JP3502235B2 - アルミニウム系金属表面処理浴、表面処理方法、表面処理されたアルミニウム製品、および表面処理アルミニウム缶 - Google Patents
アルミニウム系金属表面処理浴、表面処理方法、表面処理されたアルミニウム製品、および表面処理アルミニウム缶Info
- Publication number
- JP3502235B2 JP3502235B2 JP12971897A JP12971897A JP3502235B2 JP 3502235 B2 JP3502235 B2 JP 3502235B2 JP 12971897 A JP12971897 A JP 12971897A JP 12971897 A JP12971897 A JP 12971897A JP 3502235 B2 JP3502235 B2 JP 3502235B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aluminum
- ppm
- surface treatment
- terms
- treatment bath
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Chemical Treatment Of Metals (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する分野】本発明はアルミニウム系金属表面
処理浴、表面処理方法および表面処理されたアルミニウ
ム製品、アルミニウム缶、特に、薄膜で均一性の高い皮
膜を形成し、外観、防食性、塗膜密着性の良好な保護被
覆を提供するアルミニウム系金属表面処理浴、表面処理
方法および表面処理されたアルミニウム製品、アルミニ
ウム缶に関する。
処理浴、表面処理方法および表面処理されたアルミニウ
ム製品、アルミニウム缶、特に、薄膜で均一性の高い皮
膜を形成し、外観、防食性、塗膜密着性の良好な保護被
覆を提供するアルミニウム系金属表面処理浴、表面処理
方法および表面処理されたアルミニウム製品、アルミニ
ウム缶に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルミニウム及びそれらの合金の
表面処理方法は、クロメート処理又はアルマイト処理等
が行われていた。しかしながら、クロメート処理は、環
境汚染並びに人体に対する毒性、排水処理スラッジの廃
棄が困難等の欠点があり、一方、アルマイト処理は多大
な設備を要し電力の消費は多く経済的でない等の欠点は
あった。
表面処理方法は、クロメート処理又はアルマイト処理等
が行われていた。しかしながら、クロメート処理は、環
境汚染並びに人体に対する毒性、排水処理スラッジの廃
棄が困難等の欠点があり、一方、アルマイト処理は多大
な設備を要し電力の消費は多く経済的でない等の欠点は
あった。
【０００３】そこで、上記の欠点を解消するために、種
々のノンクロメート処理方法が提案されている。例え
ば、特公昭５６−３３４６８号公報の「金属表面用コー
チング溶液」には、ジルコニウム又はチタンあるいはこ
れらの混合物と、ホスフェート（すなわち、リン酸塩）
及びフッ化物を含有し、かつ約１．５〜約４．０の範囲
内のｐＨを有する酸性の水性コーチング溶液が提案され
ている。
々のノンクロメート処理方法が提案されている。例え
ば、特公昭５６−３３４６８号公報の「金属表面用コー
チング溶液」には、ジルコニウム又はチタンあるいはこ
れらの混合物と、ホスフェート（すなわち、リン酸塩）
及びフッ化物を含有し、かつ約１．５〜約４．０の範囲
内のｐＨを有する酸性の水性コーチング溶液が提案され
ている。
【０００４】また、特公昭５７−３９３１４号公報の
「アルミニウムの表面処理方法」には、チタン塩又はジ
ルコニウム塩の１種又は２種以上の濃度を金属換算で
０．０１〜１０ｇ／ｌ、過酸化水素濃度を０．００５〜
５ｇ／ｌとし、これにリン酸又は縮合リン酸の１種又は
２種以上を含有するリン酸換算で０．０５〜２０ｇ／ｌ
の濃度とし、これらの重量比率を１〜１０：０．１〜１
０：１．５〜３０の範囲で含有する酸性水溶液で処理す
るアルミニウム及びその合金の表面処理法が提案されて
いる。
「アルミニウムの表面処理方法」には、チタン塩又はジ
ルコニウム塩の１種又は２種以上の濃度を金属換算で
０．０１〜１０ｇ／ｌ、過酸化水素濃度を０．００５〜
５ｇ／ｌとし、これにリン酸又は縮合リン酸の１種又は
２種以上を含有するリン酸換算で０．０５〜２０ｇ／ｌ
の濃度とし、これらの重量比率を１〜１０：０．１〜１
０：１．５〜３０の範囲で含有する酸性水溶液で処理す
るアルミニウム及びその合金の表面処理法が提案されて
いる。
【０００５】この上述の特公昭５６−３３４６８号公報
の「金属表面用コーチング溶液」や特公昭５７−３９３
１４号公報の「アルミニウムの表面処理方法」は、例え
ばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる飲料用
アルミニウム容器の表面に、保護皮膜を被覆する時に用
いることができる。
の「金属表面用コーチング溶液」や特公昭５７−３９３
１４号公報の「アルミニウムの表面処理方法」は、例え
ばアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる飲料用
アルミニウム容器の表面に、保護皮膜を被覆する時に用
いることができる。
【０００６】通常、アルミニウムまたはアルミニウム合
金からなる飲料用アルミニウム容器は、ドローイング・
アンド・アイアニングという成形操作（以下、ＤＩ加工
という）によって製造される。この成形操作時には金属
表面に潤滑油が適用され、また得られた容器には、特に
その内壁にアルミニウム粉末（スマット）が付着してい
るため、一般に化成処理等の前に、上記潤滑油またはス
