JP3503365B2

JP3503365B2 - 表面処理された基材

Info

Publication number: JP3503365B2
Application number: JP29545996A
Authority: JP
Inventors: 貴重米田; 文明郡司; 剛森本
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-10-25
Filing date: 1996-11-07
Publication date: 2004-03-02
Anticipated expiration: 2016-11-07
Also published as: JPH10180937A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は優れた撥水性、防汚
性を有する表面処理された基材とその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】さまざまな材料からなる基材、および基
材に表面処理層を施した各種基材はあらゆる分野で使用
されており、基材表面へのほこり、油汚れ等の吸着、ま
たは、水のもたらす悪影響が問題となっている。

【０００３】たとえば、電車、自動車、船舶、航空機等
の輸送機器における外板、窓ガラス、鏡、表示機器表面
材等の外装部材、計器盤表面材等の内層部材、その他の
物品の表面は常に清浄であることが好ましく、表面に、
雨滴、ほこり、汚れ等が付着したり、大気中の湿度、温
度の影響で水分が凝縮すると、外観が損なわれる問題が
ある。また、人の目に直接触れたり、人が直接接する表
面であると、不快感や衛生上の問題も生じる。

【０００４】さらに、輸送機器用物品の汚れは、本来の
機能を著しく低下させることにもなる。特に、輸送機器
用物品が透明性、透視性を要求される物品（たとえば、
窓ガラス、鏡等）である場合には、透明性、透視性の減
少はその物品の本来の目的を達成できないことを意味
し、重大事故を誘発する原因ともなりうる。

【０００５】こうしたほこり、油汚れ、水を除去するた
めの手段（たとえば、拭き取り、ワイパーによる除去）
は、表面に微細な傷を付けることがある。ほこり、油汚
れ、水等に伴われる異物粒子によって表面の傷を一層著
しくすることもある。

【０００６】さらに、ガラス表面に水分が付着した場合
には水分中にガラス成分が溶出し、表面が浸食される
（いわゆる焼けと呼ばれる現象）ことはよく知られてい
る。この焼けを除去するために強く摩擦すると微細な凸
凹を生じやすい。焼けが激しく生じたガラスや、表面に
微細な凸凹を生じたガラスからなる透視部は、本来の機
能が低下し、また、その表面で光の散乱が激しく、視野
確保の点で不都合が生じるだけでなく、安全性の点から
も問題である。

【０００７】ほこり、汚れ、水は輸送機器物品の表面に
有害な影響を与え、損傷、汚染、着色、腐食等を促進さ
せ、また、輸送機器用物品の電気特性、機械的特性、光
学的特性等の変化を誘発することもある。この種の悪影
響は輸送機器用物品に限らず、建築・建装用物品、電気
・電子機器用物品等各種分野で問題となっている。

【０００８】このため、ほこり、汚れ、水滴の付着を防
ぐ性質、あるいはこれらが付着した場合に除去を容易に
する性質（以下これらを単に防汚性という）を基材表面
に付与する技術が強く求められている。

【０００９】従来より防汚性を付与する方法として、シ
リコーン系ワックスやオルガノポリシロキサンからなる
シリコーン油、界面活性剤等の表面処理剤を基材に直接
塗布する方法が提案されている。

【００１０】しかし、従来の表面処理剤は、処理剤自身
の基材への付着性が低い欠点があり、防汚性の長期持続
性を満足することはできず、適用範囲が限定されてい
た。

【００１１】さらに防汚性は、今後製作される新しい物
品のみならず、既に使用されている物品、処理後に性能
の低下が認められた物品等にも付与できることが望まし
い。しかし、これらの物品すべてに適用しようとする場
合には、各部位に常温で直接処理するだけで防汚性を付
与する必要がある。たとえば、既に市販されている自動
車用フロントガラスに処理を行う場合、経済的な理由か
ら各自動車のフロントガラスを入れ替えて熱処理するこ
とは不可能である。また、塗布後自動車全体を焼成する
ことも現実的には不可能である。したがって、従来の処
理剤では、対応が困難であり、費用がかかりすぎる、と
いう問題がある。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、撥水性、防
汚性がきわめて優れた基材とその製造方法の提供を目的
とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、２層以上の表
面処理層を有する基材であって、表面処理層の最外層で
ある第１層が一般式（Ｂ）で表される化合物Ｂを必須成
分として含有する表面処理剤（以下、処理剤Ｂという）
で処理して得られる層であり、最外層に接する下層であ
る第２層が一般式（Ａ）で表される化合物ＡとＳｉ（Ｎ
ＣＯ）_４とを必須成分として含有する表面処理剤（以
下、処理剤Ａという）で処理して得られる層であること
を特徴とする表面処理された基材、とその製造方法を提
供する。

【００１４】

【００１５】ただし、Ｒ^１はポリフルオロアルキル基で
あり、Ｒ^２は水素原子または有機基であり、ａは１、２
または３であり、ｂは０、１または２であり、かつ、１
≦ａ＋ｂ≦３であり、Ｚはイソシアネート基または加水
分解性基である。また、Ｒ^３は有機基であり、Ｒ^４は水
素原子または有機基であり、ｃは１、２または３であ
り、ｄは０、１または２であり、かつ、１≦ｃ＋ｄ≦３
である。

【００１６】

【発明の実施の形態】化合物Ａにおいて、ａが２以上の
とき、Ｒ^１は互いに同一でも異なっていてもよい。ｂが
２のとき、Ｒ^２は互いに同一でも異なっていてもよい。
４−ａ−ｂが２以上のとき、Ｚはイソシアネート基のみ
でも加水分解性基のみでもよく、イソシアネート基と加
水分解性基とが併存していてもよく、加水分解性基が２
つ以上のときは、それらの加水分解性基は互いに同一で
も異なっていてもよい。

