JP3527528B2 - 積層型電子写真感光体および電子写真感光体製造方法および画像形成方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機光導電性物質を含
有する電子写真感光体、特には負帯電で使用される積層
型電子写真感光体、およびその製造方法、およびそれを
用いた画像形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真感光体として成膜の容易
性、安価で無公害であるなどの長所のため有機光導電性
物質を含有する有機感光体が開発され実用化されてい
る。特に半導体レーザを光源に用いたレーザビームプリ
ンタなどの光プリンタ、ファクシミリに適した長波長領
域に高い感度を有する有機感光体の発展がめざましい。
その実用化されている感光体のほとんどが、電荷発生物
質を含有する電荷発生層と電荷輸送物質を含有する電荷
輸送層とを積層してなる積層型有機感光体であり、機能
分離の構成により大幅な特性の向上が図られてきた。

【０００３】この積層型有機感光体において一般に用い
られる電荷輸送物質はピラゾリン、ヒドラゾン、オキサ
ゾールなどの電子供与性物質であるため、電荷輸送層は
正孔移動型となり、従って電荷発生層上に電荷輸送層を
積層した場合は負帯電で使用されている。またこの積層
型電子写真感光体において一般に用いられる電荷発生物
質は、フタロシアニン系、アゾ系、スクエアリリウム
系、シアニン系、ペリレン系等の各種顔料である。

【０００４】これらの電荷発生物質は電荷発生層内で高
い電荷発生能を有し、さらに前記した電荷輸送物質が電
荷輸送層内で高い電荷輸送能を有するため、この構成の
感光体は高い感度が得られ、また電荷輸送物質が一般に
低分子化合物であるためバインダー樹脂としてポリカー
ボネートやアクリルのような機械的特性に優れたポリマ
ーにも容易に固溶させることができるため、電荷輸送層
の耐摩耗性を改善することができ、このため感度だけで
なく寿命においても比較的満足のいくものが得られるよ
うになった。

【０００５】現在、上述の様に導電性の支持体上に電荷
発生層、電荷輸送層の順に積層してなる積層型電子写真
感光体は感度、寿命の両面で従来から広く用いられてき
た無機系感光体の性能に近づきつつあるが、特に近年の
複写機・ファックス・プリンタの高速化の中でなお一層
の高感度化の要求が大きく、また装置の小型化・パーソ
ナル化の中でユーザーメンテナンス時の耐光性等さらな
る改善が図られている。

【０００６】特に最近では電荷輸送物質としてテトラフ
ェニルブタジエン誘導体を用いることによって、優れた
帯電性と高感度が両立して得られ、しかも耐光性に優れ
ているため、この電荷輸送物質を用いた電荷輸送層の検
討が行われている（例えば、特開昭６２−３０２５５号
公報、特開昭６２−２８７２５７号公報、特開昭９３−
２１０９３８号公報、特開昭６３−２２３７５５号公
報、特開平１−１４９０５５号公報など）。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のように、電荷輸
送物質としてテトラフェニルブタジエン誘導体は、電子
写真特性および耐光性などの電気的特性に優れている
が、分子間の相互作用が大きく、種々のバインダー樹脂
に対して十分には固溶し難い物質であり、我々が種々検
討した結果、電荷輸送物質のバインダー樹脂に対する混
合比をあまり大きくすると、耐刷性が損なわれ、また混
合比を小さくした場合でも電荷輸送層にクラックが発生
し画像欠陥となることがあった。このため、量産歩留ま
りが低く製造上大きな問題となるばかりでなく、クラッ
クは製造後時間が経過してから徐々に発生するため、市
場に出荷してからクラックが発生することもあり、商品
の信頼性上も大きな問題であった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】そこで前記問題点に鑑
み、本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に少な
くとも感光層として電荷発生層上に電荷輸送層を積層し
てなる積層型有機感光体で、前記電荷輸送層が少なくと
も電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤に溶解させて
塗料化した電荷輸送層用塗料から塗布形成され、加熱乾
燥することによって作製される積層型電子写真感光体で
あって、前記電荷輸送層の前記加熱乾燥時間を３．５時
間以上とし、かつ、前記電荷輸送層の加熱乾燥後の冷却
勾配が少なくとも電荷輸送層のガラス転移温度まで３０
℃／秒以上であることを特徴とする電子写真感光体であ
る。