マットを金属表面から除去し、清浄化してから、化成処
理または塗装によって容器の金属表面を保護する。
金からなる飲料用アルミニウム容器は、ドローイング・
アンド・アイアニングという成形操作（以下、ＤＩ加工
という）によって製造される。この成形操作時には金属
表面に潤滑油が適用され、また得られた容器には、特に
その内壁にアルミニウム粉末（スマット）が付着してい
るため、一般に化成処理等の前に、上記潤滑油またはス
マットを金属表面から除去し、清浄化してから、化成処
理または塗装によって容器の金属表面を保護する。
【０００７】近年では、コスト低減のため、缶蓋の外径
が２０６（６．０ｃｍ）から２０４（約５．７ｃｍ）、
更には２０２（約５．４ｃｍ）と縮径されつつある。そ
れに対応するためには、容器の上部の径も縮径しなけれ
ばならず、塗装後の缶の上部絞り加工（ネッキング加
工）がきびしくなりつつある。この縮径缶ではより高い
塗膜密着性が要求される。
が２０６（６．０ｃｍ）から２０４（約５．７ｃｍ）、
更には２０２（約５．４ｃｍ）と縮径されつつある。そ
れに対応するためには、容器の上部の径も縮径しなけれ
ばならず、塗装後の缶の上部絞り加工（ネッキング加
工）がきびしくなりつつある。この縮径缶ではより高い
塗膜密着性が要求される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の上記特公昭５７
−３９３１４号公報の「アルミニウムの表面処理方法」
に用いる表面処理浴には、金属表面に形成された酸化皮
膜を金属表面から除去する薬剤が添加されていないため
に、酸化皮膜の上に化成皮膜を形成することとなる。か
かる場合、化成皮膜は不均一となるため、沸水性やレト
ルト性等の耐食性を満足させようとすれば、化成皮膜の
膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、化成皮膜の
膜厚を厚くすると、ネッキング加工時の塗膜と金属表面
との密着性、すなわち塗膜密着性が不十分となる。一
方、塗膜密着性を満足させようとすると、化成皮膜の膜
厚を薄くしなければならず、化成皮膜が不均一であるた
め、上記耐食性が不十分となる。
−３９３１４号公報の「アルミニウムの表面処理方法」
に用いる表面処理浴には、金属表面に形成された酸化皮
膜を金属表面から除去する薬剤が添加されていないため
に、酸化皮膜の上に化成皮膜を形成することとなる。か
かる場合、化成皮膜は不均一となるため、沸水性やレト
ルト性等の耐食性を満足させようとすれば、化成皮膜の
膜厚を厚くする必要がある。しかしながら、化成皮膜の
膜厚を厚くすると、ネッキング加工時の塗膜と金属表面
との密着性、すなわち塗膜密着性が不十分となる。一
方、塗膜密着性を満足させようとすると、化成皮膜の膜
厚を薄くしなければならず、化成皮膜が不均一であるた
め、上記耐食性が不十分となる。
【０００９】一方、上記特公昭５６−３３４６８号公報
の「金属表面用コーチング溶液」に含まれるフッ化物
は、金属表面に形成された酸化皮膜をエッチングし、表
面より酸化皮膜を離脱させることができるが、離脱した
酸化皮膜に含有された酸素を取り込む薬剤がないため
に、再度金属表面が酸化されてしまう。このため、上記
同様、酸化皮膜の上に化成皮膜を形成することとなり、
化成皮膜は不均一となる。化成皮膜の均一性が不十分な
状態で、耐食性を満足させようとすれば、化成皮膜の膜
厚が厚くなり、塗膜密着性が不十分となる。一方、塗膜
密着性を満足させようとすると、化成皮膜の膜厚を薄く
する必要があり、化成皮膜が不均一な状態なため、上記
耐食性が不十分となる。
の「金属表面用コーチング溶液」に含まれるフッ化物
は、金属表面に形成された酸化皮膜をエッチングし、表
面より酸化皮膜を離脱させることができるが、離脱した
酸化皮膜に含有された酸素を取り込む薬剤がないため
に、再度金属表面が酸化されてしまう。このため、上記
同様、酸化皮膜の上に化成皮膜を形成することとなり、
化成皮膜は不均一となる。化成皮膜の均一性が不十分な
状態で、耐食性を満足させようとすれば、化成皮膜の膜
厚が厚くなり、塗膜密着性が不十分となる。一方、塗膜
密着性を満足させようとすると、化成皮膜の膜厚を薄く
する必要があり、化成皮膜が不均一な状態なため、上記
耐食性が不十分となる。
【００１０】すなわち、従来の表面処理方法等では、縮
径缶に対して、耐食性と塗膜密着性を両立させることは
困難であった。
径缶に対して、耐食性と塗膜密着性を両立させることは
困難であった。
【００１１】本発明は上記従来の課題に鑑みたものであ
り、その目的は、薄膜で均一性の高い皮膜を形成し、外
観、防食性、塗膜密着性の良好な保護皮膜を形成するア
ルミニウム系金属表面処理浴、表面処理方法、表面処理
されたアルミニウム製品、および表面処理アルミニウム
缶を提供することである。
り、その目的は、薄膜で均一性の高い皮膜を形成し、外
観、防食性、塗膜密着性の良好な保護皮膜を形成するア
ルミニウム系金属表面処理浴、表面処理方法、表面処理
されたアルミニウム製品、および表面処理アルミニウム
缶を提供することである。
【００１２】
【課題を解決するための手段】前述した目的を達成する
ために、本発明のアルミニウム系金属の表面処理浴は、
リン酸又はその塩の少なくとも１種をリン酸換算で２０
〜８０ｐｐｍと、ジルコニウム塩の少なくとも１種をジ
ルコニウム換算で２０〜８０ｐｐｍと、有効フッ化物を
フッ素換算で少なくとも１ｐｐｍと、亜リン酸又はその
塩の少なくとも１種を亜リン酸換算で５０〜２００ｐｐ
ｍと、硝酸又はその塩の少なくとも１種を硝酸換算で１
５０〜３５０ｐｐｍと、を含有し、ｐＨが２．６〜３．
１である。
ために、本発明のアルミニウム系金属の表面処理浴は、
リン酸又はその塩の少なくとも１種をリン酸換算で２０
〜８０ｐｐｍと、ジルコニウム塩の少なくとも１種をジ
ルコニウム換算で２０〜８０ｐｐｍと、有効フッ化物を
