ナトリウム溶
液３．６リットル中に攪拌しながら５分間で滴下する。
得られた均質な複合沈殿物を、日本ガイシ（株）のクロ
スフロー方式による濾過システム〔クロスフロー濾過器
（セラミック膜フィルター：孔径２μｍ、チューブラー
タイプ、濾過面積４００ｃｍ² ）〕で濾過及び充分に水
洗した後、水２００ミリリットルと水酸化リチウム１水
和物〔Ｌｉ（ＯＨ）・Ｈ₂ Ｏ〕１４．５ｇとよりなる溶
液を加えてスラリー状とし、オートクレーブに移し、４
１ｋｇ／ｃｍ² 、２５０℃で３時間、水熱反応させた。
冷却後、反応物を取り出し、８０℃で乾燥し、粉砕して
生成物を得た。生成物を分析し、次の組成のものが得ら
れた。 Ｎａ_0.4 Ｍｇ_2.6 Ｌｉ_0.4 Ｓｉ_4.0 Ｏ₁₀（ＯＨ）_2.0

【００２１】また、メチレンブルー吸着法で測定した陽
イオン交換能（容量）は１０１ｍｇ当量／１００ｇであ
り、ヘクトライトに類似したＸ線回折パターンを示し
た。

【００２２】［合成例２ 膨潤性雲母の合成］特開平２
−１４９４１５号公報に記載された方法に準じて、タル
ク１３５ｇとケイフッ化ナトリウム２５ｇの微粉砕物を
混合し、耐熱性容器に入れ、８００℃で２時間保持し、
加熱生成物１５０ｇを得た。この加熱生成物の陽イオン
交換容量は７０ミリ当量／１００ｇであった。

【００２３】［合成例３ 粘土−有機複合体の製造］前
記合成例１及び２で得られたスメクタイト属粘土鉱物又
は加熱生成物又は市販のスメクタイト属粘土２０ｇを純
水１０００ｍｌに分散させ、陽イオン交換容量の１．１
倍相当量の下記ア−１〜ア−４の第４級アンモニウム塩
（９５％以上含有品）を前記の合成膨潤性層状ケイ酸塩
分散液に添加し、攪拌しながら８０℃で２時間反応させ
た。生成物を固液分離、洗浄して副生溶解質を除去した
後、８０℃で充分乾燥し、膨潤性層状ケイ酸塩の層間に
第４級アンモニウム陽イオンが導入された下記７種類の
粘土−有機複合体（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，Ｆ，Ｇ）を得
た。尚、含有水分は何れも１％以下であった。

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【化１７】 Ａ…合成例１で製造したスメクタイト属粘土鉱物とア−
１の反応生成物 Ｂ…合成例１で製造したスメクタイト属粘土鉱物とア−
２の反応生成物 Ｃ…合成例１で製造したスメクタイト属粘土鉱物とア−
３の反応生成物 Ｄ…スメクトンＳＡ−１（クニミネ工業（株）製の合成
サポナイト，陽イオン交換容量１００ミリ当量／１００
ｇ）とア−１の反応生成物 Ｅ…クニピアＦ（クニミネ工業（株）販売の天然モンモ
リロナイト，陽イオン交換容量１０７ミリ当量／１００
ｇ）とア−１の反応生成物 Ｆ…合成例２で製造した加熱生成物とア−１の反応生成
物 Ｇ…合成例１で製造したスメクタイト属粘土鉱物と、ア
−１とア−４の等モル混合物（但し、混合物として陽イ
オン交換容量の１．１倍相当量反応させる。）との反応
生成物

【００２４】〈実施例〉 ［シリコーンオイルへの分散性テスト］前記合成例３で
製造した７種類の粘土−有機複合体（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇ）についてシリコーンオイルへの分散性を調
べた。７種類の粘土−有機複合体（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，
Ｅ，Ｆ，Ｇ）５ｇを、シリコーンオイル（メチルフェニ
ルポリシロキサン…信越シリコーン（株）製ＫＦ−５６
又はメチルメトキシポリシロキサン…信越シリコーン
（株）製ＡＦＰ−１）２０ｇに添加し、超音波処理と加
熱（８０℃）攪拌処理をして２０重量％濃度の分散液を
作り、２５℃で２４時間静置して、分散性を肉眼で測定
した。その結果を表１に示す。尚、分散状態（分散度）
は、以下の基準により判定した。また、分散度の評価は
２種類のシリコーンオイルに差がなかったため、メチル
フェニルポリシロキサンを用いた場合を代表して示し
た。 （分散状態の基準） １…分散不良 ２…分散するが、２層に分離し、下層の分散層の割合は
３０％以下。 ３…分散するが、２層に分離し、下層の分散層の割合は
３０〜８０％。 ４…分散するが、下方に少量沈殿物有り（又は２層に分
離し、下層の分散層の割合は８０％以上）。 ５…完全分散（ごく微量の沈殿物を含む場合も完全分散
の範疇と見做す）。