【０００９】また本発明は、導電性支持体上の感光層が
少なくとも電荷発生層上に電荷輸送層を積層してなる有
機感光体の、前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸送物質
とバインダー樹脂とを溶剤に溶解させて塗料化した電荷
輸送層用塗料を塗布形成した後、加熱乾燥することによ
って作製され、前記電荷輸送層の前記加熱乾燥時間を
３．５時間以上とし、かつ、前記電荷輸送層の加熱乾燥
後の冷却勾配が少なくとも電荷輸送層のガラス転移温度
まで３０℃／秒以上であることを特徴とする積層型電子
写真感光体の製造方法である。

【００１０】また本発明は、電子写真感光体と、少なく
とも帯電工程、露光工程、現像工程、転写工程を有する
画像形成方法から成り、前記電子写真感光体が導電性支
持体上の感光層が少なくとも電荷発生層上に電荷輸送層
を積層してなる有機感光体の、前記電荷輸送層が少なく
とも電荷輸送物質とバインダー樹脂とを溶剤に溶解させ
て塗料化した電荷輸送層用塗料から塗布形成され、加熱
乾燥することによって作製される積層型電子写真感光体
であって、前記電荷輸送層の前記加熱乾燥時間を３．５
時間以上とし、かつ、前記電荷輸送層の加熱乾燥後の冷
却勾配が少なくとも電荷輸送層のガラス転移温度まで３
０℃／秒以上であることを特徴とする積層型電子写真感
光体であることを特徴とする画像形成方法である。

【００１１】

【作用】本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
少なくとも感光層として電荷発生層上に、電荷輸送層を
積層してなる電子写真感光体において、電荷輸送層中に
少なくとも電荷輸送物質としてテトラフェニルブタジエ
ン誘導体、特には１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンを
含有することによって、耐光性・帯電性に優れ高感度な
感光層を得るとともに、さらにこの電荷輸送層の塗布形
成後の加熱乾燥後の冷却勾配を少なくとも電荷輸送層の
ガラス転移温度まで３０℃／秒以上とすることによっ
て、乾燥後の冷却過程における電荷輸送物質の偏析を防
止し、クラックの発生を防止するものである。この結
果、本発明の電子写真感光体は作製後クラックの発生が
無く、歩留まり高く生産が可能であるだけでなく、作製
後時間経過してもクラックが自然発生することが無く、
製品として検査後出荷した後の信頼性も確保できるもの
である。

【００１２】

【実施例】以下、本発明の積層型電子写真感光体につい
て詳細に説明する。本発明の積層型電子写真感光体は導
電性支持体上の感光層が、少なくとも電荷発生層上に電
荷輸送層を積層してなる積層型有機感光体である。

【００１３】本発明の電子写真感光体の電荷発生層に用
いる電荷発生物質としては、フタロシアニン系、アゾ
系、スクエアリリウム系、シアニン系、キノン系、ペリ
レン系などの各種顔料あるいは染料が挙げられる。電荷
発生層用塗料はこれらの電荷発生物質に適当なバインダ
ー樹脂と塗料化溶剤を加えて分散塗料化し、電荷発生層
用塗料を得る。

【００１４】電荷発生層用塗料に用いられるバインダー
樹脂は、電荷発生物質の分散性向上、他層との接着性向
上、塗布膜の均一性向上、塗工時の流動性調整などの目
的で、必要に応じて用いられ、具体的には、ポリエステ
ル、ポリ塩化ビニル、ポリビニルブチラ−ル、ポリ酢酸
ビニル、ポリカ−ボネイト、フッ素樹脂、メタクリル樹
脂、シリコーン樹脂、またはこれらの樹脂の共重合体な
どが挙げられる。また、塗料化溶剤としては電荷発生物
質、バインダー樹脂を溶解あるいは分散させ得るもので
あればよく、具体的には、ハロゲン化炭化水素類、芳香
族炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ア
ルコール類などを用いることができる。

【００１５】電荷発生層はこの電荷発生層用塗料を用い
て浸漬塗工法、スピン塗工法、スプレイ塗工法、静電塗
工法等の通常の塗布法によって塗布・乾燥し、数μｍの
膜厚で形成するが、好ましくは ０．０２〜２μｍの膜
厚に形成するのがよい。

【００１６】本発明の電子写真感光体の電荷輸送層の形
成に用いる電荷輸送層用塗料は、電荷輸送物質とバイン
ダー樹脂を塗料化溶剤に溶解して得る。電荷輸送物質と
しては通常の有機感光体と同様に一般に知られている多
くの電子供与性物質を用いることができる。なかでも特
に、１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−
４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンは比較的耐光
性に優れ、高い帯電性と高感度が両立できるので好まし
い。電荷輸送層は本塗料を用いて電荷発生層上に浸漬塗
工法、スピン塗工法、スプレイ塗工法、静電塗工法等の
通常の塗布法によって塗布・乾燥し電荷輸送層を形成せ
しめる。電荷輸送層の膜厚としては数μｍ〜数十μｍで
あるが、好ましくは１５〜３０μｍの厚さである。