フッ素換算で少なくとも１ｐｐｍと、亜リン酸又はその
塩の少なくとも１種を亜リン酸換算で５０〜２００ｐｐ
ｍと、硝酸又はその塩の少なくとも１種を硝酸換算で１
５０〜３５０ｐｐｍと、を含有し、ｐＨが２．６〜３．
１である。
【００１３】本発明のアルミニウム系金属の表面処理浴
によって、金属表面に化成皮膜を被覆する（すなわち、
表面処理を行う）場合、本発明の表面処理浴に含まれる
フッ化物が、金属表面に形成された酸化皮膜をエッチン
グし、表面より酸化皮膜を離脱させる。また、本発明の
表面処理浴に含まれる亜リン酸又はその塩は、反応促進
剤として作用する。すなわち、これらは還元剤として働
き、金属表目面の酸化を極力防止することができると考
えられる。更に、処理浴中のジルコニム塩と、フッ化物
と、リン酸と、亜リン酸とによって、複塩が形成され、
これによって金属表面に強固な皮膜を形成する。
によって、金属表面に化成皮膜を被覆する（すなわち、
表面処理を行う）場合、本発明の表面処理浴に含まれる
フッ化物が、金属表面に形成された酸化皮膜をエッチン
グし、表面より酸化皮膜を離脱させる。また、本発明の
表面処理浴に含まれる亜リン酸又はその塩は、反応促進
剤として作用する。すなわち、これらは還元剤として働
き、金属表目面の酸化を極力防止することができると考
えられる。更に、処理浴中のジルコニム塩と、フッ化物
と、リン酸と、亜リン酸とによって、複塩が形成され、
これによって金属表面に強固な皮膜を形成する。
【００１４】また、処理浴は、通常電気伝導度（以下
「ＥＣ」という）を測定することで、自動管理される。
このＥＣは、一般に±０．０５ｍｓ／ｃｍ程度の変動幅
を許容範囲として自動管理される。しかしながら、処理
浴のＥＣが低い場合に、上記ＥＣの変動幅を許容する
と、処理浴組成の変動が大きくなってしまい、処理浴の
管理が困難となる。そこで、本発明の表面処理浴では、
処理浴のＥＣの値を引き上げる作用を有する硝酸又はそ
の塩を処理浴中に含有することとし、上記ＥＣの変動幅
を許容範囲としても、リン酸濃度、ジルコニウム濃度お
よびｐＨの変動を許容範囲に治める自動管理を可能とし
た。
「ＥＣ」という）を測定することで、自動管理される。
このＥＣは、一般に±０．０５ｍｓ／ｃｍ程度の変動幅
を許容範囲として自動管理される。しかしながら、処理
浴のＥＣが低い場合に、上記ＥＣの変動幅を許容する
と、処理浴組成の変動が大きくなってしまい、処理浴の
管理が困難となる。そこで、本発明の表面処理浴では、
処理浴のＥＣの値を引き上げる作用を有する硝酸又はそ
の塩を処理浴中に含有することとし、上記ＥＣの変動幅
を許容範囲としても、リン酸濃度、ジルコニウム濃度お
よびｐＨの変動を許容範囲に治める自動管理を可能とし
た。
【００１５】
【発明の実施の形態】本発明のアルミニウム系金属表面
処理浴は、リン酸又はその塩の少なくとも１種をリン酸
換算で２０〜８０ｐｐｍと、ジルコニウム塩の少なくと
も１種をジルコニウム換算で２０〜８０ｐｐｍと、有効
フッ化物をフッ素換算で少なくとも１ｐｐｍと、亜リン
酸（Ｈ2ＰＨ2Ｏ2）又はその塩の少なくとも１種を亜リ
ン酸換算で５０〜２００ｐｐｍと、硝酸又はその塩の少
なくとも１種を硝酸換算で１５０〜３５０ｐｐｍと、を
含有し、ｐＨが２．６〜３．１である。
処理浴は、リン酸又はその塩の少なくとも１種をリン酸
換算で２０〜８０ｐｐｍと、ジルコニウム塩の少なくと
も１種をジルコニウム換算で２０〜８０ｐｐｍと、有効
フッ化物をフッ素換算で少なくとも１ｐｐｍと、亜リン
酸（Ｈ2ＰＨ2Ｏ2）又はその塩の少なくとも１種を亜リ
ン酸換算で５０〜２００ｐｐｍと、硝酸又はその塩の少
なくとも１種を硝酸換算で１５０〜３５０ｐｐｍと、を
含有し、ｐＨが２．６〜３．１である。
【００１６】ここで、リン酸、リン酸塩としては、例え
ば、Ｈ3ＰＯ4 、(ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｋ
Ｈ2ＰＯ4等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩
等が挙げられる。
ば、Ｈ3ＰＯ4 、(ＮＨ4）Ｈ2ＰＯ4、ＮａＨ2ＰＯ4、Ｋ
Ｈ2ＰＯ4等のリン酸アルカリ金属塩、リン酸カルシウ
ム、リン酸マグネシウム等のリン酸アルカリ土類金属塩
等が挙げられる。
【００１７】ジルコニウム塩としては、例えばジルコニ
ウムフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）及びフルオロジルコニ
ウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム塩（Ｌｉ2ＺｒＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、Ｋ2ＺｒＦ6、(Ｎ
Ｈ4)2ＺｒＦ6）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ(ＳＯ4)2）、
硫酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＳＯ4））、硝酸ジルコニウム
（Ｚｒ(ＮＯ3)4）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(Ｎ
Ｏ3)2）、酢酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム（Ｚ
ｒＦ4）等を挙げることができる。フッ化物としては、
例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム
（ＮＨ4Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ
Ｆ2 ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化水素ナト
