JP3369552B1

JP3369552B1 - アルミニウム又はアルミニウム合金の表面処理液及び表面処理方法

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Publication number: JP3369552B1
Application number: JP2001355257A
Authority: JP
Inventors: 保武三野
Original assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Co Ltd; Nippon Paint Holdings Co Ltd
Priority date: 2001-11-20
Filing date: 2001-11-20
Publication date: 2003-01-20
Anticipated expiration: 2021-11-20
Also published as: JP2003155577A

Abstract

【要約】【課題】ジルコニウム系化成処理液のエッチング作用
により化成浴中にアルミニウムが蓄積した場合でも、化
成皮膜による沸水黒変の防止かつ、化成皮膜の塗膜密着
性低下を図る。【解決手段】ジルコニウム化合物をジルコニウム換算
で 0.01〜0.50 g/l、リン酸化合物をＰＯ₄換算で 0.01
〜0.50 g/l 、アルミニウムイオン 0.001〜0.30 g/l を
含み、全フッ素濃度(g/l)が(Ｚ×1.25 ＋Ａ×1.8) 〜
(Ｚ×1.25 ＋Ａ×2.2)でｐＨが次式の範囲の表面処理
浴を、繰り返し使用により化成浴中にアルミニウムが蓄
積しても、新建浴時の表面処理性能を維持する。{0.000
5×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ - 0.0004}×(Ｆ-1.25×Ｚ) ×100
0 + {1.2×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ+0.5883} ＞ｐＨ＞ {-
0.0012×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ+0.0052}×(Ｆ-1.25×Ｚ) ×
1000 + {1.5625×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ -1.6317} (式中、
Ｚはジルコニウム化合物のジルコニウム換算濃度(g/
l)、Ａはアルミニウムイオン濃度(g/l)、Ｆは全フッ素
濃度(g/l))

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明はアルミニウム又はア
ルミニウム合金の表面処理液及び表面処理方法に関し、
特に沸水黒変性を防止し、塗膜密着性が向上した良好な
保護皮膜を提供するアルミニウム又はアルミ合金の表面
処理液及び表面処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、アルミニウム及びアルミニウム合
金の表面処理方法は、クロメ−ト処理又はアルマイト処
理等が行われていた。しかしながら、クロメ−ト処理
は、環境汚染並びに人体に対する毒性、排水処理スラッ
ジの廃棄が困難等の問題があり、一方、アルマイト処理
は多大な設備を要し電力の消費が多く経済的でない等の
欠点があった。

【０００３】そこで、上記の欠点を解消するために、種
々のノンクロメ−ト処理方法が提案されている。例え
ば、特公昭５７−３９３１４号公報には、チタン塩又は
ジルコニウム塩の１種又は２種以上の濃度を金属換算で
０.０１〜１０g/l、過酸化水素濃度を０.００５〜５g/l
とし、これにリン酸又は縮合リン酸の１種または２種以
上を含有するリン酸換算で０.０５〜２０g/lの濃度と
し、これらの重量比率を１〜１０：０.１〜１０：１.５
〜３０の範囲で含有する酸性水溶液で処理するアルミニ
ウム及びその合金の表面処理法が提案されている。ま
た、特開平８−１７６８４１号公報には、アルミニウム
表面に化成皮膜を形成する水系表面処理液であって、リ
ン酸化合物、ジルコニウム化合物、酸化剤及び所定濃度
のフッ化水素を含有し、１.５〜４.０のｐＨを有するジ
ルコニウム系化成処理液が開示されている。

【０００４】この上述の特公昭５７−３９３１４号公報
や特開平８−１７６８４１号は、例えばアルミニウム又
はアルミニウム合金からなる飲料用アルミニウム容器の
表面処理に、保護皮膜を被覆する時に用いることができ
る。

