JP3517308B2 - 有機電界発光素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、有機電界発光素子に関
し、より詳しくは、光源やディスプレイ等に使用される
有機電界発光素子に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、電界発光素子は、ＺｎＳ：Ｍ
ｎやＳｒＳ：Ｃｅ等の材料を発光層として用いた無機電
界発光素子が実用化されている。しかし、これら無機電
界発光素子は、駆動電圧に２００Ｖもの高電圧が必要な
ことや青色で実用化に耐えうる高い輝度を持つ発光層が
得られていないという問題があった。

【０００３】このような課題を解決するために様々な取
り組みがなされてきているが、近年、有機材料を用いた
電界発光素子が注目を集めている。特に、正孔注入輸送
層と発光層を積層した２層構造の有機電界発光素子は、
駆動電圧が低く、また輝度の高い青色、緑色、赤色の発
光色が容易に得られる。例えば、Appl.Phys.Lett.51(1
2),pp.913-915(1987)には、発光層に緑色の蛍光体であ
るキノリノールアルミニウム錯体（以下Ａｌｑ₃と略
記）を用い、正孔注入輸送層には電子写真感光体で使用
されている芳香族ジアミン化合物を用いた２層積層構造
の有機電界発光素子が発表されており、この素子では１
０Ｖ以下の直流電圧を印加することで約１０００ｃｄ／
ｍ²の緑色発光が得られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところが、このような
有機電界発光素子は一般に寿命が短く、信頼性に乏しい
という問題がある。これは、正孔注入輸送層として主に
用いられている芳香族ジアミン化合物であるＮ，Ｎ’−
ビス（３−メチルフェニル）−（１，１’−ビフェニ
ル）−４，４’−ジアミン（以下ＴＰＤと略記）の不安
定性によると考えられている。例えば、日本学術振興会
光電相互変換第１２５委員会第１１回ＥＬ分科会資料
（９４．０５．２８）１９頁には、ＴＰＤは蒸着直後か
ら結晶化により表面層から変化し、ＴＰＤを正孔注入輸
送層に用いて素子とした場合には、発光に伴う素子の発
熱によりＴＰＤ膜が不安定化を起こし、発光効率を低下
させると述べられている。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、基板上
に陽極、正孔注入輸送層、発光層及び陰極が積層された
４層型有機電界発光素子、及び発光層と陰極との間に電
子注入輸送層が積層された５層型有機電界発光素子であ
って、前記正孔注入輸送層が、式（Ｉ）：

【０００６】

【化５】

【０００７】（式中、Ａｒは置換されてもよい炭素数１
２〜２０のアリーレン基であり、Ｒ₁は置換されてもよ
いアリール基であり、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、
低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、ｎは２又
は３の整数）で示されるビスエナミン化合物を含有する
有機電界発光素子が提供される。

【０００８】本発明において、寿命が長く、信頼性の高
い有機電界発光素子を得るために、寿命短縮の要因とな
る結晶化が起こりにくい材料を探索したが、その際の指
針としては、高い融点を持つ材料や、高いガラス転移点
（アモルファス状になった物質が結晶化する温度であ
り、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）等で測定される。）を
持つ材料が適当であると考えた。これは、例えば、第３
９回応用物理学会関係連合講演会28p-Q-9 に基づいたも
のである。つまり、この報告によれば、発光に伴う素子
の発熱による融解を避けるためには、高融点材料が良い
こと、また、素子の温度がＴＰＤのガラス転移点を越え
て上がるためＴＰＤが結晶化して劣化することが述べら
れている。

【０００９】つまり、本発明者らは、特にＴＰＤに代わ
る正孔注入輸送材料として、結晶化が起きにくく、かつ
発熱により熱分解の起きにくい材料を種々検討した結
果、先に発明者らによって見出された電子写真感光体に
用いられるビスエナミン化合物（特開平６−１１０２２
９号公報）のうち、式（Ｉ）で表されるＮ，Ｎ’−型ビ
スエナミン化合物が、高い融点と高いガラス転移点とを
有し、この化合物を正孔注入輸送材料として用いた場合
に、意外にも高輝度性を有し、かつ寿命の長い有機電界
発光素子が得られることを見出し、本発明に至った。