リウム（ＮａＨＦ2）等が挙げられる。
ウムフッ化水素酸（Ｈ2ＺｒＦ6）及びフルオロジルコニ
ウム酸のリチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウ
ム塩（Ｌｉ2ＺｒＦ6、Ｎａ2ＺｒＦ6、Ｋ2ＺｒＦ6、(Ｎ
Ｈ4)2ＺｒＦ6）、硫酸ジルコニウム（Ｚｒ(ＳＯ4)2）、
硫酸ジルコニル（ＺｒＯ(ＳＯ4））、硝酸ジルコニウム
（Ｚｒ(ＮＯ3)4）、硝酸ジルコニル（ＺｒＯ(Ｎ
Ｏ3)2）、酢酸ジルコニウム、フッ化ジルコニウム（Ｚ
ｒＦ4）等を挙げることができる。フッ化物としては、
例えば、フッ化水素酸（ＨＦ）、フッ化アンモニウム
（ＮＨ4Ｆ）、フッ化水素アンモニウム（ＮＨ4 Ｈ
Ｆ2 ）、フッ化ナトリウム（ＮａＦ）、フッ化水素ナト
リウム（ＮａＨＦ2）等が挙げられる。
【００１８】亜リン酸、亜リン酸塩としては、例えばＨ
2 ＰＨＯ3 、（ＮＨ4)2ＰＨＯ3や、Ｎａ2ＰＨＯ3、Ｋ2
ＰＨＯ3等のアルカリ金属塩、ＣａＰＨＯ3、ＭｇＰＨＯ
3等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
2 ＰＨＯ3 、（ＮＨ4)2ＰＨＯ3や、Ｎａ2ＰＨＯ3、Ｋ2
ＰＨＯ3等のアルカリ金属塩、ＣａＰＨＯ3、ＭｇＰＨＯ
3等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。
【００１９】硝酸、硝酸塩としては、例えばＨＮＯ3、
ＮＨ4ＮＯ3 や、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3等のアルカリ金属
塩、Ｃａ(ＮＯ3)2、Ｍｇ(ＮＯ3)2等のアルカリ度類金属
塩等が挙げられる。
ＮＨ4ＮＯ3 や、ＮａＮＯ3、ＫＮＯ3等のアルカリ金属
塩、Ｃａ(ＮＯ3)2、Ｍｇ(ＮＯ3)2等のアルカリ度類金属
塩等が挙げられる。
【００２０】また、ｐＨは２．６〜３．１に調整される
が、これは配合されるリン酸、ジルコニウム塩、フッ化
水素、亜リン酸、硝酸の適当な塩で添加することが可能
である。
が、これは配合されるリン酸、ジルコニウム塩、フッ化
水素、亜リン酸、硝酸の適当な塩で添加することが可能
である。
【００２１】なお、本発明のアルミニウム系金属の表面
処理浴は、濃縮物を適量の水によって使用範囲内の濃度
に希釈することによって得られる。
処理浴は、濃縮物を適量の水によって使用範囲内の濃度
に希釈することによって得られる。
【００２２】リン酸又はその塩の少なくとも１種が、本
実施形態の処理浴中に、リン酸換算で２０〜８０ｐｐ
ｍ、好ましくは３０〜５０ｐｐｍ含まれている。リン酸
又はその塩の少なくとも１種が、処理浴中にリン酸換算
で２０ｐｐｍ未満の場合には、耐沸水黒変性が低下し、
一方リン酸等が多い場合には、塗膜の密着性が低下する
ため、リン酸換算で８０ｐｐｍ以内が好ましい。
実施形態の処理浴中に、リン酸換算で２０〜８０ｐｐ
ｍ、好ましくは３０〜５０ｐｐｍ含まれている。リン酸
又はその塩の少なくとも１種が、処理浴中にリン酸換算
で２０ｐｐｍ未満の場合には、耐沸水黒変性が低下し、
一方リン酸等が多い場合には、塗膜の密着性が低下する
ため、リン酸換算で８０ｐｐｍ以内が好ましい。
【００２３】ジルコニウム塩の少なくとも１種は、本実
施形態の処理浴中に、金属換算で２０〜８０ｐｐｍ、好
ましくは３０〜５０ｐｐｍ含まれている。ジルコニウム
塩の少なくとも１種が、処理浴中に金属換算で２０ｐｐ
ｍ未満の場合には、ほとんど化成皮膜が形成されない。
一方処理浴中にジルコニウム塩等を多く添加しても効果
が上がらないため、金属換算で８０ｐｐｍ以内が好まし
い。
施形態の処理浴中に、金属換算で２０〜８０ｐｐｍ、好
ましくは３０〜５０ｐｐｍ含まれている。ジルコニウム
塩の少なくとも１種が、処理浴中に金属換算で２０ｐｐ
ｍ未満の場合には、ほとんど化成皮膜が形成されない。
一方処理浴中にジルコニウム塩等を多く添加しても効果
が上がらないため、金属換算で８０ｐｐｍ以内が好まし
い。
【００２４】有効フッ化物は、本実施形態の処理浴中
に、フッ素換算で少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは３〜
５０ｐｐｍ含まれる。有効フッ化物が、本実施形態の処
理浴中に、フッ素換算で１ｐｐｍ未満の場合には、アル
ミニウム系金属の表面のエッチングがほとんど起こらな
いため、アルミニウム系金属（アルミニウム、アルミニ
ウム合金等を含む）の表面と皮膜の密着性が低下する。
一方、フッ化物の含有量が多いと、被膜の生成速度より
もエッチングの速度の方が早いために被膜の形成が困難
となるだけでなく、耐沸水黒変性、塗膜との密着性が低
下するので、フッ素換算で５０ｐｐｍ以内が好ましい。
に、フッ素換算で少なくとも１ｐｐｍ、好ましくは３〜
５０ｐｐｍ含まれる。有効フッ化物が、本実施形態の処
理浴中に、フッ素換算で１ｐｐｍ未満の場合には、アル
ミニウム系金属の表面のエッチングがほとんど起こらな
いため、アルミニウム系金属（アルミニウム、アルミニ
ウム合金等を含む）の表面と皮膜の密着性が低下する。
一方、フッ化物の含有量が多いと、被膜の生成速度より
もエッチングの速度の方が早いために被膜の形成が困難
となるだけでなく、耐沸水黒変性、塗膜との密着性が低
下するので、フッ素換算で５０ｐｐｍ以内が好ましい。
【００２５】ここで、有効フッ化物とは、処理浴中でフ
ッ素イオンを遊離するフッ化物をいい、この処理浴中の
遊離のフッ素イオン（Ｆ-）を、以下「有効フッ素イオ
ン」という。この有効フッ素イオンの濃度は、フッ素イ
オン電極を有するメーターで処理浴などを測定すること
によって求められる。有効フッ素イオンは、アルミニウ
ム表面の酸化膜をエッチングする他に、処理浴中のジル
コニウム・ホスフェートの沈殿生成を制止するか又は防