【００１７】

【００１８】

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【００２２】ポリフルオロアルキル基（以下、ポリフル
オロアルキル基をＲ^ｆ基と記す）は、アルキル基の水素
原子の２個以上がフッ素原子に置換された基を意味す
る。

【００２３】Ｒ^ｆ基の炭素数は３〜１８が好ましい。Ｒ
^ｆ基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^ｆ基中のフッ素
原子の割合としては、（Ｒ^ｆ基中のフッ素原子の数）／
（Ｒ^ｆ基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原
子の数）が６０％以上が好ましく、８０％以上が特に好
ましい。

【００２４】Ｒ^ｆ基は、エーテル性の酸素原子やイオウ
原子等を含んでいてもよい。たとえば、ポリフルオロオ
キサアルキル基、ポリフルオロチオアルキル基等が挙げ
られる。たとえば、ポリフルオロオキサアルキル基とし
ては、ポリフルオロエチレンオキシ部分やポリフルオロ
プロピレンオキシ部分を含む基、ポリフルオロエチルオ
キシ部分やポリフルオロプロピルオキシ部分等を含む基
等が挙げられる。ポリフルオロチオアルキル基として
は、ポリフルオロエチレンチオ部分やポリフルオロプロ
ピレンチオ部分を含む基、ポリフルオロエチルチオ部分
やポリフルオロプロピルチオ部分等を含む基等が挙げら
れる。

【００２５】Ｒ^ｆ基としては、上記のＲ^ｆ基中の水素原
子のすべてがフッ素原子に置換されたペルフルオロアル
キル基、ペルフルオロアルキル部分を有する基、または
ペルフルオロアルキレン部分を有する基が好ましい。ペ
ルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル部分
の炭素数は３〜２１が好ましく、ペルフルオロアルキレ
ン部分の炭素数は２〜１８が好ましい。

【００２６】特に、Ｒ^ｆ基としては、上記のペルフルオ
ロアルキル部分とアルキレン基が連結した構造の基が好
ましく、特にＣ_ｍＦ_２ｍ＋１（ＣＨ_２）_ｎ−（ｍは３〜
２１の整数が好ましく、ｎは１〜６の整数が好ましく、
ｎは２が特に好ましい。）で表される場合のＲ^ｆ基が好
ましい。

【００２７】化合物ＡのＺは、イソシアネート基または
加水分解性基を示す。イソシアネート基は加水分解性基
の１種であるという考え方もあるが、本発明において
は、イソシアネート基と加水分解性基は、異なる基であ
るとする。イソシアネート基および加水分解性基は、化
合物Ａを基材に処理した場合に、いずれも各種の基材と
の密着性を高めるうえで非常に重要な構造単位である。
ここでの「密着」とは、化合物Ａと基材との化学的、物
理的結合状態を意味する。

【００２８】加水分解性基としては、アルコキシ基、ハ
ロゲン（塩素、臭素、ヨウ素）原子、アシルオキシ基、
アルコキシ置換アルコキシ基、アミノキシ基、アミド
基、ケトキシメート基等が例示され、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子が好ましい。加水分解性基の炭素数は、８以
下、特に４以下、が好ましい。最も好ましいのは炭素数
１〜４のアルコキシ基であり、たとえば、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基等が挙げられる。

【００２９】化合物ＡにおけるＺとしては、特に限定は
なく、使用目的に応じて適宜選択できる。また、複数あ
る場合のＺは、同一であっても異なっていてもよく、合
成しやすさの点からは同一の場合が好ましい。

【００３０】Ｚが異なる場合、分子内に加水分解性基と
イソシアネート基が共存したり、イソシアネート基と塩
素原子が共存していてもよく、また、異なる加水分解性
の基が共存していてもよい。しかし、化合物Ａの反応性
を考慮した場合には、化合物Ａ中のＺの１つ以上はイソ
シアネート基である場合が好ましく、特に基材との密着
性、処理時の作業安定性等の点から、Ｚのすべてがイソ
シアネート基である場合が好ましい。

【００３１】なお、以下において、化合物Ａ分子内に１
つ以上のイソシアネート基が存在し、かつ、ケイ素原子
にイソシアネート基が直接結合した構造の化合物Ａを、
イソシアネートＡと記す。

【００３２】イソシアネートＡにおいては、イソシアネ
ート基の反応性がきわめて高いので、常温で処理した場
合には、大部分が化学的反応で基材表面に結合するもの
と考えられる。すなわち、結合状態においては、イソシ
アネート基は変化しているものと考えられる。たとえ
ば、イソシアネート基はガラス表面のシラノール基と反
応していると考えられる。

【００３３】化合物Ａにおいては、基材への密着性の点
から１つのケイ素原子に直結したイソシアネート基およ
び／または加水分解性の基の数が多い場合が好ましく、
特にイソシアネート基の数が多い場合が好ましい。Ｚの
数は２以上であることが望ましい。

【００３４】化合物Ａの具体例を（Ａ−１）〜（Ａ−３
５）に示すが、それらに限定されない。式中、Ｚはイソ
シアネート基および／または加水分解性基を、Ｒ’、Ｒ
^f はＲ^f 基を示す。また、（Ａ−１７）、（Ａ−１
８）、（Ａ−３４）、（Ａ−３５）におけるｍは１〜１
０の整数である。

【００３５】化合物Ａとしては、上記の化合物の１種ま
たは２種以上を使用できる。また、化合物ＡがＲ^f 基を
含む化合物である場合、Ｒ^f 基の炭素数の異なる２種以
上の化合物Ａを用いてもよい。