【表１】 以上の如く、少量の沈殿物を生じたＣ以外は何れも極め
てよく分散した。

【００２５】［ＥＲ流体の作成］前記合成例３で得られ
た４種類の粘土−有機複合体（Ａ，Ｂ，Ｆ，Ｇ）を１１
０℃でさらに１時間乾燥させて重量変化が殆どないこと
を確認した。これを１５０℃で長時間加熱して低揮発分
を除去したメチルフェニルポリシロキサン中に入れ、超
音波で分散させた後、１００〜１２０℃で加熱しながら
攪拌し、さらに超音波処理を行い、分散を完了させた。
それを２４時間静置後、場合によりごく微量の沈降物を
除去し、安定に粘土−有機複合体が分散している４種類
のＥＲ流体（Ａ，Ｂ，Ｆ，Ｇ…尚、このＡ，Ｂ，Ｆ，Ｇ
は粘土−有機複合体のＡ，Ｂ，Ｆ，Ｇに対応する。）を
得ることができた。この分散している粘土−有機複合体
の粒径は４種類とも電子顕微鏡観察により平均粒径０．
１μｍ未満、平均厚み０．００２〜０．０５μｍの鱗片
状の微粒子であることが確認された。

【００２６】上記のようにして得られたＥＲ流体につい
て以下のテストを行った。尚、Ｂ，ＧのＥＲ流体を用い
た場合、ＡのＥＲ流体と殆ど同様なデータが得られたた
め、代表してＡを用いた場合の結果を示すことにする。

【００２７】［電気絶縁性］ＥＲ流体（Ａ）の場合、粘
土−有機複合体（Ａ）の含有量５％，１０％，２０％に
おける抵抗率は夫々１．２×１０⁴ ，０．２８×１０
⁴ ，０．２５×１０⁴ＭΩｍであった。したがって、製
造したＥＲ流体は電気絶縁性に優れ、電界を作用させた
場合の消費電力は小さい。

【００２８】［流動特性の測定］図１に示す構成の同心
円筒回転粘度計（島津ＲＭ−１）を使用して流動特性を
測定した。アースした半径１５．０ｍｍの外筒１とバネ
に固定した半径１３．５ｍｍ、高さ７０ｍｍの内筒２と
の間に前記のようにして得られたＥＲ流体３を満たし、
直流あるいは交流電圧を作用させる。一定のせん断速度
で流動させる場合は外筒を一定回転数で回転させ、また
動的粘弾性を測定する場合は外筒を振動させた。粘土−
有機複合体（Ａ）の含有量が増すにつれて粘度は増加す
るが、電界を作用させてから粘土−有機複合体（Ａ）粒
子が配列し、エレクトロレオロジー効果を示す時間は
０．５秒以内であることがオシロスコープによる粘度変
化の観察より明らかとなった。

【００２９】図２，３は、濃度２０％のＥＲ流体を用い
て流動曲線における電界強度の影響を調べたものであ
る。ＥＲ流体（Ａ）の場合、電界を作用させないと擬塑
性流動を示し、電界の印加で電界のほゞ２乗に比例して
せん断応力が増加し、１．５ｋＶ／ｍｍの電界強度で明
らかな降伏値を示した。低せん断速度での電界印加によ
る粘度の増加は著しい。ＥＲ流体（Ｆ）の場合、電界強
度０ｋＶ／ｍｍ（電場無印加時）のせん断応力が小さ
く、また、ＥＲ流体（Ａ）に比べてせん断速度に対する
せん断応力の変化がより大きい結果が得られた。

【００３０】図４は、周波数の異なる２ｋＶ／ｍｍの電
界を印加した場合の各種濃度におけるＥＲ流体（Ａ）の
せん断応力変化を示したものである。周波数の増加と共
にせん断応力は低下し、１００Ｈｚ迄の変化は著しい。
粘土−有機複合体（Ａ）濃度の大きいほうがせん断応力
は大であるが、周波数増加によるせん断応力の低下は大
きい。