ぐ働きがある。更に、アルミニウム表面処理中に処理浴
に溶け出したアルミニウムを錯体として処理浴中に溶解
させ、表面処理のプロセスにおける悪影響を制止又は予
防する働きもある。
ッ素イオンを遊離するフッ化物をいい、この処理浴中の
遊離のフッ素イオン（Ｆ-）を、以下「有効フッ素イオ
ン」という。この有効フッ素イオンの濃度は、フッ素イ
オン電極を有するメーターで処理浴などを測定すること
によって求められる。有効フッ素イオンは、アルミニウ
ム表面の酸化膜をエッチングする他に、処理浴中のジル
コニウム・ホスフェートの沈殿生成を制止するか又は防
ぐ働きがある。更に、アルミニウム表面処理中に処理浴
に溶け出したアルミニウムを錯体として処理浴中に溶解
させ、表面処理のプロセスにおける悪影響を制止又は予
防する働きもある。
【００２６】亜リン酸又はその塩の少なくとも１種は、
本実施形態の処理浴中に、亜リン酸換算で、５０〜２０
０ｐｐｍ、好ましくは８０〜１００ｐｐｍ含まれる。亜
リン酸又はその塩の少なくとも１種が、本実施形態の処
理浴中に、亜リン酸換算で５０ｐｐｍ未満の場合には、
化成被膜の均一性が不十分となり、一方処理浴中の亜リ
ン酸の濃度が高いと、塗膜密着性が低下し、また不溶解
物（「スラッジ」という）が発生しやすくなるので、亜
リン酸換算で２００ｐｐｍ以内が好ましい。
本実施形態の処理浴中に、亜リン酸換算で、５０〜２０
０ｐｐｍ、好ましくは８０〜１００ｐｐｍ含まれる。亜
リン酸又はその塩の少なくとも１種が、本実施形態の処
理浴中に、亜リン酸換算で５０ｐｐｍ未満の場合には、
化成被膜の均一性が不十分となり、一方処理浴中の亜リ
ン酸の濃度が高いと、塗膜密着性が低下し、また不溶解
物（「スラッジ」という）が発生しやすくなるので、亜
リン酸換算で２００ｐｐｍ以内が好ましい。
【００２７】硝酸又はその塩の少なくとも１種は、本実
施形態の処理浴中に、硝酸換算で１５０〜３５０ｐｐ
ｍ、好ましくは２００〜２５０ｐｐｍ含まれる。硝酸又
はその塩の少なくとも１種が、本実施形態の処理浴中に
硝酸換算で１５０ｐｐｍ未満の場合には、処理浴組成の
変動が大きくなる。一方、処理浴中の硝酸濃度が高い
と、廃水処理に負荷がかかる（窒素規制）ので、硝酸換
算で３５０ｐｐｍ以内が好ましい。
施形態の処理浴中に、硝酸換算で１５０〜３５０ｐｐ
ｍ、好ましくは２００〜２５０ｐｐｍ含まれる。硝酸又
はその塩の少なくとも１種が、本実施形態の処理浴中に
硝酸換算で１５０ｐｐｍ未満の場合には、処理浴組成の
変動が大きくなる。一方、処理浴中の硝酸濃度が高い
と、廃水処理に負荷がかかる（窒素規制）ので、硝酸換
算で３５０ｐｐｍ以内が好ましい。
【００２８】本実施形態の処理浴のｐＨは、２．６〜
３．１、好ましくは２．８〜２．９ある。処理浴のｐＨ
が２．６未満の場合には、エッチング過剰となり、被膜
の生成が困難となるだけでなく、耐沸水黒変性、塗膜密
着性が低下する。一方処理浴のｐＨが３．１を越える
と、処理浴が白濁し、スラッジが発生しやすくなる。ま
た、被膜もほとんど生成しないため、耐沸水黒変性が低
下する。
３．１、好ましくは２．８〜２．９ある。処理浴のｐＨ
が２．６未満の場合には、エッチング過剰となり、被膜
の生成が困難となるだけでなく、耐沸水黒変性、塗膜密
着性が低下する。一方処理浴のｐＨが３．１を越える
と、処理浴が白濁し、スラッジが発生しやすくなる。ま
た、被膜もほとんど生成しないため、耐沸水黒変性が低
下する。
【００２９】本発明のアルミニウム系金属の表面処理浴
に供される対象素材は、アルミニウム及び／又はアルミ
ニウム合金である。このアルミニウム及び／又はアルミ
ニウム合金としては、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム−銅、アルミニウム−亜鉛、アルミニウム−マンガ
ン、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−マグ
ネシウム−ケイ素、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム
等が挙げられる。更に、対象素材の形状は、板状、棒
状、線、管でもよく、飲料缶などに適用することができ
る。
に供される対象素材は、アルミニウム及び／又はアルミ
ニウム合金である。このアルミニウム及び／又はアルミ
ニウム合金としては、例えばアルミニウム、アルミニウ
ム−銅、アルミニウム−亜鉛、アルミニウム−マンガ
ン、アルミニウム−マグネシウム、アルミニウム−マグ
ネシウム−ケイ素、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム
等が挙げられる。更に、対象素材の形状は、板状、棒
状、線、管でもよく、飲料缶などに適用することができ
る。
【００３０】本実施形態のアルミニウム系金属表面処理
方法（以下「処理方法」）の処理温度は、室温〜６０
℃、好ましくは３０〜５０℃である。処理温度が室温
（例えば２５℃）未満の場合には、被膜生成速度が遅い
ため、高濃度仕様となり経済的に不利である。一方、処
理温度が６０℃を超える場合には、処理浴が白濁し、ス
ラッジが発生しやすくなる。また、温度維持に多大なエ
ネルギーを必要とするため、経済的に不利である。
方法（以下「処理方法」）の処理温度は、室温〜６０
℃、好ましくは３０〜５０℃である。処理温度が室温
（例えば２５℃）未満の場合には、被膜生成速度が遅い
ため、高濃度仕様となり経済的に不利である。一方、処
理温度が６０℃を超える場合には、処理浴が白濁し、ス
ラッジが発生しやすくなる。また、温度維持に多大なエ
ネルギーを必要とするため、経済的に不利である。
【００３１】本実施形態の処理方法の処理時間は、処理
組成物、処理温度と処理方法によって異なるが、一般的
には５〜６０秒であり、本実施形態の処理方法として
は、上記処理浴中にアルミニウム製品等を浸漬してもよ