【００３６】

【化１】

【００３７】

【化２】

【００３８】Ｓｉ（ＮＣＯ）₄は官能基数が４であり、
化合物Ａに比べさらに常温で非常に反応性が高いため、
基材との密着性を飛躍的に高めうる。Ｓｉ（ＮＣＯ）₄
はＳｉ（ＮＣＯ）₄同士で反応したり、化合物Ａとも反
応するため、得られる被膜の架橋構造性が向上し、膜の
高耐久化に通じるものと考えられる。処理剤Ａは化合物
ＡとＳｉ（ＮＣＯ）₄とを含むため、Ｓｉ（ＮＣＯ）₄の
みの場合に比し耐久性（特に耐塩水性）に優れるものと
なる。

【００３９】処理剤Ａにおいて、化合物ＡのＳｉ（ＮＣ
Ｏ）₄に対する重量比は特に限定されず、好ましくは９
５／５〜４０／６０である。化合物ＡのＳｉ（ＮＣＯ）
₄に対する重量比が９５／５より大きいとＳｉ（ＮＣ
Ｏ）₄の添加効果が発現しにくく、この重量比が４０／
６０より小さいと膜の耐久性（特に耐塩水性）および作
業性が低下する。

【００４０】処理剤Ａは、化合物ＡおよびＳｉ（ＮＣ
Ｏ）₄のみから構成されていてもよいが、通常は、化合
物ＡおよびＳｉ（ＮＣＯ）₄とともに有機溶剤を含むこ
とが好ましい。

【００４１】有機溶剤としては特に限定されず、化合物
ＡおよびＳｉ（ＮＣＯ）₄を溶解または均一に分散させ
る有機溶剤が好ましく、特に、ハロゲン（フッ素、塩
素、臭素）化炭化水素類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭
化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類等の各種
溶剤から作業性、経済性、安全性等を加味して選択すれ
ばよい。有機溶剤は１種または２種以上を使用できる。
具体的には以下の溶剤が例示できるが、これらに限定さ
れない。

【００４２】ヘキサン、オクタン、トルエン、キシレ
ン、リグロイン、塩化メチレン、クロロホルム。各種フ
ロン類（２２５ｃａ（１，１，１，２，２−ペンタフル
オロ−３，３−ジクロロプロパン）、２２５ｃｂ（１，
１，２，２，３−ペンタフルオロ−１，３−ジクロロプ
ロパン）、１２３、１２４、１２５、１３４ａ、１４１
ｂ、１４２ｂ、１５２ａ等)。

【００４３】ベンゾトリフルオリド、１，３−ビス（ト
リフルオロメチル）ベンゼン、ペルフルオロ（トリ−ｎ
−ブチルアミン）、ペルフルオロ（トリ−ｎ−ペンチル
アミン）、ペルフルオロアルカン類、ペルフルオロ（２
−ｎ−ブチルテトラヒドロフラン）（化３参照）、ペル
フルオロ（２−ｎ−プロピルテトラヒドロフラン）（化
４参照）、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロベンゼ
ン、ペルフルオロキシレン、ペルフルオロナフタレン、
ペルフルオロアントラセン。

【００４４】アセトン、メチルエチルケトン、ジエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
アセチルアセトン、ジブチルエーテル、１，４−ジオキ
サン、ジヘキシルエーテル、エチレングリコールジエチ
ルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジ
エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリ
コールジブチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プ
ロピオン酸ブチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、アセト酢
酸エチル。

【００４５】酢酸エチレングリコールモノメチルエーテ
ル［ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３］、酢酸エチレ
ングリコールモノエチルエーテル［ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２
ＣＨ_２ＯＣ_２Ｈ_５］、酢酸ジエチレングリコールモノ
エチルエーテル［ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２Ｃ
Ｈ_２ＯＣ_２Ｈ_５］、酢酸ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル［ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２ＣＨ
_２ＯＣ_４Ｈ_９］、ジ酢酸グリコール［ＣＨ_３ＣＯＯＣＨ
_２ＣＨ_２ＯＣＯＣＨ_３］。

【００４６】

【化３】

【００４７】

【化４】

【００４８】特に、液の安定性、安全性、作業性、経済
性等の観点から、酢酸エステル類、酪酸エステル類、エ
ーテル類、ハロゲン化（特にフッ素化）炭化水素類が好
ましい。

【００４９】化合物Ａがイソシアネート基を有する場
合、反応性の水素原子を有する有機溶剤は、化合物Ａの
イソシアネート基と反応するため望ましくないが、濡れ
性向上の目的でアルコール等の溶剤を少量添加してもよ
い。

【００５０】有機溶剤の量としては、被膜の形成性（作
業性）、安定性、被膜厚さ、経済性等の理由から、有機
溶剤の１００重量部に対して化合物Ａの量が０．１〜３
０重量部程度となる量が好ましい。

【００５１】処理剤Ａは目的に応じて他の化合物、添加
剤などを含有していてもよい。他の添加剤は、各成分と
の反応性、相溶性を考慮して選択すればよく、各種金属
酸化物の超微粒子、各種樹脂なども添加できる。着色が
必要であれば染料、顔料等も添加できる。これらの添加
剤は化合物Ａの１００重量部に対して０．１〜２０重量
部が好適である。添加剤の量が過剰であると処理剤Ａが
有する防汚性、耐摩耗性等を低下させるので望ましくな
い。

【００５２】また、たとえば、導電性が必要であれば、
目的に応じた抵抗が得られる材料（酸化スズ、ＩＴＯ
（Ｉｎ₂ Ｏ₃ −ＳｎＯ₂ ）、酸化亜鉛等）を添加しても
よい。これら添加剤の添加量は目的とする抵抗値および
材料に応じて決定すればよい。

【００５３】また、処理剤Ａを処理するにあたり、目的
に応じた前処理を施してもよい。たとえば、酸化セリウ
ム等による研磨処理、サンドブラスト処理、フッ酸、硫
酸、硝酸、塩酸等による酸処理、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム水溶液等によるアルカリ処理、またはプラ
ズマ照射等による放電処理等の前処理を行ってもよい。
また、前処理を行わずに処理してもよい。