【０００５】通常、アルミニウム又はアルミニウム合金
からなる飲料用アルミニウム容器は、ドロ−イング・ア
ンド・アイアニングという成形操作(以下、ＤＩ加工と
いう)によって製造される。この成形操作時には金属表
面に潤滑油が適用され、また得られた容器には、特にそ
の内壁にアルミニウム粉末(スマット)が付着しているた
め、一般に化成処理等の前に、上記潤滑油またはスマッ
トを金属表面から除去し、清浄化してから、化成処理そ
して塗装によって容器の金属表面を保護する。

【０００６】近年では、コスト低減のため、缶蓋の外径
が２０６(６.０cm)から２０４(約５.７cm)、更には２０
２(約５.４cm)と縮径されつつある。それに対応するた
めには、容器の開口部の径も縮径しなければならず、塗
装後の缶の上部絞り加工(ネッキング加工)が厳しくなり
つつある。この縮径缶ではより高い塗膜密着性が要求さ
れる。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
上記特公昭５７−３９３１４号公報の表面処理浴には、
金属表面に形成された酸化皮膜を金属表面から除去する
薬剤が添加されていないために、酸化皮膜の上に化成皮
膜を形成することとなる。かかる場合、化成皮膜は不均
一となるため、沸水性(耐食性)を満足させようとすれ
ば、化成皮膜の膜厚を厚くする必要がある。しかしなが
ら、化成皮膜の膜厚を厚くすると、ネッキング加工時の
塗膜と金属表面との密着性、すなわち塗膜密着性が不十
分となる。一方、塗膜密着性を満足させようとすると、
化成皮膜の膜厚を薄くしなければならず、化成皮膜が不
均一であるため、上記耐食性が不十分となる。

【０００８】一方、上記特開平８−１７６８４１号公報
の化成処理液では、化成処理を開始した直後は、十分な
沸水性及び塗膜密着性を示すが、化成処理を繰り返すう
ちにその皮膜性能(沸水黒変を防止する効果、塗膜密着
性を付与する効果)が低下してくる。これは、化成処理
液のエッチング作用によって化成浴中にアルミニウムが
蓄積してくることによって、ＨＦとして存在するフッ素
の量が変化することが原因であると考えられる。

【０００９】これに関し、缶についての沸水黒変（缶底
黒変）は、熱水殺菌を行ったときに生じるものであるが
ゆえに、缶に飲料を充填してしまった後に始めて化成処
理の異常が感知されるというものであり、これによる被
害が大きい。

【００１０】本発明は、上記のような課題を解決するた
めになされたものであり、化成処理液のエッチング作用
によって化成浴中にアルミニウムが蓄積した場合であっ
ても、化成皮膜による沸水黒変の防止が適切に図れ、且
つ、化成皮膜の塗膜密着性が低下しないようにすること
を目的とする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】以上のような目的を達成
するために本発明者らが鋭意研究を重ねた結果、本発明
においては、ジルコニウム化合物をジルコニウム換算で
0.01〜0.50 g/l、リン酸化合物をＰＯ₄換算で 0.01〜
0.50 g/l 、アルミニウムイオン 0.001〜0.30g/l を含
み、全フッ素濃度が次式(式1)を満たし、ｐＨが次式(式
2)の範囲内にある表面処理液で、アルミニウム又はアル
ミニウム合金を処理することにより、繰り返し使用によ
り化成浴中にアルミニウムが蓄積した場合でも、新建浴
時の表面処理性能(沸水黒変性、塗膜密着性)を維持する
ことができることを見出し、本発明を完成するに至っ
た。

【００１２】

【数３】(式1) 全フッ素濃度(g/l)：(Ｚ×1.25 ＋Ａ×1.8) 〜 (Ｚ×1.25 ＋Ａ×2.2) (式中、Ｚはジルコニウム化合物のジルコニウム換算濃
度(g/l)、Ａはアルミニウムイオン濃度(g/l))