【００１０】本発明の有機電界発光素子における陽極、
正孔注入輸送層、発光層及び陰極、又は陽極、正孔注入
輸送層、発光層、電子注入輸送層及び陰極は、基板上に
この順に形成されることが好ましい。基板としては、特
に限定されるものではなく、例えば、ガラス、セラミッ
クス、硬質プラスチックス等種々の材質のものを使用す
ることができ、透明な基板であることが好ましい。

【００１１】また、陽極と陰極とを形成する電極材料と
しては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、インジウ
ム、マグネシウム等の金属及びそれらの合金、並びにＩ
ＴＯ（酸化インジウム）、ＳｎＯ₂等の金属酸化物等が
挙げることができ、透明な電極であることが好ましい。
電極の膜厚は材質により異なるが、導電機能を有し、発
光を阻害しない程度であれば良く、約１０〜１００ｎｍ
であることが好ましい。

【００１２】本発明の有機電界発光素子における正孔注
入輸送層に含有される式（Ｉ）のビスエナミン化合物に
おいて、Ａｒは置換されてもよい炭素数１２〜２０のア
リーレン基である。ここで「炭素数１２〜２０のアリー
レン基」としては、ビフェニレン基、４，４”−トリフ
ェニレン基、３，３’−ジクロロビフェニレン基、３，
３’−ジメチルビフェニレン基、１，４−ナフチレン基
等が挙げられる。この「炭素数１２〜２０のアリーレン
基」は、１以上の置換基で置換されていてもよく、その
際の結合部位はパラ位又はメタ位のいずれでもよい。こ
こで「置換基」とは、メチル基、エチル基、プロピル基
等の低級アルキル基を挙げることができる。

【００１３】Ｒ₁は置換されてもよいアリール基又は複
素環基である。ここで「アリール基」としては、フェニ
ル基、ナフチル基、２−アントリル基、２−インデニル
基、１−アセナフテニル基等が、「置換されてもよいア
リール基」としては、ｍ−メチルフェニル基、ｐ−メチ
ルフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、３，４−ジメ
トキシフェニル基、ｍ−クロロフェニル基等が挙げられ
る。

【００１４】Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基又は低級アルコキシ基である。ここで「低級アル
キル基」としては、炭素数１〜４の直鎖又は分枝のアル
キル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、エ
チル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、ｔ−ブチル基等が挙げられ、このうち、メチル基、
エチル基が好ましい。また「低級アルコキシ基」として
は、炭素数１〜４の直鎖又は分枝のアルコキシ基を挙げ
ることができ、具体的に、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、
ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、このうちメトキシ基、エ
トキシ基が好ましい。ｎは２又は３の整数であり、３の
場合が好ましい。本発明の式（Ｉ）のビスエナミン化合
物のうち、好ましくは下記式（II）の化合物が挙げられ
る。式（II）：

【００１５】

【化６】

【００１６】（式中、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子，
低級アルキル基又は低級アルコキシ基であり、Ｌは１又
は２の整数であり、ｍは２又は３の整数）前記式（II）
において、Ｒ₃の「低級アルキル基」、「低級アルコキ
シ基」としては、前記Ｒ₂と同様の低級アルキル基、低
級アルコキシ基が挙げられる。Ｌは１又は２の整数であ
り、１の場合が好ましく、ｍは２又は３の整数であり、
２の場合が好ましい。

【００１７】具体的には、下記に示される式（Ｉ）の
Ｎ，Ｎ’−型ビスエナミン化合物が好ましく、特に、式
（II）の化合物である化合物１−８、１−９及び化合物
１−１０がより好ましい。

【００１８】

【化７】

【００１９】

【化８】

【００２０】

【化９】

【００２１】尚、化合物１−４は、参考例として挙げて
いるだけであり、本発明には含まない。

【００２２】

【化１０】

【００２３】本発明における正孔注入輸送層は、１層又
は２層以上の積層構造で形成されていてもよい。この場
合には、式（Ｉ）のビスエナミン化合物を含有しない１
層又は２層以上の積層構造の上層又は下層に、式（Ｉ）
のビスエナミン化合物を含有する層を積層することが好
ましい。正孔注入輸送層が式（Ｉ）の化合物を含有する
１層で構成されている場合には、その膜厚は、約２〜３
００ｎｍ、好ましくは約５〜５０ｎｍである。また、式
（Ｉ）の化合物を含有する層と含有しない層とが積層さ
れている場合には、式（Ｉ）の化合物を含有する層の膜
厚は、約２〜３００ｎｍ、好ましくは約５〜５０ｎｍで
ある。