【００５４】処理剤Ａを処理する方法は特に限定されな
い。通常、公知の各種処理方法が適用できる。塗布方法
としては、はけ塗り、流し塗り、回転塗り、浸漬塗り、
スプレー塗布等の各種方法が挙げられる。さらに、大気
中または窒素雰囲気中で乾燥させることによって被膜が
形成される。

【００５５】上記の処理は、いずれも常温で実施でき、
２０〜３０℃が好ましい。また、乾燥時間は１０分〜５
時間程度であり、２０分〜２時間が好ましい。また、乾
燥速度を早める等の目的で加熱してもよい。加熱する場
合には基材の耐熱性が保たれる温度、時間を設定すれば
よい。また、湿度の高い（たとえば５０％以上）環境下
に放置して乾燥させるのも好ましい。

【００５６】処理剤Ａを基材に処理することによって形
成される被膜の厚さは、表面処理剤中の固形分濃度、塗
布条件、加熱条件などによって適宜制御され、特に限定
されない。通常の場合、防汚性を発現するには、理論的
に被膜の膜厚は単分子層以上あればよく、経済的観点か
ら２μｍ以下が好ましい。

【００５７】本発明においては、前記一般式（Ｂ）で表
される化合物Ｂを必須成分とする表面処理剤（処理剤
Ｂ）を、処理剤Ａにより得られる被膜の上に処理して最
外層を形成し、耐久性能を向上させる。化合物Ｂにおい
て、ｃが２以上のとき、Ｒ³ は互いに同一でも異なって
いてもよい。ｄが２のとき、Ｒ⁴ は互いに同一でも異な
っていてもよい。

【００５８】有機基としては、ハロゲン原子、官能基、
連結基等を含む有機基であってもよい。有機基として
は、炭化水素基、またはハロゲン化有機基が好ましい。
有機基の炭素数は１〜３０が好ましい。

【００５９】炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基、
芳香族炭化水素基のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基
が好ましい。脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、
アルケニル基、シクロアルキル基が好ましく、アルキル
基が特に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等が挙げられる。芳香族炭化水素
基としてはアリール基が好ましい。

【００６０】ハロゲン化有機基のハロゲン原子として
は、塩素原子、フッ素原子、臭素原子が好ましく、塩素
原子およびフッ素原子がより好ましく、フッ素原子が特
に好ましい。

【００６１】ハロゲン化有機基としては、ハロゲン化炭
化水素基が好ましく、特にハロゲン化アルキル基が好ま
しい。ハロゲン化アルキル基としては、クロロアルキル
基、フルオロアルキル基、クロロフルオロアルキル基等
が挙げられる。

【００６２】また、ハロゲン化有機基としては、有機基
の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換されたポリフ
ルオロ有機基が好ましい。ポリフルオロ有機基として
は、ポリフルオロ炭化水素基が好ましく、特に、上記の
炭化水素基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換さ
れたポリフルオロ炭化水素基が好ましい。ポリフルオロ
炭化水素基としては、特にＲ^f 基が好ましい。

【００６３】Ｒ^f 基の炭素数は３〜１８が好ましい。Ｒ
^f 基は直鎖状でも分岐状でもよい。Ｒ^f 基中のフッ素原
子の割合としては、（Ｒ^f 基中のフッ素原子の数）／
（Ｒ^f 基に対応する同一炭素数のアルキル基中の水素原
子の数）が６０％以上が好ましく、特に８０％以上であ
る場合が好ましい。

【００６４】Ｒ^f 基は、エーテル性の酸素原子やイオウ
原子等を含んでいてもよい。たとえば、ポリフルオロオ
キサアルキル基、ポリフルオロチオアルキル基等が挙げ
られる。たとえば、ポリフルオロオキサアルキル基とし
ては、ポリフルオロエチレンオキシ部分やポリフルオロ
プロピレンオキシ部分を含む基、ポリフルオロエチルオ
キシ部分やポリフルオロプロピルオキシ部分等を含む基
等が挙げられる。ポリフルオロチオアルキル基として
は、ポリフルオロエチレンチオ部分やポリフルオロプロ
ピレンチオ部分を含む基、ポリフルオロエチルチオ部分
やポリフルオロプロピルチオ部分等を含む基等が挙げら
れる。

【００６５】Ｒ^ｆ基としては、上記のＲ^ｆ基中の水素原
子のすべてがフッ素原子に置換されたペルフルオロアル
キル基、ペルフルオロアルキル部分を有する基、または
ペルフルオロアルキレン部分を有する基が好ましい。ペ
ルフルオロアルキル基またはペルフルオロアルキル部分
の炭素数は３〜２１が好ましく、ペルフルオロアルキレ
ン部分の炭素数は２〜１８が好ましい。

【００６６】特に、Ｒ^ｆ基としては、上記のペルフルオ
ロアルキル部分とアルキレン基が連結した構造の基が好
ましく、特にＣ_ｍＦ_２ｍ＋１（ＣＨ_２）_ｎ−（ｍは３〜
２１の整数が好ましく、ｎは１〜６の整数が好ましくｎ
は２が特に好ましい。）で表される場合のＲ^ｆ基が好
ましい。

【００６７】化合物Ｂにおけるイソシアネート基は、化
合物Ｂを、前記した処理剤Ａにより得られる被膜の表面
に処理する場合に、密着性を高めるうえで非常に重要な
構造単位である。ここでの「密着」とは、化合物Ｂと処
理剤Ａより得られる被膜表面との化学的、物理的結合状
態を意味する。

【００６８】化合物Ｂにおいては、イソシアネート基の
反応性が非常に高いので、常温で処理した場合には、大
部分が化学的反応で結合するものと考えられる。すなわ
ち、結合状態においては、イソシアネート基は変化して
いるものと考えられる。たとえば、イソシアネート基は
処理剤Ａより得られる表面のシラノール基と反応してい
ると考えられる。