【００３１】図５は、ＥＲ流体（Ａ）の温度変化による
電界印加強度とせん断応力の関係を示したものである。
常温から８０℃まで電界印加による粘度の上昇はほゞ同
じであった。２ｋＶ／ｍｍ以上の電界強度を印加すると
６０℃付近でやゝ粘度変化は増加した。

【００３２】［動的弾性率と動的損失の変化］図６は、
各種濃度のＥＲ流体（Ａ）の電界印加と無印加の動的弾
性率と動的損失の変化を示したものである。広い角周波
数に於て粘度−有機複合体（Ａ）濃度が増加すると動的
弾性率の変化は減少した。一方、動的損失の変化も低い
角周波数に於て粘度−有機複合体（Ａ）濃度が増加する
ほど減少した。

【００３３】［耐久性試験］図７は、ＥＲ流体の耐久性
試験としてＥＲ流体（Ａ）に２ｋＶ／ｍｍの電界を作用
し続けた場合のせん断応力の変化（粘性の変化）を示し
たものである。７時間経過して僅かに粘度は増加した
が、粘度の変化はそれほど大でなかった。

【００３４】〈比較例〉特開平３−１８１５９７号の実
施例に準じてＥＲ流体を作成し、シリコーンオイルへの
分散性を調べた。 ［比較例用粘土−有機複合体の製造］ヘキサデシルトリ
メチルアンモニウムクロライド（東京化成工業（株）
製）又はベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムク
ロライド（東京化成工業（株）製）の０．０５モル／ｌ
水溶液に平均粒径１．５ミクロンのベントナイト（豊順
洋行（株）製のベントナイト粉砕品、陽イオン交換容量
は７６ミリ当量／１００ｇ）３０ｇを加え、室温で１時
間攪拌し、２４時間静置した。生成物を吸引濾過で固液
分離し、洗浄して副生溶解質を除去した後、８０℃で充
分乾燥し、下記の２種類の層間化合物（粘土−有機複合
体）を得た。 Ｈ…ヘキサデシルトリメチルアンモニウムイオンとベン
トナイトの粘土−有機複合体（水分０．３１％） Ｉ…ベンジルジメチルテトラデシルアンモニウムイオン
とベントナイトの粘土−有機複合体（水分０．２３％）

【００３５】［比較例用分散性テスト］上記２種類の粘
土−有機複合体（Ｈ，Ｉ）５ｇを、シリコーンオイル
（ジメチルポリシロキサン…東芝シリコーン（株）製Ｔ
ＳＦ−４５１−１０）２０ｇに添加し、超音波処理と加
熱（８０℃）攪拌処理をして２０重量％濃度の分散液を
つくり、２５℃で２４時間静置して、分散性を肉眼で測
定した。尚、分散状態（分散度）は、前記実施例におけ
る分散性テストと同様、以下の基準により判定した。 （分散状態の基準） １…分散不良 ２…分散するが、２層に分離し、下層の分散層の割合は
３０％以下。 ３…分散するが、２層に分離し、下層の分散層の割合は
３０〜８０％。 ４…分散するが、下方に少量沈殿物有り（又は２層に分
離し、下層の分散層の割合は８０％以上）。 ５…完全分散（ごく微量の沈殿物を含む場合も完全分散
の範疇と見做す）。 上記分散性テストの結果、Ｈ又はＩをシリコーンオイル
に分散させたＥＲ流体の分散度は何れも３であり、ＥＲ
流体として好ましい分散性を示さなかった。

【図面の簡単な説明】

【図１】同心円筒回転粘度計の構成を示す斜視図であ
る。

【図２】ＥＲ流体（Ａ）における電界強度変化によるせ
ん断速度とせん断応力の関係を示すグラフである。

【図３】ＥＲ流体（Ｆ）における電界強度変化によるせ
ん断速度とせん断応力の関係を示すグラフである。

【図４】ＥＲ流体（Ａ）におけるせん断応力の周波数依
存性を示すグラフである。

【図５】ＥＲ流体（Ａ）におけるせん断応力の温度依存
性を示すグラフである。

【図６】ＥＲ流体（Ａ）における動的弾性率（ａ）と動
的損失（ｂ）の電界印加と無印加の比較を示すグラフで
ある。

【図７】ＥＲ流体（Ａ）における電界印加による耐久試
験を示すグラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ１０Ｍ 125:30 Ｃ１０Ｍ 149:14 149:14） 107:50 (Ｃ１０Ｍ 169/04 Ｃ１０Ｎ 10:02 107:50 10:04 125:30 20:06 Ｚ 149:14） 30:00 Ａ Ｃ１０Ｎ 10:02 40:14 10:04 20:06 30:00 40:14 (56)参考文献 特開 平３−181597（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−252498（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−158080（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−129250（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33950（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−33952（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−234312（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−185431（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−149415（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C10M 169/04 C10M 107/50 C10M 125/26- 125/30 C10M 133/08 C10M 133/14 C10M 133/54 C10M 149/14 C10M 159/12 C10N 10:02 - 10:04 C10N 20:06 C10N 30:00 C10N 30:04 C10N 40:14 B01J 13/00 C01B 33/44