【００１３】

【数４】(式２) {0.0005×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ - 0.0004}×(Ｆ-1.25×Ｚ) ×1000 + {1.2×(Ｆ- 1.25×Ｚ)/Ａ+0.5883} ＞ｐＨ＞ {-0.0012×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ+0.0052}×( Ｆ-1.25×Ｚ) ×1000 + {1.5625×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ -1.6317} (式中、Ｚはジルコニウム化合物のジルコニウム換算濃
度(g/l)、Ａはアルミニウムイオン濃度(g/l)、Ｆは全フ
ッ素濃度(g/l))

【００１４】より具体的には、本発明は以下のようなも
のを提供する。

【００１５】（１）ジルコニウム化合物をジルコニウ
ム換算で 0.01 〜 0.50 g/ｌ、リン酸化合物をＰＯ₄換
算で 0.01 〜 0.50 g/l、アルミニウムイオン 0.001 〜
0.30g/l を含み、全フッ素濃度とｐＨが次式(式１)及
び (式２)を満たすことを特徴とするアルミニウム又は
アルミニウム合金の表面処理液。

【００１６】

【数５】(式１) 全フッ素濃度(g/l)：(Ｚ×1.25 ＋Ａ×1.8) 〜 (Ｚ×1.25 ＋Ａ×2.2) (式中、Ｚはジルコニウム化合物のジルコニウム換算濃
度(g/l)、Ａはアルミニウムイオン濃度(g/l))

【００１７】

【数６】(式２) {0.0005×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ - 0.0004}×(Ｆ-1.25×Ｚ) ×1000 + {1.2×(Ｆ- 1.25×Ｚ)/Ａ+0.5883} ＞ｐＨ＞ {-0.0012×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ+0.0052}×(Ｆ -1.25×Ｚ) ×1000 + {1.5625×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ -1.6317} (式中、Ｚはジルコニウム化合物のジルコニウム換算濃
度(g/l)、Ａはアルミニウムイオン濃度(g/l)、Ｆは全フ
ッ素濃度(g/l))

【００１８】（２）過酸化水素を 0.05 〜 0.50 g/l
を含む上記記載の表面処理液。

【００１９】（３）バナジウムイオン 0.01 〜 1.0 g
/l を含む上記記載の表面処理液。

【００２０】（４）亜リン酸イオン 0.01 〜 3.0 g/l
を含む上記記載の表面処理液。

【００２１】（５）上記記載の表面処理液を、アルミ
ニウム又はアルミニウム合金の表面に室温〜６０℃の温
度で５〜６０秒接触させて化成皮膜を形成し、その後、
当該表面を水洗し、乾燥することを特徴とするアルミニ
ウム又はアルミニウム合金の表面処理方法。

【００２２】（６）上記記載の方法で製造されたアル
ミニウム金属缶。

【００２３】

【発明の実施の形態】本発明では、処理液中のジルコニ
ウム化合物がジルコニウム換算で０.０１〜０.５０g/l
であり、好ましくは０.０１５〜０.３g/l である。ジル
コニウム化合物がジルコニウム換算で０.０１g/l 未満
の場合には化成皮膜の生成速度が極端に低くなり、満足
な化成皮膜が形成できない。一方、０.５g/l を越えた
場合には、ジルコニウム添加の効果はそれほど向上せ
ず、経済性を考慮すると、０.５g/l 以下で十分であ
る。

【００２４】ジルコニウム化合物としては、Ｈ₂Ｚｒ
Ｆ₆、(ＮＨ₄)₂ＺｒＦ₆、Ｎａ₂ＺｒＦ₆、Ｋ₂ＺｒＦ₆、Ｚ
ｒ(ＮＯ₃)₄、ＺｒＯ(ＮＯ₃)₂、Ｚｒ(ＳＯ₄)₂、ＺｒＯ
(ＳＯ₄)等が挙げられる。

【００２５】処理液中のリン酸化合物がＰＯ₄換算で、
０.０１〜０.５０g/l であり、好ましくは０.０１５〜
０.３ g/l である。０.０１ g/l 未満の場合には、化成
皮膜と塗膜との密着性が悪化する。一方、０.５０ g/l
より多い場合には、沸水黒変性が悪化し、塗膜との密着
性も悪化する。

【００２６】リン酸化合物としては、Ｈ₃ＰＯ₄、ＮａＨ
₂ＰＯ₄、(ＮＨ₄)Ｈ₂ＰＯ₄、等が挙げられる。

【００２７】処理液中のアルミニウムイオン濃度が、
０.００１〜０.３０ g/l であり、好ましくは、０.００
１〜０.２０ g/l である。０.００１ g/l 未満であって
も問題はないが、これは処理液を作成した直後のみに可
能な値であり、通常はアルミニウムのエッチングによ
り、化成浴中にアルミニウムイオンが蓄積してくる。ア
ルミニウムイオン濃度が０.３０ g/l を越える場合に
は、化成処理液中にスラッジが生成し易くなり、沸水黒
変が生じ易くなるとともに塗膜の密着性が悪化する。通
常、処理負荷に応じてオ−トドレ−ン(処理負荷に応じ
た系外への強制廃棄)により、蓄積するアルミニウムイ
オンの量を上記範囲内に調整する。

【００２８】アルミニウムイオン供給源としては、被処
理物から溶解するアルミニウム、Ａｌ(ＯＨ)₃、Ａｌ(Ｎ
Ｏ₃)₃・６Ｈ₂Ｏ等が挙げられる。

【００２９】本発明の化成処理液に係る処理液中の全フ
ッ素濃度は、(Ｚ×１.２５＋Ａ×１.８)〜(Ｚ×１.２５
＋Ａ×２.２) (g/l) の範囲であり、好ましくは、(Ｚ×
１.２５＋Ａ×１.９)〜(Ｚ×１.２５＋Ａ×２.１) (g/
l) の範囲である。(式中、Ｚはジルコニウム化合物のジ
ルコニウム換算濃度(g/l)、Ａはアルミイオン濃度(g/l)
である。) 全フッ素濃度が(Ｚ×１.２５＋Ａ×１.８)未
満の場合には、沸水黒変が生じ易くなり、塗膜との密着
性が悪化する。一方、(Ｚ×１.２５＋Ａ×２.２)を越え
る場合には、沸水黒変が生じ易くなる。

【００３０】フッ素イオンの供給源としては、ＨＦ、Ｎ
Ｈ₄Ｆ、ＮＨ₄ＨＦ₂、ＮａＦ、ＮａＨＦ₂、Ｈ₂ＺｒＦ₆、
(ＮＨ₄)₂ＺｒＦ₆、Ｎａ₂ＺｒＦ₆、Ｋ₂ＺｒＦ₆、Ｈ₂ＢＦ
₄、Ｈ₂ＳｉＦ₆ 等があげられる。

【００３１】本発明化成処理液に係る処理液のｐＨの範
囲は、{0.0005×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ- 0.0004}×(Ｆ-1.25
×Ｚ) ×1000 + {1.2×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ+0.5883} ＞
ｐＨ＞ {-0.0012×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ+0.0052}×(Ｆ-
1.25×Ｚ) ×1000 + {1.5625×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ -1.63
17} である。この範囲外のときには、沸水黒変が生じ易
くなり、塗膜との密着性が悪化する。上記ｐＨを維持す
るために、硝酸イオン又はアンモニウムを補給剤に配合
することができる。

【００３２】処理液中には、過酸化水素、０.０５〜０.
５０ g/l を含むことが好ましく、０.１０〜０.３０ g/
l 含むことが更に好ましい。過酸化水素の添加により反
応速度を上げることが可能になるとともに、皮膜の均一
性が向上する。

【００３３】処理液中にはバナジウムイオン０.０１〜
１.０ g/l を含むことが好ましく、０.０２〜０.５ g/l
含むことが更に好ましい。化成皮膜中にバナジウムが
共析することによって、皮膜の耐食性が向上する。

【００３４】処理液中には、亜リン酸イオン０.０１〜
３.０ g/l を含むことが好ましく、０.０５〜０.５ g/l
含むことが更に好ましい。亜リン酸は還元剤として働
き皮膜形成時に酸化膜の形成を抑制するとともに酸化膜
の溶解を促進し、より均一で緻密な皮膜形成ができるた
め薄膜で耐食性の良好な皮膜を提供できる。

【００３５】本発明のアルミニウム又はアルミニウム合
金の表面処理液に供される対象素材は、例えばアルミニ
ウム、アルミニウム−銅、アルミニウム−亜鉛、アルミ
ニウム−マンガン、アルミニウム−マグネシウム、アル
ミニウム−マグネシウム−マンガン、アルミニウム−マ
グネシウム−珪素、アルミニウム−亜鉛−マグネシウム
等が挙げられる。更に、対象素材の形状は板状、棒状、
線、管でもよく、飲料缶などに適用できる。

【００３６】本実施形態のアルミニウム又はアルミニウ
ム合金の表面処理方法(以下「処理方法」)の処理温度は、
室温〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃である。処理温
度が室温(例えば２５℃)未満の場合には、皮膜生成速度
が遅いため、高濃度仕様となり経済的に不利である。処
理温度が６０℃を越える場合には、処理浴が白濁し、ス
ラッジが発生し易くなる。また、温度維持に多大なエネ
ルギ−を必要とするため、経済的に不利である。

【００３７】本実施形態の処理方法の処理時間は、処理
組成物、処理温度と処理方法によって異なるが、一般的
には５〜６０秒であり、本実施形態の処理方法として
は、上記処理浴中にアルミニウム製品等を浸漬してもよ
いし、また、上記処理液をアルミニウム製品等に噴霧又
は塗布等の公知の方法で処理してもよい。

【００３８】

【実施例】以下、参考例、実施例及び比較例により本発
明を更に詳細に説明する。もっとも、本発明は、下記の
実施例に限定されるものではない。

【００３９】アルミニウム板（ＪＩＳＡ３００４）を
カップ状に打ち抜き、絞り加工して成形し、２ピース缶
を作成した。この缶胴に対して、脱脂、水洗１、化成、
水洗２、純水洗、乾燥の各工程をこの順序で行い、表面
処理を行った。

【００４０】脱脂工程では、アルミニウム製缶胴に、商
品名「サーフクリーナーＮＨＣ２６０Ａ」（日本ペイン
ト社製脱脂濃厚液）、４重量％と、商品名「サーフクリ
ーナーＮＨＣ添加剤ＮＯ」（日本ペイント社製脱脂用添
加剤）、０．４重量％を水に溶解した水溶液を、７５℃
で６０秒間スプレーした。

【００４１】水洗１工程では、脱脂された缶胴に工業用
水を室温で１０秒間スプレーした。

【００４２】化成工程では、表１に示した組成及びｐＨ
の化成処理液を、水洗された缶胴に２０秒間スプレーし
た（ただし、実施例４のみ１０秒間スプレーした。）

【００４３】まず、純水に５５％弗化水素酸を３５ｇ／
ｌの割合で加えた水溶液に、水酸化アルミニウムを２０
ｇ／ｌの割合で加えて、溶解させ、Ａｌイオン添加用の
濃厚液を作成した。次いで、Ｈ₂ＺｒＦ₆，Ｈ₃ＰＯ₄，Ｈ
Ｆ及びＡｌイオン添加用の濃厚液と工業用水を使用し
て、表１及び２の処理浴を作成した。ｐＨはアンモニア
で調製した。

【００４４】水洗２工程では、化成処理された缶胴に工
業用水を室温で１０秒間スプレーした。

【００４５】純水洗工程では、水洗２を行った缶胴に、
室温で脱イオン水を１０秒間スプレーした。

【００４６】乾燥工程では、純水洗を行った缶胴を２０
０℃で２分間、乾燥した。

【００４７】乾燥後の缶について、沸水黒変性、及び、
塗膜密着性を評価した。

【００４８】なお、以下の実施例及び比較例における
（１）沸水黒変、（２）塗膜密着性は、下記のように評
価した。

【００４９】［（１）沸水黒変性］表面処理浴で処理したアルミニウム缶を乾燥し、その缶
から底部を切り出し、１００℃の水道水に３０分間浸漬
した後の沸水黒変度を下記の５段階で評価した。｛◎：まったく黒変なし｝｛○：ごくわずかに黒変｝｛△：わずかに黒変｝｛×：かなり黒変｝｛××：完全に黒変｝