【００１７】電荷輸送層に用いられるバインダー樹脂
は、他層との接着性向上、塗布膜の均一性向上、塗工時
の流動性調整などの目的で、必要に応じて用いられ、具
体的には、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリビニル
ブチラ−ル、ポリ酢酸ビニル、ポリカ−ボネイト、フッ
素樹脂、メタクリル樹脂、シリコーン樹脂、またはこれ
らの樹脂の共重合体などが挙げられる。

【００１８】本発明の電子写真感光体に用いられる導電
性支持体は、従来から知られている導電性を有するもの
であればよく、アルミニウム、アルミニウム合金などの
金属板及び金属ドラム、酸化スズ、酸化インジウムなど
の金属酸化物からなる板、またはそれらの金属及び金属
酸化物などを真空蒸着、スパッタリング、ラミネート、
塗布などによって付着させ導電性処理した各種プラスチ
ックフィルム、紙などである。

【００１９】さらに、本発明の電子写真感光体は、通常
の電子写真感光体と同様に、導電性支持体と電荷発生層
との間にカゼイン、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ブチラール、ポリアミドなどの接着層またはバリヤー層
を設けることができる。

【００２０】このようにして、導電性支持体上に少なく
とも感光層として電荷発生層と電荷輸送層を積層して形
成される本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に
電荷発生層・電荷輸送層の順に積層され、負帯電で感度
を有する。

【００２１】本発明の電荷輸送層の乾燥には通常の熱風
乾燥機を用いることができるが、我々は種々検討した結
果、加熱乾燥後の感光体のガラス転移点までの冷却速度
の違いによりクラックの発生が大きく異なることを見出
した。具体的には加熱乾燥後のガラス転移点までの冷却
をゆっくりと行った場合にはクラックの発生頻度が高
く、少なくともガラス転移点まで急速に冷却した場合に
はクラックの発生頻度が小さいことを見い出した。これ
は加熱乾燥後の冷却過程において冷却速度が遅い場合に
は電荷輸送物質の分子間の相互作用により分子同士の偏
析が発生し、またバインダー樹脂への固溶性が十分でな
いため電荷輸送層表面近傍への偏析も併せて発生するた
めと考えられる。すなわち、乾燥工程終了後はできるだ
け急速に冷却することが望ましく、本発明では少なくと
もガラス転移温度までは冷却勾配が３０℃以上よりも急
速に冷却することにより上述のような電荷輸送物質の偏
析を防止することができた。具体的な冷却方法として
は、予め冷却した空気を大量に送風し吹き付ける等の方
法を用いることができるが、大がかりな装置が必要とな
るなどの欠点があり、我々は熱容量が大きく冷却能力が
大きく、感光体に対して悪影響の無い純水による冷却を
行った。

【００２２】以下、本発明の実施例を具体的に説明する
が、本発明は以下の実施例に示す組合せに限定されるも
のではない。

【００２３】以下本発明の一実施例の電子写真感光体に
ついて説明する。まず、τ型無金属フタロシアニン（東
洋インキ製造株式会社製 商品名Ｌｉｏｐｈｏｔｏｎ
ＴＰＨ−２７８）１２重量部とフルオロオレフィンービ
ニルエーテル重合体（旭硝子株式会社製 商品名ルミフ
ロンＬＦ９１６ＹＢ）６重量部およびビニルブチラール
樹脂（積水化学工業株式会社製 商品名エスレックＢＬ
−１）２重量部とをｓ−ブチルアルコール４８０重量部
に分散させて電荷発生層用塗料を得て、この液を外径３
０ｍｍのアルミニウムドラム上に浸漬塗布し、自然乾燥
させて膜厚０．２μｍの電荷発生層を形成した。

【００２４】次に１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン
（株式会社アナン製Ｔ−４０５）１０重量部とポリカー
ボネート樹脂（三菱瓦斯化学工業株式会社製 商品名ユ
ーピロンＺ−３００）１０重量部とをジクロロメタン７
０重量部に溶解し、電荷輸送層用塗料を得た。この電荷
輸送層用塗料を用いて、前記電荷発生層上に乾燥後の膜
厚が２５μｍとなるように電荷輸送層を形成した。電荷
輸送層の乾燥は通常の熱風乾燥機を温度１２０℃で用
い、乾燥中の異物付着を防止するため電荷発生層および
電荷輸送層塗布形成後の有機感光体２５本づつをアルミ
ニウム製の容器に収めて、３．５時間の乾燥を行った。