【００６９】化合物Ｂにおいては、処理剤Ａより得られ
る被膜への密着性の点から１つのケイ素原子に直結した
イソシアネート基の数が多い場合が好ましく、その数は
２以上であることが望ましい。

【００７０】処理剤Ａより得られる被膜最表面では化合
物ＡおよびＳｉ（ＮＣＯ）₄の（大部分はＳｉ（ＮＣ
Ｏ）₄の）未反応基部分（Ｓｉ−ＮＣＯ基）がそのま
ま、または空気中の水分と反応した形（Ｓｉ−ＯＨ基）
で存在するものと思われる。

【００７１】したがって、処理剤Ａより得られる被膜表
面に処理剤Ｂを処理した場合、このＳｉ−ＮＣＯ基、Ｓ
ｉ−ＯＨ基が反応起点となると考えられ、化合物Ｂと処
理剤Ａより得られる被膜は強固に密着するとともに膜の
有効膜厚が厚くなるため、膜の耐久性能が飛躍的に向上
するものと思われる。また、耐久性（特に耐塩水性）の
点でも好ましい結果が得られる。

【００７２】また、化合物Ｂは表面自由エネルギーが低
い物質であり、被膜中にごく一部存在する遊離状態の化
合物Ｂが表面層を移動することによって、表面での摩擦
抵抗を低減するために耐摩耗性が良好であると考えられ
る。

【００７３】化合物Ｂは、通常、有機溶剤に溶解、分散
して用いるのが作業性、経済的な点から好ましい。有機
溶剤としては特に限定されず、化合物Ｂを溶解または均
一に分散させるものが好ましく、ハロゲン（フッ素、塩
素、臭素）化炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル
類、ケトン類、エーテル類等の各種溶剤が採用される。
有機溶剤は１種または２種以上を使用できる。

【００７４】特に、酢酸エステル類や、２２５ｃａ、２
２５ｃｂ、ペルフルオロ（トリ−ｎ−ブチルアミン）、
ペルフルオロ（トリ−ｎ−ペンチルアミン）、ペルフル
オロアルカン、ペルフルオロベンゼン、ペルフルオロキ
シレン、ペルフルオロナフタレン、ペルフルオロアント
ラセン、ペルフルオロトルエン、ペルフルオロ（２−ｎ
−ブチルテトラヒドロフラン）、ペルフルオロ（２−ｎ
−プロピルテトラヒドロフラン）、ベンゾトリフルオリ
ド、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等の
含フッ素系溶剤が好ましい。

【００７５】反応性の水素原子を有する有機溶剤は、化
合物Ｂのイソシアネート基と反応するため望ましくない
が、濡れ性向上の目的で少量添加してもよい。有機溶剤
の量としては、被膜の形成性（作業性）、安定性、被膜
厚さ、経済性等の理由から、有機溶剤の１００重量部に
対し化合物Ｂの量が０．１〜３０重量部程度となる量が
好ましい。

【００７６】処理剤Ｂには目的に応じて他の化合物、添
加剤などを含んでいてもよい。他の添加剤としては、前
述した化合物ＡおよびＳｉ（ＮＣＯ）₄ に対する添加剤
が同様に使用できる。

【００７７】処理剤Ｂを処理剤Ａより得られる被膜に処
理する方法は特に限定されない。通常、公知の各種処理
方法が適用できる。塗布方法としては、はけ塗り、流し
塗り、回転塗り、浸漬塗り、スプレー塗布等の各種方法
が挙げられる。さらに大気中または窒素雰囲気中で乾燥
させることによって被膜が形成される。

【００７８】上記の処理は、いずれも常温で実施でき、
２０〜３０℃が好ましい。乾燥時間は１０分〜５時間程
度であり、２０分〜２時間が好ましい。乾燥速度を早め
る等の目的で加熱してもよい。加熱する場合には基材の
耐熱性が保たれる温度、時間を設定すればよい。また、
湿度の高い（例えば５０％以上）環境下に放置して乾燥
させるのも好ましい。

【００７９】化合物Ｂを基材に処理することによって形
成される被膜の厚さは、表面処理剤中の固形分濃度、塗
布条件、加熱条件などによって適宜制御され、特に限定
されない。通常の場合、防汚性を発現するには、理論的
に被膜の膜厚は単分子層以上あればよく、経済的観点か
ら２μｍ以下が好ましい。化合物ＡとＳｉ（ＮＣＯ）₄
により形成される層と化合物Ｂにより形成される層とを
あわせた膜厚も経済的観点から２μｍ以下が好ましい。

【００８０】化合物Ｂの具体例としては（Ａ−１）〜
（Ａ−３５）で示した化合物においてＺをイソシアネー
ト基とした化合物が例示できる。化合物Ｂは化合物Ａと
同じであっても異なっていてもよい。また、化合物Ｂと
しては、１種または２種以上を使用できる。また、化合
物ＢがＲ^f 基を含む化合物である場合、Ｒ^f 基の炭素数
の異なる２種以上の化合物を用いてもよい。

【００８１】本発明の基材としては、特に限定されず、
金属、プラスチックス、セラミックス、ガラス、その他
の無機質材料や有機質材料またはその組合せ（複合材
料、積層材料等）等に適用できる。また、基材の表面
は、基材そのものの表面のみならず、塗装金属等の塗膜
表面や、表面処理ガラスの表面処理層表面（たとえば、
ゾルゲル膜、スパッタ膜、ＣＶＤ膜、蒸着膜等が設けら
れた表面）等の基材そのものとは異なる材質の表面であ
ってもよい。基材の形状としては特に限定されない。た
とえば、平面でもよく、全面にまたは部分的に曲率を有
するものなど、目的に応じた任意の形状であってもよ
い。