いし、また上記処理浴をアルミニウム製品等に噴霧又は
塗布等の公知の方法で処理してもよい。
組成物、処理温度と処理方法によって異なるが、一般的
には５〜６０秒であり、本実施形態の処理方法として
は、上記処理浴中にアルミニウム製品等を浸漬してもよ
いし、また上記処理浴をアルミニウム製品等に噴霧又は
塗布等の公知の方法で処理してもよい。
【００３２】更に、請求項に記載以外の本発明の好まし
い他の実施態様を以下に示す。
い他の実施態様を以下に示す。
【００３３】１．アルミニウム系金属の表面処理浴は、
リン酸又はその塩の少なくとも１種をリン酸換算で３０
〜５０ｐｐｍと、ジルコニウム塩の少なくとも１種をＺ
ｒ換算で３０〜５０ｐｐｍと、有効フッ化物をフッ素換
算で３〜５０ｐｐｍと、亜リン酸又はその塩の少なくと
も１種を亜リン酸換算で８０〜１００ｐｐｍと、硝酸ま
たはその塩の少なくとも１種を硝酸換算で２００〜２５
０ｐｐｍと、を含有し、ｐＨが２．８〜２．９である。
リン酸又はその塩の少なくとも１種をリン酸換算で３０
〜５０ｐｐｍと、ジルコニウム塩の少なくとも１種をＺ
ｒ換算で３０〜５０ｐｐｍと、有効フッ化物をフッ素換
算で３〜５０ｐｐｍと、亜リン酸又はその塩の少なくと
も１種を亜リン酸換算で８０〜１００ｐｐｍと、硝酸ま
たはその塩の少なくとも１種を硝酸換算で２００〜２５
０ｐｐｍと、を含有し、ｐＨが２．８〜２．９である。
【００３４】２．アルミニウム系金属表面処理方法の処
理温度は、室温〜６０℃である。
理温度は、室温〜６０℃である。
【００３５】
【実施例】次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明する。
具体的に説明する。
【００３６】実施例１〜１１及び比較例１〜６
（１）被処理物：３００４合金のアルミニウム板をＤＩ
加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタな
し容器を用いた。
加工して得られた、潤滑油とスマットの付着したフタな
し容器を用いた。
【００３７】（２）洗浄剤：日本ペイント（株）社製酸
性洗浄剤「サーフクリーナーＮＨＣ２５０」を使用し
た。
性洗浄剤「サーフクリーナーＮＨＣ２５０」を使用し
た。
【００３８】（３）処理条件：上記容器を上記洗浄剤
で、７５℃で６０秒間スプレー処理し、潤滑油とスマッ
トを除去した後、水道水を１５秒間スプレー水洗後、表
１に示す処理浴の処理液をスプレーした。次いで水道水
で１５秒間、脱イオン水で５秒間スプレー水洗し、その
後２００℃で２分間乾燥した。
で、７５℃で６０秒間スプレー処理し、潤滑油とスマッ
トを除去した後、水道水を１５秒間スプレー水洗後、表
１に示す処理浴の処理液をスプレーした。次いで水道水
で１５秒間、脱イオン水で５秒間スプレー水洗し、その
後２００℃で２分間乾燥した。
【００３９】（４）洗浄性評価：以下の項目について試
験した。その結果を表２に示す。
験した。その結果を表２に示す。
【００４０】（ａ）耐沸水黒変性：処理されたＤＩ加工
容器（以下「処理缶」という）から切り出したボトム部
を１００℃の沸騰した水道水に３０分間浸漬し、黒変の
程度を観察した。黒変の程度に応じて以下の５段階評価
した。
容器（以下「処理缶」という）から切り出したボトム部
を１００℃の沸騰した水道水に３０分間浸漬し、黒変の
程度を観察した。黒変の程度に応じて以下の５段階評価
した。
【００４１】
◎ ： 全く黒変なし
○ ： 僅かに黒変
△ ： 軽く黒変
× ： かなり黒変
××： 完全に黒変
（ｂ）耐レトルト性：圧力釜内で水道水を加圧して１２
５℃にした蒸気部に処理缶を３０分間設置し、白化の程
度を観察した。白化の程度に応じて以下の５段階評価し
た。
５℃にした蒸気部に処理缶を３０分間設置し、白化の程
度を観察した。白化の程度に応じて以下の５段階評価し
た。
【００４２】
◎ ： 全く白化なし
○ ： 僅かに白化
△ ： 軽く白化
× ： かなり白化
××： 完全に白化
（ｃ）塗膜密着性：処理缶の外面に、水性ホワイト塗料
を塗布し、更にその上にクリヤー塗料（エポキシ変性ア
クリル系クリヤー塗料）を塗布して、焼き付け乾燥して
試験片とした。塗膜密着性の評価は、折り曲げ（ウェッ
ジベンディング法）により行った。この塗膜密着性の評
価方法は、図１に示すように、先端の０ｍｍφから３°
の傾斜で折り曲げ、この先端から８０ｍｍにおいて４ｍ
ｍφになる（図２参照）ように折り曲げた後、図３に示
すように、折曲げ部にテープを貼ってから、テープを剥
離させ（図３の白抜き矢印方向に剥離させ）、テープを
剥離させた際に先端からの塗膜の剥離長さ（ｍｍ）によ
って評価する方法である。なお、塗膜の剥離長さが短い
ほど塗膜密着性が良好であることを示す。
を塗布し、更にその上にクリヤー塗料（エポキシ変性ア
クリル系クリヤー塗料）を塗布して、焼き付け乾燥して
試験片とした。塗膜密着性の評価は、折り曲げ（ウェッ
ジベンディング法）により行った。この塗膜密着性の評
価方法は、図１に示すように、先端の０ｍｍφから３°
の傾斜で折り曲げ、この先端から８０ｍｍにおいて４ｍ
ｍφになる（図２参照）ように折り曲げた後、図３に示
すように、折曲げ部にテープを貼ってから、テープを剥
離させ（図３の白抜き矢印方向に剥離させ）、テープを
剥離させた際に先端からの塗膜の剥離長さ（ｍｍ）によ
って評価する方法である。なお、塗膜の剥離長さが短い
ほど塗膜密着性が良好であることを示す。
【００４３】表２、評価結果を示す。
【００４４】
【表１】
【表２】
実施例１２、１３及び比較例７
実施例１に示す処理浴に準じて、硝酸濃度を１５０ｐｐ
ｍ（実施例１２）、３００ｐｐｍ（実施例１３）、０ｐ
ｐｍ（比較例７）に変えて、電気伝導度（ＥＣ）の許容
変動幅を±０．０５ｍｓ／ｃｍとして自動管理したとき
の処理浴のＺｒ濃度、ＰＯ4濃度及びｐＨの変動を評価
した。結果を表３に示す。