【００２４】本発明の有機電界発光素子においては、前
記正孔注入輸送層上に発光層が形成されている。この発
光層は、例えば、Ａｌｑ₃等により形成することがで
き、これらの材料に、前記式（Ｉ）で表されるビスエナ
ミン化合物がドーピングされていることが好ましい。特
に、式（Ｉ）において、ｎが２の整数で表されるビスエ
ナミン化合物の場合には、発光層中に１％以上ドーピン
グすることがより好ましい。これにより、より発光効率
の良好な有機電界発光素子を得ることができる。

【００２５】発光層の膜厚は、１０〜１０００ｎｍが好
ましく、この膜厚が厚すぎると電流の流れが悪くなるた
め、低電圧での駆動が困難となり、好ましくない。一
方、あまり薄すぎると充分な輝度が得られにくくなり、
好ましくない。

【００２６】更に、本発明の有機電界発光素子において
は、発光層上に電子注入輸送層が積層されていてもよ
い。これにより、発光層中への電子の注入及び移動が促
進される。この電子注入輸送層を形成する材料として
は、ガラス転移点が高く、結晶化を起こしにくい化合物
が好ましく、一般的に電子写真感光体材料中の電子輸送
性化合物として用いられる物質、例えば、トリニトロフ
ロレノン、１−シアノ−１−フェニル−２−（ｐ−トリ
フロロメチルフェニル）−エチレン（下記構造式）、キ
ナクリドン等が挙げられる。

【００２７】

【化１１】

【００２８】この電子注入輸送層は、蒸着により発光層
上に、形成される。発光層上に積層蒸着されている場合
の膜厚は、約１０〜１０００ｎｍ、好ましくは約２０〜
２００ｎｍである。本発明の有機電界発光素子は、通
常、基板上に陽極を積層し、この陽極上に正孔注入層を
積層し、更にその上に発光層を積層し、この発光層上に
必要に応じて電子注入輸送層を介して陰極を積層した構
造に形成される。これら各層の形成方法としては、真空
蒸着法、スピンコート法、キャスト法、ディップコート
法等の公知の成膜法が適用できる。

【００２９】また、本発明においては、発光層が下記式
（III)、（IV）で示されるオキサゾール化合物を含有し
ていてもよい。式（III)：

【００３０】

【化１２】

【００３１】式（IV)：

【００３２】

【化１３】

【００３３】これらのオキサゾール化合物は、青色発光
素子の発光層を形成する場合に、特に有効であり、エキ
サイプレックス現象の少ない有機電界発光素子を得るこ
とができる。

【００３４】

【作用】本発明の有機電界発光素子によれば、正孔注入
輸送層が、ガラス転移点が高く、結晶化を起こしにくい
特定の有機化合物から構成されているため、高輝度で寿
命の長い有機電界発光素子を得ることができる。

【００３５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく説明す
る。 （実施例１〜３及び比較例１） 図１に示すように、厚さ１ｍｍの透明なガラス基板１上
に陽極２ａとして透明電極であるＩＴＯを１５０ｎｍ形
成した。更にその上に正孔注入輸送層３として真空蒸着
法で、表１に示されるＮ，Ｎ’−型ビスエナミン化合物
を７５ｎｍ形成した。次いで、この正孔注入輸送層３上
に発光層４として真空蒸着法で、Ａｌｑ₃を６０ｎｍ形
成した。更にその上に、真空蒸着法にて陰極２ｂとして
Ｍｇ：Ａｇを共蒸着で形成した。

【００３６】この際、比較例として、特開昭５９−１９
４３９３号公報記載のＴＰＤ^*を正孔注入輸送層に用い
た素子も同様に作成した。ＴＰＤ：

【００３７】

【化１４】

【００３８】このようにして作成した有機電界発光素子
の陽極２ａと陰極２ｂとの間に直流電圧１５Ｖを印加し
た時の電流値及び最高輝度値を測定した。また、寿命
（半減期）として、輝度２００ｃｄ／ｍ²から１００ｃ
ｄ／ｍ²まで低下するに要した時間も測定した。測定は
Ａｒガス中、室温（２０℃）において行った。それらの
結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】表１より、本発明のビスエナミン化合物を
正孔注入輸送層に用いた発光素子においては、最高輝度
及び寿命のいずれにおいてもＴＰＤより優れており、特
に化合物１−８及び化合物１−１４は、ＴＰＤの２〜４
倍の性能を有していることがわかった。このような要因
としては、本発明の化合物中、ビスエナミン構造の有す
る正孔輸送効率の高さと、化合物のガラス転移点の高い
ことが挙げられる。