【００８２】本発明において用いられる基材としては、
ガラス、プラスチックス等の透明な材料からなる基材が
好ましい。また、輸送機器用物品、建築・建装用物品と
して用いられることが好ましい。

【００８３】輸送機器用物品とは、電車、バス、トラッ
ク、自動車、船舶、航空機等の輸送機器における外板、
窓ガラス、鏡、表示機器表面材等の外装部材、計器盤表
面材等の内装部材、その他の輸送機器に使用されるまた
は使用された部品、構成部材をいう。

【００８４】電車のボディ、窓ガラス、パンタグラフ
等、自動車、バス、トラック等のボディ、フロントガラ
ス、サイドガラス、リアガラス、ミラー、バンパー等、
船舶等のボディ、窓ガラス等、航空機等のボディ、窓ガ
ラス等が例示できる。

【００８５】物品は表面処理された基材のみからなって
いてもよく、表面処理された基材が組み込まれたもので
あってもよい。たとえば、前者として自動車用の窓ガラ
スがあり、後者としてガラス鏡が組み込まれた自動車用
バックミラー部材がある。

【００８６】こうした基材、物品においては水滴除去性
により表面に付着する水滴がはじかれ、特に、運行に伴
って、受ける風圧との相互作用によって表面上を急速に
移動し、水滴として溜ることなく、水分が誘発する悪影
響を排除できる。特に、各種窓ガラス等の透視野部での
用途では水滴の飛散により視野確保が非常に容易とな
り、車両の安全性向上に資す。

【００８７】また、水滴が氷結するような環境下におい
ても氷結せず、仮に、氷結したとしても解凍は著しく速
い。さらには、水滴の付着がほとんどないため定期的な
清浄作業回数を低減でき、かつ、清浄はきわめて容易
で、美観保護の点からも非常に有利である。

【００８８】また、建築・建装用物品とは、建築物に取
り付けられる物品、すでに建築物に取り付けられた物
品、建築物に取り付けられていなくてもそれとともに使
用される建築用物品、または、家具、什器などの建装用
物品などをいう。

【００８９】窓ガラス、屋根用ガラス板やガラス屋根を
はじめとする各種屋根、ドア用ガラス板やそれがはめ込
まれたドア、間仕切り用ガラス板、温室用ガラス板や温
室、透明プラスチックス板を用いた窓材、屋根材など、
セラミックス、セメント、金属その他の材料からなる壁
材、鏡やそれを有する家具、または、陳列棚やショーケ
ース用のガラスなどが例示される。

【００９０】物品は表面処理された基材のみからなって
いてもよく、表面処理された基材が組み込まれたもので
あってもよい。たとえば、前者として窓用ガラス板があ
り、後者としてガラス鏡が組み込まれた家具がある。

【００９１】こうした表面処理された基材においては、
水滴除去性により表面に接触した水滴がはじかれて付着
し難く、たとえ付着してもその量は少なく、また、付着
した水滴の除去が容易である。また、水滴が氷結するよ
うな環境下においても氷結せず、仮に、氷結したとして
も解凍は著しく速い。さらには、水滴の付着がほとんど
ないため定期的な清浄作業回数を低減でき、かつ、清浄
はきわめて容易で美観保護の点からも非常に有利であ
る。

【００９２】処理剤Ａは、常温処理で性能を発現すると
いう利点がある。また、特別な前処理や後処理を必要と
しないため、手軽に処理できる。したがって、新しい基
材に処理するだけでなく、すでに何らかの用途に使用さ
れている基材に処理することもできる。また、処理剤Ａ
の処理後に何らかの原因で被膜の性能が低下した場合の
修復用にも使用できる。

【００９３】

【実施例】本発明を例を挙げて具体的に説明するが、こ
れらに限定されない。なお、例１〜５および例１１〜２
２が実施例に相当し、例６〜１０が比較例に相当する。

【００９４】以下における防汚性、防汚耐久性および塩
水噴霧試験後の防汚性の評価方法はつぎのとおりであ
る。

【００９５】［防汚性の評価方法］イ）水（Ｈ₂ Ｏ）の接触角を測定した。ロ）ヘキサデカン（Ｃ₁₆Ｈ₃₄）の接触角を測定した。ハ）指紋除去性を以下の方法で評価した。すなわち、手
の指紋を処理表面に付着し、綿布で２０往復拭き取りそ
の後の外観を検査し、Ａ：完全にきれいに油汚れが拭き
取れる、Ｂ：すこし油汚れが残る、Ｃ：かなり油汚れが
残る、という基準で評価した。ニ）水滴残存性を以下の方法で評価した。すなわち、垂
直に立てたサンプルに２０ｃｍの距離に保持したノズル
から水を全面に約１時間スプレーした後に表面に残存す
る水滴を肉眼で観察し、Ａ：サンプル表面に全く水が残
らない、Ｂ：サンプル表面に少し水が残る、Ｃ：サンプ
ル表面にかなり水滴が残る、Ｄ：サンプル表面で水が濡
れ広がる、という基準で評価した。

【００９６】［防汚耐久性の評価方法］沸騰水中に６時間浸漬した後のハ）指紋除去性および
ニ）水滴残存性を評価した。

【００９７】［塩水噴霧試験後の防汚性の評価方法］ＪＩＳＺ２３７１に従い塩水噴霧試験１５０時間実施
した後のサンプルガラスの防汚性を評価した。

【００９８】表中の「指紋」欄および「水滴」欄は、そ
れぞれ指紋除去性および水滴残存性を意味する。

【００９９】［例１］撹拌子および温度計がセットされたフラスコに、酢酸ｎ
−ブチル９７．０ｇ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）_３２．４ｇ、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４０．６ｇをこの順に
加えた。この溶液の液温を２５℃に維持しながら１昼夜
撹拌を継続し処理剤Ａを得た。

【０１００】一方、撹拌子および温度計がセットされた
フラスコに、酢酸ｎ−ブチル９７．０ｇ、Ｃ₈ Ｆ₁₇Ｃ₂
Ｈ₄ Ｓｉ（ＮＣＯ）₃ ３．０ｇをこの順に加えた。この
溶液の液温を２５℃に維持しながら１昼夜撹拌を継続し
処理剤Ｂ−１を得た。

【０１０１】あらかじめ酸化セリウム研磨を行い洗浄し
たガラス板（１０ｃｍ×１０ｃｍ×厚さ２ｍｍ）に処理
剤Ａ−１を１ｃｃ滴下し、ＪＫワイパー（十條キンバリ
ー社製品）にて自動車のワックスがけの要領で塗り広げ
た。このときの、塗布作業性について、○：苦労なく簡
単に塗り広げられる、△：塗り広げに少し労力を有す
る、×：塗り広げにかなり手間がかかる、という基準で
評価した。塗布作業性の評価を表１に示す。

【０１０２】次に、この板を２５℃、湿度５０％の環境
下に１時間放置した後、該処理面へ処理剤Ｂ−１を１ｃ
ｃ滴下し、ＪＫワイパーで前記同様に塗り広げた。その
後、１昼夜放置し、サンプルガラスを作成した。得られ
たサンプルガラスの防汚性、防汚耐久性および塩水噴霧
試験後の防汚性を評価した結果を表２に示す。なお、表
２において、「外観」欄の「良」は「良好」を意味す
る。

【０１０３】［例２］Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３２．４ｇ、Ｓｉ
（ＮＣＯ）_４０．６ｇのかわりにＣ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｓ
ｉ（ＮＣＯ）_３１．５ｇ、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４１．５ｇを
用いた他は例１と同様にして処理剤Ａ−２を得た。以
下、処理剤Ａ−１のかわりに処理剤Ａ−２を用いた他は
例１と同様にしてサンプルガラスを作成し、塗布作業
性、防汚性、防汚耐久性および塩水噴霧試験後の防汚性
を評価した。結果を表２に示す。

【０１０４】［例３〜５］処理剤Ａ−２のかわりに表１の「下層」欄に示す処理剤
を用いた他は例２と同様にしてサンプルガラスをそれぞ
れ作成し、同様の評価をした。結果を表２に示す。

【０１０５】［例６］例３と同様にして下層の処理剤を塗布した後、１昼夜放
置し、サンプルガラスを作成した。例１と同様の評価を
した。結果を表２に示す。

【０１０６】［例７］例１のガラス板に何も処理せずに例１と同様の評価を行
った。結果を表２に示す。

【０１０７】［例８〜９］例６の下層の処理剤のかわりに表１の「下層」欄に示す
処理剤を用いた他は例６と同様にしてサンプルガラスを
それぞれ作成し、同様の評価をした。結果を表２に示
す。

【０１０８】［例１０］処理剤Ａ−１のかわりに表１の「下層」欄に示す処理剤
を用い、処理剤Ｂ−１のかわりに表１の「上層」欄に示
す処理剤を用いた他は例１と同様にしてサンプルガラス
を作成し、同様の評価をした。結果を表２に示す。

【０１０９】［例１１］撹拌子および温度計がセットされたフラスコに、酢酸ｎ
−ブチル２９．１ｇ、Ｃ_８Ｆ_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣ
Ｏ）_３２．４ｇ、Ｓｉ（ＮＣＯ）_４０．６ｇおよび１，
３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン６７．９ｇを
この順に加えた。この溶液の液温を２５℃に維持しなが
ら１昼夜撹拌を継続し処理剤Ａ−３を得た。

【０１１０】一方、撹拌子および温度計がセットされた
フラスコに、Ｎ（ｎ−Ｃ_４Ｆ_９）_３９７．０ｇ、Ｃ_８Ｆ
_１７Ｃ_２Ｈ_４Ｓｉ（ＮＣＯ）_３３．０ｇをこの順に加え
た。この溶液の液温を２５℃に維持しながら１昼夜撹拌
を継続し処理剤Ｂ−２を得た。

【０１１１】以下、処理剤Ａ−１のかわりに処理剤Ａ−
３を用い、処理剤Ｂ−１のかわりに処理剤Ｂ−２を用い
た他は例１と同様にしてサンプルガラスを作成し、塗布
作業性、防汚性、防汚耐久性および塩水噴霧試験後の防
汚性を評価した。結果を表２に示す。

【０１１２】［例１２〜１５］処理剤Ａ−３のかわりに表１の「下層」欄に示す処理剤
を用い、処理剤Ｂ−２のかわりに表１の「上層」欄に示
す処理剤を用いた他は例１１と同様にしてサンプルガラ
スをそれぞれ作成し、同様の評価をした。結果を表２に
示す。

【０１１３】［例１６］例１のサンプルガラスを表３に示す薬品に２４時間浸漬
し、取り出して直ちに洗浄した後、このサンプルの外観
変化、指紋除去性および水滴残存性を評価した。結果を
表３に示す。

【０１１４】［例１７］例１のサンプルガラスを荷重１ｋｇで、ネル布にて２０
０００回往復摩耗した。摩耗試験後の防汚性の評価結果
を表４に示す。

【０１１５】［例１８］紫外線照射を８時間（７０℃）、湿潤曝露を４時間（５
０℃）とする工程を１サイクルとする耐候性試験を、例
１のサンプルガラスに２５０サイクル実施した。耐候性
試験後の防汚性の評価結果を表４に示す。

【０１１６】［例１９］例１の方法で自動車用フロント合わせガラス表面に処理
を行った後、この合わせガラスを自動車に装着した。こ
の自動車を日中４時間、夜間２時間の走行テストを１ケ
月間行い、日毎にフロント表面への汚れ、ほこりの付着
状態、また、雨天時においては水滴の付着状態を肉眼で
観察した。