Claims (11)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、１〜３個
   の（Ｒ−Ｏ）_nＨで示されるポリオキシアルキレン基
   〔但し、ＲはＣ原子２〜６個の直鎖状（分枝を有するも
   のを含む）炭化水素であり、ｎは１０〜５０である。〕
   を有する第４級アンモニウムイオンが少なくとも１種以
   上導入された粘土−有機複合体を充分乾燥させ、シリコ
   ーンオイルに分散させてなることを特徴とするエレクト
   ロレオロジー流体。
2. 【請求項２】 第４級アンモニウムイオンが一般式
   （１）で示される第４級アンモニウムイオンである請求
   項１記載のエレクトロレオロジー流体。 【化１】
3. 【請求項３】 第４級アンモニウムイオンが一般式
   （２）で示される第４級アンモニウムイオンである請求
   項２記載のエレクトロレオロジー流体。 【化２】
4. 【請求項４】 第４級アンモニウムイオンが一般式
   （３）で示される第４級アンモニウムイオンである請求
   項３記載のエレクトロレオロジー流体。 【化３】
5. 【請求項５】 粘土−有機複合体が、膨潤性層状ケイ酸
   塩の層間に一般式（４）及び一般式（５）で示される２
   種類の第４級アンモニウムイオンが導入されたものから
   なる請求項１記載のエレクトロレオロジー流体。 【化４】 【化５】
6. 【請求項６】 膨潤性層状ケイ酸塩がスメクタイト属粘
   土鉱物及び／又は膨潤性雲母及び／又は膨潤性バーミキ
   ュライトである請求項１〜５に記載のエレクトロレオロ
   ジー流体。
7. 【請求項７】 スメクタイト属粘土鉱物が、ケイ酸とマ
   グネシウム塩の均質混合液とアルカリ溶液を反応させて
   ケイ素・マグネシウム複合体をつくり、副生溶解質を除
   去した後、一価陽イオン及び必要に応じフッ素イオンを
   添加して得たスラリーを、１００℃ないし３５０℃の条
   件下で水熱反応させ、次いで乾燥して得られる一般式
   （６）で示されるヘクトライトに類似した構造を有する
   スメクタイト属粘土鉱物である請求項６記載のエレクト
   ロレオロジー流体。 【化６】
8. 【請求項８】 一般式（６）において、Ｍがリチウムイ
   オン及び／又はナトリウムイオンである請求項７に記載
   のエレクトロレオロジー流体。
9. 【請求項９】 膨潤性層状ケイ酸塩が、ケイフッ化ナト
   リウム及び／又はケイフッ化リチウムとタルクの混合
   物、若しくは、ケイフッ化ナトリウム及び／又はケイフ
   ッ化リチウムとフッ化ナトリウム及び／又はフッ化リチ
   ウムとタルクの混合物を、７００〜１０００℃で加熱処
   理して得られる生成物である請求項１に記載のエレクト
   ロレオロジー流体。
10. 【請求項１０】 シリコーンオイルに分散時の粘土−有
    機複合体が、平均粒径０．１μｍ未満、平均厚み０．０
    ０２〜０．０５μｍ、含有水分が１重量％以下である請
    求項１〜９に記載のエレクトロレオロジー流体。
11. 【請求項１１】 膨潤性層状ケイ酸塩の層間に、１〜３
    個の（Ｒ−Ｏ）_nＨで示されるポリオキシアルキレン基
    〔但し、ＲはＣ原子２〜６個の直鎖状（分枝を有するも
    のも含む）炭化水素であり、ｎは１０〜５０である。〕
    を有する第４級アンモニウムイオンが少なくとも１つ以
    上導入された粘土−有機複合体を充分乾燥させ、シリコ
    ーンオイルに添加し、攪拌、加熱することを特徴とする
    エレクトロレオロジー流体の製造方法。