【００５０】［（２）塗膜密着性］表面処理液で処理したアルミニウム缶を乾燥し、その缶
の外表面にエポキシアクリル系塗料を乾燥膜厚が５μｍ
となるように塗布した後、２５０℃の雰囲気で３分間、
焼付硬化をして形成した塗膜について評価した。

【００５１】１次密着性として、塗装後、０Ｔ折り曲げ
試験を行い、折り曲げ部の浮いた塗膜を粘着テープで除
去した後、折り曲げ部両側の剥離幅を測定した。また、
１ｍｍの碁盤目試験法により行った。碁盤目試験法にお
いては、カッターナイフを用いて、塗膜上に１ｍｍ幅で
１００個の桝目を形成し、粘着テープを貼り付けた後、
引き剥がし、塗膜が残った桝目の数を数えた。

【００５２】２次密着性として、沸騰水中に３０分間浸
漬した後の塗膜について、１ｍｍ碁盤目試験法により評
価した。

【００５３】

【表１】

【００５４】

【表２】

【００５５】比較例１では、ｐＨが本発明の範囲から外
れているが、その場合には、沸水黒変が起こった。ま
た、比較例２では、１次密着性及び2次密着性に劣って
いた。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明に係る化成
処理液を使用した場合には、ジルコニウム系化成処理液
のエッチング作用によって化成浴中にアルミニウムが蓄
積した場合であっても、化成皮膜による沸水黒変の防止
が適切に図れ、かつ、化成皮膜の塗膜密着性が低下しな
い。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジルコニウム化合物をジルコニウム換算
で 0.01 〜 0.50 g/ｌ、リン酸化合物をＰＯ₄換算で 0.
01 〜 0.50 g/l、アルミニウムイオン 0.001〜 0.30 g/
l を含み、全フッ素濃度とｐＨが次式(式１)及び (式
２)を満たすことを特徴とするアルミニウム又はアルミ
ニウム合金の表面処理液。【数１】(式１) 全フッ素濃度(g/l)：(Ｚ×1.25 ＋Ａ×1.8) 〜 (Ｚ×1.25 ＋Ａ×2.2) (式中、Ｚはジルコニウム化合物のジルコニウム換算濃
度(g/l)、Ａはアルミニウムイオン濃度(g/l)) 【数２】(式２) {0.0005×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ - 0.0004}×(Ｆ-1.25×Ｚ) ×1000 + {1.2×(Ｆ- 1.25×Ｚ)/Ａ+0.5883} ＞ｐＨ＞ {-0.0012×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ+0.0052}×(Ｆ -1.25×Ｚ) ×1000 + {1.5625×(Ｆ-1.25×Ｚ)/Ａ -1.6317} (式中、Ｚはジルコニウム化合物のジルコニウム換算濃
度(g/l)、Ａはアルミニウムイオン濃度(g/l)、Ｆは全フ
ッ素濃度(g/l))
【請求項２】過酸化水素を 0.05 〜 0.50 g/l を含む
請求項１記載の表面処理液。
【請求項３】バナジウムイオン 0.01 〜 1.0 g/l を
含む請求項１記載の表面処理液。
【請求項４】亜リン酸イオン 0.01 〜 3.0 g/l を含
む請求項１記載の表面処理液。
【請求項５】請求項１から４のいずれか１項に記載の
表面処理液を、アルミニウム又はアルミニウム合金の表
面に室温〜６０℃の温度で５〜６０秒接触させて化成皮
膜を形成し、その後、当該表面を水洗し、乾燥すること
を特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合金の表面
処理方法。
【請求項６】請求項５記載の方法で製造されたアルミ
ニウム金属缶。