【０１１７】その結果、汚れ、ほこりの付着、水滴の付
着による水垢の発生はまったく見られず、まれにそれら
の発生が認められてもティッシュペーパーで軽く拭くこ
とにより容易に除去された。

【０１１８】また、雨天時には、表面の水滴がはじか
れ、走行による風圧との相互作用によってすみやかに移
動し、ワイパーを使用することなく視野が確保された。
さらに未処理のフロント合わせガラスに付着している水
滴が氷結する、または空気中の水分が凝縮してフロント
ガラスに氷結するような環境下（０〜−５℃）での走行
テストにおいてフロントガラスでの氷結はまったくみら
れなかった。

【０１１９】次いでさらに厳しい低温環境下（−１０〜
−１５℃）では、フロントガラスでの氷結も認められる
が、その解凍も速く、未処理のフロントガラスに比し著
しく優れた性能を有することが確認された。

【０１２０】［例２０］例１９のフロント合わせガラスをサイドガラス、リアガ
ラス、サイドミラーに変更して走行試験したところ、例
１９と同様の効果が確認できた。

【０１２１】［例２１］すでに常用して３年が経過した自動車のフロント合わせ
ガラスを酸化セリウムで研磨し、水洗し乾燥した。洗浄
したフロント合わせガラスに処理剤Ａ−１の溶液を１０
ｃｃ滴下し、ＪＫワイパーにて自動車のワックス掛けの
要領にて塗り広げ、１時間放置した。このときの温度は
１９℃、湿度は４６％であった。さらに、該処理面に処
理剤Ｂ−１を１０ｃｃ滴下し、ＪＫワイパーにて同様に
自動車のワックス掛けの要領で塗り広げ、１昼夜放置し
た。この自動車を用いて例１９と同様の試験を行ったと
ころ、例１９と同様の効果が確認できた。

【０１２２】［例２２］例１の方法で建築用窓ガラスの表面に塗布し、被膜を形
成した。こうして得られた窓ガラスを家に取り付けた。
この窓ガラス表面への汚れ、ほこりの付着状態、また、
雨天時においては水滴の付着状態を肉眼で観察した。

【０１２３】その結果、汚れ、ほこりの付着、水滴の付
着による水垢の発生はまったく見られず、まれにそれら
の発生が認められてもティッシュペーパーで軽く拭くこ
とにより容易に除去された。また、雨天時には、表面の
水滴がはじかれ転落し、特に風の強い日には風圧との相
互作用によってすみやかに移動して視野が確保された。
さらに未処理の窓ガラスに付着している水滴が氷結す
る、または空気中の水分が凝縮して窓ガラスに氷結する
ような環境下（０〜−５℃）でのテストにおいて窓ガラ
スでの氷結はまったくみられなかった。

【０１２４】次いでさらに厳しい低温環境下（−１０〜
−１５℃）では、窓ガラスでの氷結も認められるが、そ
の解凍も速く未処理の窓ガラスに比し著しく優れた性能
を有することが確認された。

【０１２５】

【表１】

【０１２６】

【表２】

【０１２７】

【表３】

【０１２８】

【表４】

【０１２９】

【発明の効果】（１）本発明の方法によれば、常温での
処理が可能であり、かつ、優れた防汚性を基材に付与で
きる。したがって新しく製造した物品への処理のみなら
ず、既に使用された物品への処理もできる。また、熱処
理を必要としないため、物品の形状を崩すことなく、必
要な部分に適宜処理できる。

【０１３０】（２）また、ガラスだけでなく、他の広範
囲の基材に対して適用できる。また、処理に際しては特
殊な前処理の必要性がなく、連続的な処理ができるた
め、経済的にも有利である。

【０１３１】（３）本発明の基材、またはそれらを装着
した物品は防汚性に優れ、ほこり、汚れ、水滴の付着、
またはそれによる水垢の発生がなく、まれにそれらの発
生があっても容易に除去可能で水が誘発する悪影響を遮
断でき、洗浄の簡略化が図れる。

【０１３２】（４）本発明の基材、またはそれらを装着
した物品は優れた防汚性を有するとともに、耐塩水性、
耐薬品性、耐摩耗性、耐候性を有するので、防汚性の持
続性に優れ、かつ、半永久的に防汚性が維持される。

【０１３３】以上のような効果は従来の方法では期待で
きないものであり、これまで使用不可能であった分野に
までその適用範囲を拡大することが期待できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平７−24958（ＪＰ，Ａ) 特開平５−279499（ＪＰ，Ａ) 特開平８−27456（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C03C 17/00 - 17/44

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】２層以上の表面処理層を有する基材であっ
て、表面処理層の最外層である第１層が一般式（Ｂ）で
表される化合物Ｂを必須成分として含有する表面処理剤
で処理して得られる層であり、最外層に接する下層であ
る第２層が一般式（Ａ）で表される化合物ＡとＳｉ（Ｎ
ＣＯ）₄ とを必須成分として含有する表面処理剤で処理
して得られる層であることを特徴とする表面処理された
基材。ただし、Ｒ^１はポリフルオロアルキル基であり、Ｒ^２は
水素原子または有機基であり、ａは１、２または３であ
り、ｂは０、１または２であり、かつ、１≦ａ＋ｂ≦３
であり、Ｚはイソシアネート基または加水分解性基であ
る。また、Ｒ^３は有機基であり、Ｒ^４は水素原子または
有機基であり、ｃは１、２または３であり、ｄは０、１
または２であり、かつ、１≦ｃ＋ｄ≦３である。
【請求項２】化合物ＡのＳｉ（ＮＣＯ）₄ に対する重量
比が９５／５〜４０／６０である請求項１に記載の表面
処理された基材。
【請求項３】Ｚのすべてがイソシアネート基である請求
項１または２に記載の表面処理された基材。