【００２５】乾燥後の感光体はアルミニウム製の乾燥容
器から取り出し、直ちに２０℃の順水中に３分間浸漬し
て冷却し、その後室温の送風機で３０分間乾燥して完成
品とした。本実施例の純水による冷却勾配は、初期１０
０℃以上では１００℃／秒以上、本実施例で用いた電荷
輸送層のガラス転移温度である６０℃程度まで冷めた時
点でも３０℃／秒の冷却勾配であり、１．０℃／秒と比
較すると十分に大きな冷却速度であった。

【００２６】このようにして得た電子写真感光体を、市
販のレーザビームプリンタ（九州松下電器株式会社製Ｋ
Ｘ−Ｐ４４２０）に装着して、画像評価を行い、局部的
な帯電電位の低下による黒点ノイズ、およびクラックの
有無を調べた。またクラックの発生しやすさを加速評価
するため、電子写真感光体をｎ−ＢｕＯＨ溶剤に浸積
し、目視観察してクラックが発生するまでの時間を調べ
た。

【００２７】その評価結果を（表１）に示す。

【００２８】

【表１】

【００２９】以上のように本実施例によれば、導電性支
持体上に少なくとも感光層として電荷発生層上に電荷輸
送層を積層してなる積層型有機感光体で、電荷輸送層の
加熱乾燥後の冷却勾配を３０℃／秒以上とすることによ
って、電荷輸送層中に残留する溶剤による局部的帯電電
位の低下による画像ノイズの発生を防止するために十分
な乾燥を行った場合でも、クラックの発生を防止するも
のである。

【００３０】以下本発明の第２の実施例について説明す
る。第１の実施例において、電荷輸送層の膜厚を２０μ
ｍとした以外は、第１の実施例と同様にして導電性支持
体上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、第１の実施例
と同様にして評価を行なった。

【００３１】その評価結果を（表１）に示す。以下本発
明の第３の実施例について説明する。

【００３２】第１の実施例において、電荷輸送層の乾燥
温度を１３０℃とした以外は、第１の実施例と同様にし
て導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、
第１の実施例と同様にして評価を行なった。

【００３３】その評価結果を（表１）に示す。以下本発
明の第４の実施例について説明する。

【００３４】第１の実施例において、電荷輸送層の乾燥
時間を４．５時間とした以外は、第１の実施例と同様に
して導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を形成
し、第１の実施例と同様にして評価を行なった。

【００３５】その評価結果を（表１）に示す。また本発
明の第１の比較例として、電荷輸送層乾燥後の冷却をア
ルミニウム製の乾燥容器ごと室温に放置することで行っ
た以外は、第１の実施例と同様にして導電性支持体上に
電荷発生層、電荷輸送層を形成し、第１の実施例と同様
にして評価を行なった。感光体の冷却勾配は本比較例の
場合、初期１００℃以上では０．０３℃／秒程度、本比
較例で用いた電荷輸送層のガラス転移温度である６０℃
程度まで冷めた時点では０．０２℃／秒程度の冷却勾配
であり、１．０℃／秒と比較すると十分に小さな冷却速
度であった。

【００３６】その評価結果を（表１）に示す。また本発
明の第２の比較例として、感光体の電荷輸送層乾燥後の
冷却をアルミニウム製の乾燥容器から取り出して、室温
に放置することで行った以外は、第１の比較例と同様に
して導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を形成
し、第１の比較例と同様にして評価を行なった。感光体
の冷却勾配は本比較例の場合、初期１００℃以上では
０．５℃／秒程度、本比較例で用いた電荷輸送層のガラ
ス転移温度である６０℃程度まで冷めた時点では０．１
℃／秒程度の冷却勾配であり、１．０℃／秒と比較する
と十分に小さな冷却速度であった。

【００３７】その評価結果を（表１）に示す。また本発
明の第３の比較例として、感光体の電荷輸送層乾燥後の
冷却をアルミニウム製の乾燥容器から取り出して、室温
で感光体に送風することで行った以外は、第１の比較例
と同様にして導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層
を形成し、第１の比較例と同様にして評価を行なった。
感光体の冷却勾配は本比較例の場合、初期１００℃以上
では０．９℃／秒程度、本比較例で用いた電荷輸送層の
ガラス転移温度である６０℃程度まで冷めた時点では
０．６℃／秒程度の冷却勾配であり、１．０℃／秒と比
較すると小さな冷却速度であった。