ｍ（実施例１２）、３００ｐｐｍ（実施例１３）、０ｐ
ｐｍ（比較例７）に変えて、電気伝導度（ＥＣ）の許容
変動幅を±０．０５ｍｓ／ｃｍとして自動管理したとき
の処理浴のＺｒ濃度、ＰＯ4濃度及びｐＨの変動を評価
した。結果を表３に示す。
【００４５】
【表３】
これらの結果から、本発明のアルミニウム系金属の表面
処理浴、表面処理方法によれば、薄膜で均一性の高い皮
膜を形成し、得られるアルミニウム製品、アルミニウム
缶は、外観、防食性、塗膜密着性ともに従来のものに比
べ向上し、処理浴組成の変動も非常に少ないことが判明
した。
処理浴、表面処理方法によれば、薄膜で均一性の高い皮
膜を形成し、得られるアルミニウム製品、アルミニウム
缶は、外観、防食性、塗膜密着性ともに従来のものに比
べ向上し、処理浴組成の変動も非常に少ないことが判明
した。
【００４６】
【発明の効果】以上のように、本発明に係るアルミニウ
ム系金属の表面処理用浴、表面処理方法によれば、薄膜
で均一性が高い皮膜を形成できるので、得られるアルミ
ニウム製品、アルミニウム缶は加工密着性が従来より、
格段に優れ、かつ耐沸水黒変性や耐レトルト性にも優れ
る。
ム系金属の表面処理用浴、表面処理方法によれば、薄膜
で均一性が高い皮膜を形成できるので、得られるアルミ
ニウム製品、アルミニウム缶は加工密着性が従来より、
格段に優れ、かつ耐沸水黒変性や耐レトルト性にも優れ
る。
【図１】 塗膜密着性の評価に用いる試験片の折り曲げ
状態を示す斜視図である。
状態を示す斜視図である。
【図２】 図１に示す折り曲げられた試験片を背面から
見た斜視図である。
見た斜視図である。
【図３】 塗膜密着性の試験方法を説明する図である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 池田 哲
東京都品川区南品川４丁目１番15号 日
本ペイント株式会社 東京事業所内
(72)発明者 神村 雅之
東京都品川区南品川４丁目１番15号 日
本ペイント株式会社 東京事業所内
(72)発明者 園村 一夫
東京都品川区南品川４丁目１番15号 日
本ペイント株式会社 東京事業所内
(56)参考文献 特開 平９−143752（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C23C 22/56
Claims (5)
- 【請求項１】 リン酸又はその塩の少なくとも１種をリ
ン酸換算で２０〜８０ｐｐｍと、 ジルコニウム塩の少なくとも１種をジルコニウム換算で
２０〜８０ｐｐｍと、 有効フッ化物をフッ素換算で少なくとも１ｐｐｍと、 亜リン酸又はその塩の少なくとも１種を亜リン酸換算で
５０〜２００ｐｐｍと、 硝酸又はその塩の少なくとも
１種を硝酸換算で１５０〜３５０ｐｐｍと、 を含有し、ｐＨが２．６〜３．１であることを特徴とす
るアルミニウム系金属の表面処理浴。 - 【請求項２】 請求項１に記載の表面処理浴を、アルミ
ニウム系金属製品に接触させることを特徴とするアルミ
ニウム系金属の表面処理方法。 - 【請求項３】 請求項１に記載の表面処理浴のリン酸濃
度、ジルコニウム濃度およびｐＨ管理を浴の電気伝導度
の測定により自動管理するに際し、前記表面処理浴中に
含有されている１５０〜３５０ｐｐｍの硝酸又はその塩
の少なくとも１種によって、前記電気伝導度の許容変動
幅における前記リン酸濃度、ジルコニウム濃度およびｐ
Ｈの変動幅を縮小させて自動管理を容易にすることを特
徴とするアルミニウム系金属の表面処理方法。 - 【請求項４】 請求項１に記載の表面処理浴を、接触さ
せることにより得られる表面処理されたアルミニウム製
品。 - 【請求項５】 請求項１に記載の表面処理浴を、接触さ
せることにより得られる表面処理されたアルミニウム
缶。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12971897A JP3502235B2 (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | アルミニウム系金属表面処理浴、表面処理方法、表面処理されたアルミニウム製品、および表面処理アルミニウム缶 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12971897A JP3502235B2 (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | アルミニウム系金属表面処理浴、表面処理方法、表面処理されたアルミニウム製品、および表面処理アルミニウム缶 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10317162A JPH10317162A (ja) | 1998-12-02 |
| JP3502235B2 true JP3502235B2 (ja) | 2004-03-02 |
Family
ID=15016495
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12971897A Expired - Lifetime JP3502235B2 (ja) | 1997-05-20 | 1997-05-20 | アルミニウム系金属表面処理浴、表面処理方法、表面処理されたアルミニウム製品、および表面処理アルミニウム缶 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3502235B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4778769B2 (ja) * | 2005-10-24 | 2011-09-21 | 昭和アルミニウム缶株式会社 | アルミニウム缶の製造方法および該方法で製造されたアルミニウム缶 |