【００４１】例えば、化合物１−８とＴＰＤとの正孔輸
送効率及びガラス転移点を比較すると、表２に示すよう
な結果となる。

【００４２】

【表２】

【００４３】（実施例４〜７） 発光層４を形成する発光材料としてオキサゾール化合物
のうち、化合物２−９及び化合物２−１４を使用し、か
つ正孔注入輸送層３としてビスエナミン化合物のうち、
化合物１−８及び化合物１−１３を使用し、前記実施例
１〜３と同様にして有機電界発光素子４種類を作成し
た。このようにして作成した発光素子を同様に直流電圧
１５Ｖを印加し、その時の最高輝度及び輝度２００ｃｄ
／ｍ² から１００ｃｄ／ｍ² までの低下に要する時間で
表される寿命、更には最高輝度波長を測定した。それら
の結果を表３に示す。

【００４４】

【表３】

【００４５】（実施例８） 図２に示すように、陰極２ｂと発光層４との間に、電子
注入輸送層として下記構造式で示されるビススチルベン
化合物をＡｌｑ₃に０．７％添加したものを真空蒸着法
で、膜厚４０ｎｍ形成した以外は実施例２と同様にして
有機電界発光素子を作成した。

【００４６】

【化１５】

【００４７】この発光素子を実施例２と同様にして最高
輝度及び寿命を測定した結果、最高輝度は７４００ｃｄ
／ｍ²及び寿命は１４５０時間と、輝度、寿命共に特性
が向上した。特に寿命の長時間傾向は著しく、完全消光
までには５万時間以上要した。

【００４８】

【発明の効果】本発明の４層型あるいは５層型有機電界
発光素子によれば、正孔注入輸送層が、ガラス転移点が
高く、結晶化を起こしにくい特定の有機化合物から構成
されているため、高輝度で寿命の長い有機電界発光素子
を得ることができる。

【００４９】従って、長期信頼性が必要な光源として、
更にはディスプレイ等に応用可能であり、その工業的価
値は高い。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の４層型有機電界発光素子の実施例を示
す要部の概略断面図である。

【図２】本発明の５層型有機電界発光素子の実施例を示
す要部の概略断面図である。

【符号の説明】

１ … 基板 ２ａ… 陽極 ３ … 正孔注入輸送層 ４ … 発光層 ５ … 電子注入輸送層 ２ｂ… 陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−110229（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−78655（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−173034（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−228550（ＪＰ，Ａ) 特公 平６−32307（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H05B 33/00 - 33/28 C09K 11/06

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に陽極、正孔注入輸送層、発光層
   及び陰極が積層された４層型有機電界発光素子であっ
   て、前記正孔注入輸送層が、式（Ｉ）： 【化１】 （式中、Ａｒは置換されてもよい炭素数１２〜２０のア
   リーレン基であり、Ｒ₁は置換されてもよいアリール基
   であり、Ｒ₂は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基又は低級アルコキシ基であり、ｎは２又は３の整数）
   で示されるビスエナミン化合物を含有する有機電界発光
   素子。
2. 【請求項２】 前記発光層と前記陰極の間に、電子注入
   輸送層が積層されてなる請求項１に記載の有機電界発光
   素子。
3. 【請求項３】 前記発光層が、式（Ｉ）の化合物を含有
   する請求項１又は２記載の有機電界発光素子。
4. 【請求項４】 式（Ｉ）の化合物が、式（II）： 【化２】 （式中、Ｒ₃は水素原子、ハロゲン原子、低級アルキル
   基又は低級アルコキシ基であり、Ｌは１又は２の整数で
   あり、ｍは２又は３の整数）で示されるビスエナミン化
   合物である請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発
   光素子。
5. 【請求項５】 発光層が、式（III）で示されるオキサ
   ゾ−ル化合物を含有する請求項１又は２記載の有機電界
   発光素子。 【化３】
6. 【請求項６】 発光層が、式（IV）で示されるオキサゾ
   −ル化合物を含有する請求項１又は２記載の有機電界発
   光素子。 【化４】