【００３８】その評価結果を（表１）に示す。また本発
明の第４の比較例として、電荷輸送層の乾燥時間を１．
５時間とした以外は、第１実施例と同様にして、導電性
支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、第１の実
施例と同様にして評価を行なった。

【００３９】その評価結果を（表１）に示す。また本発
明の第５の比較例として、電荷輸送層の乾燥時間を１．
５時間とした以外は、第１比較例と同様にして、導電性
支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を形成し、第１の比
較例と同様にして評価を行なった。

【００４０】その評価結果を（表１）に示す。

【００４１】

【発明の効果】以上のように本発明は、積層型電子写真
感光体を導電性支持体上に、少なくとも感光層として電
荷発生層上に電荷輸送層を積層して構成し、少なくとも
電荷輸送層の加熱乾燥後の冷却勾配を少なくとも電荷輸
送層のガラス転移温度まで３０℃／秒以上とすることに
よって、電荷輸送層中に残留する溶剤による局部的帯電
電位の低下による画像ノイズの発生を防止するために十
分な乾燥を行った場合でも、クラックの発生を防止する
ものである。

【００４２】これによって本発明の電子写真感光体は作
製後クラックの発生が無く、生産歩留まり向上が可能で
あるだけでなく、作製後時間経過してもクラックが自然
発生することが無く、製品として市場での信頼性も確保
できるものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 前田 正寿 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 村上 嘉信 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (72)発明者 小林 つむぎ 大阪府門真市大字門真1006番地 松下電 器産業株式会社内 (56)参考文献 特開 平４−350858（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−161758（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−263264（ＪＰ，Ａ) 「高分子化学序論」岡村誠三著 1977 年 （株）化学同人 第160〜162頁 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 5/06

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 導電性支持体上の感光層が少なくとも電
   荷発生層上に電荷輸送層を積層してなる有機感光体の、
   前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸送物質とバインダー
   樹脂とを溶剤に溶解させて塗料化した電荷輸送層用塗料
   から塗布形成され、加熱乾燥することによって作製され
   る積層型電子写真感光体であって、前記電荷輸送層の前
   記加熱乾燥時間を３．５時間以上とし、かつ、前記電荷
   輸送層の加熱乾燥後の冷却勾配が少なくとも電荷輸送層
   のガラス転移温度まで３０℃／秒以上であることを特徴
   とする積層型電子写真感光体。
2. 【請求項２】 前記電荷輸送物質が１，１−ビス（ｐ−
   ジエチルアミノフェニル）−４，４−ジフェニル−１，
   ３−ブタジエンであることを特徴とする請求項１記載の
   電子写真感光体。
3. 【請求項３】 導電性支持体上の感光層が少なくとも電
   荷発生層上に電荷輸送層を積層してなる有機感光体の、
   前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸送物質とバインダー
   樹脂とを溶剤に溶解させて塗料化した電荷輸送層用塗料
   から塗布形成され、加熱乾燥することによって作製され
   る積層型電子写真感光体であって、前記電荷輸送層の前
   記加熱乾燥時間を３．５時間以上とし、かつ、前記電荷
   輸送層の加熱乾燥後の冷却勾配が少なくとも電荷輸送層
   のガラス転移温度まで３０℃／秒以上であることを特徴
   とする積層型電子写真感光体の製造方法。
4. 【請求項４】 前記電荷輸送物質が１，１−ビス（ｐ−
   ジエチルアミノフェミル）−４，４−ジフェニル−１，
   ３−ブタジエンであることを特徴とする請求項３記載の
   電子写真感光体の製造方法。
5. 【請求項５】 電子写真感光体と、少なくとも帯電工
   程、露光工程、現像工程、転写工程を有する画像形成方
   法より成り、前記電子写真感光体が導電性支持体上の感
   光層が少なくとも電荷発生層上に電荷輸送層を積層して
   なる有機感光体の、前記電荷輸送層が少なくとも電荷輸
   送物質とバインダー樹脂とを溶剤に溶解させて塗料化し
   た電荷輸送層用塗料から塗布形成され、加熱乾燥するこ
   とによって作製される積層型電子写真感光体であって、
   前記電荷輸送層の前記加熱乾燥時間を３．５時間以上と
   し、かつ、前記電荷輸送層の加熱乾燥後の冷却勾配が少
   なくとも電荷輸送層のガラス転移温度まで３０℃／秒以
   上である積層型電子写真感光体であることを特徴とする
   画像形成方法。
6. 【請求項６】 前記電子写真感光体中に用いられる前記
   電荷輸送物質が１，１−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェ
   ニル）−４，４−ジフェニル−１，３−ブタジエンであ
   ることを特徴とする請求項５記載の画像形成方法。