| JP5734008B2 (ja) * | 2010-10-18 | 2015-06-10 | 株式会社神戸製鋼所 | アルミニウム合金板、これを用いた接合体および自動車用部材 |
| JP6553936B2 (ja) * | 2015-04-28 | 2019-07-31 | 株式会社神戸製鋼所 | 包装容器用アルミニウム合金板の製造方法 |
-
1997
- 1997-05-20 JP JP12971897A patent/JP3502235B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10317162A (ja) | 1998-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3437023B2 (ja) | アルミニウム系金属表面処理浴及び処理方法 | |
| KR100674778B1 (ko) | 금속의 표면처리용 처리액, 표면처리 방법 및 금속 재료 | |
| US7510612B2 (en) | Chemical conversion coating agent and surface-treated metal | |
| US4927472A (en) | Conversion coating solution for treating metal surfaces | |
| US5399208A (en) | Method for phosphating metal surface with zinc phosphate | |
| US4422886A (en) | Surface treatment for aluminum and aluminum alloys | |
| JPH08176841A (ja) | スラッジ抑制性に優れたアルミニウム含有金属材料用表面処理組成物および表面処理方法 | |
| US5152849A (en) | Phosphating process | |
| JPH05287549A (ja) | カチオン型電着塗装のための金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
| JP2005325402A (ja) | スズ又はスズ系合金めっき鋼材の表面処理方法 | |
| US4391652A (en) | Surface treatment for aluminum and aluminum alloys | |
| JP3502235B2 (ja) | アルミニウム系金属表面処理浴、表面処理方法、表面処理されたアルミニウム製品、および表面処理アルミニウム缶 | |
| EP0675972B1 (en) | Substantially nickel-free phosphate conversion coating composition and process | |
| JP3088623B2 (ja) | 金属表面のリン酸亜鉛皮膜形成方法 | |
| US5391239A (en) | Conversion coating of aluminum and its alloys and compositions and concentrates therefor | |
| JPH07173643A (ja) | 金属表面の燐酸塩処理方法及び処理液 | |
| TW527437B (en) | A chemically processed steel sheet excellent in corrosion resistance | |
| JP2668555B2 (ja) | 化成処理剤及び化成処理浴 | |
| JPH05331658A (ja) | 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
| JP3369552B1 (ja) | アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理液及び表面処理方法 | |
| JPH0699815B2 (ja) | 金属表面のリン酸亜鉛処理方法 | |
| JPH1136082A (ja) | 軽金属または軽合金材料用表面処理液 | |
| JPH0784665B2 (ja) | アルミニウムの化成処理方法 | |
| JPH0149789B2 (ja) | ||
| JPH0774458B2 (ja) | 化成処理方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20031204 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071212 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20081212 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091212 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101212 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111212 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121212 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131212 Year of fee payment: 10 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313115 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |