JP3497507B2 - 澱粉を主成分とする生分解性肉薄成形体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一方では生分解性があり且つもう一方では
少なくとも収める物質との接触域では溌水性乃至耐水性
であるビーカー、皿、コップ、箱、色々な種類の一般的
な容器の如き成形体、また薄板、マットおよびフィルム
を提供することを目的としている。

今日、かゝる沢山の製品は事故の危険のある技術を使
用しながら、非再生原料から製造され、それの利用後に
長い寿命の固体廃棄物の量を増加させている。これから
生じる原料、環境および廃棄物の問題は、交替できる生
態学的により良好に相容性のある製品を明らかに必要と
している。例えば食品、特に即席消費材である食品の場
合に、しばしば嵩ばった耐久性のある合成樹脂包装材が
使用されている。重量的には比較的に軽いけれども、こ
れらはその大きな容積がゴミ箱および廃棄場所に負担を
かけるか、ときどき風によって吹き飛ばされていたりす
る。このものを屋外で消費される際に単に投げ捨てられ
る場合ですら、しばしば数年に渡って我々の周囲の環境
の美観を損ねる。しかしながらこの廃棄問題の他に、乏
しく成っている化石原料の消費並びに運搬上のおよび生
産上の危険の問題も重要である。

材料の製造で化石原料の代替えのためにおよび生分解
性製品の製造のためには、主として炭水化物、脂肪、蛋
白質の物質群に属する種々の再生原料が原則として適し
ている。低分子量の炭水化物（“糖類”）、脂肪および
蛋白質は主に食料の目的で使用されるが、例えばセルロ
ースの場合または早く再生される澱粉の場合の様な多糖
類の場合には大きな生産性およびまた貯蔵性があり、化
石原料と交換して使用できる。

近年になって初めて澱粉を基本材料とする一連の包装
製品が開発されている。かゝる成形品は例えば澱粉含有
材料を２つの半成形型の間でベーキングするかまたは押
出成形することによって製造される。

２つの成形型の間で澱粉含有物質をベーキングするこ
とによって得られる成形体は国際特許出願公開第91/121
86号明細書に開示されている。

そこに説明されている方法は、高い機械的安定性のあ
る強靱で固い製品を得るために、 １）以下の成分より成る実質的に脂肪不含のベーキング
材料を使用し： ａ）30〜63重量％、好ましくは42.0〜58.0重量％の
水； ｂ）澱粉成分として、27.0〜69重量％、好ましくは36
〜56.5重量％、特に44〜49重量％の澱粉または種々の澱
粉の混合物および／または澱粉または粉末混合物； ｃ）離型剤としての0.04〜11重量％、好ましくは0.2
〜4.5重量％の１種類以上の中鎖のまたは長鎖の場合に
よっては置換された脂肪酸および／またはそれの塩およ
び／またはそれの酸誘導体、例えば酸アミド−場合によ
ってはこれらの化合物の他にまたは一部として、個々の
ケースにおいてそれの完全な代替物として0.5〜6.5重量
％、好ましくは0.1〜4.2重量％のポリメチルヒドロゲン
シロキサンが使用され、その際に両方の化合物群を使用
する場合には脂肪酸あるいはそれの化合物の濃度が高い
場合にはポリメチルヒドロゲンシロキサンの濃度は一般
に３重量％を超えるべきでない−； ｄ）０〜10重量％、好ましくは0.1〜7.5重量％の増粘
剤、特に1.0〜5.5重量％の膨潤澱粉、予めに糊化した澱
粉または焼き屑、および／または０〜２重量％、好まし
くは０〜1.0重量％のグア粉末、ペクチン、いなごまめ
の粉、カルボキシメチルセルロースおよび／または０〜
5.5重量％、好ましくは０〜３重量％のアラビアゴム； ｅ）０〜16.0重量％、好ましくは０〜11重量％のセル
ロース含有量の多い原料−馬鈴薯の飼料用繊維かす（Pu
lpe）の場合には26.9重量％まで−および／または他の
植物繊維および／または合成樹脂、ガラス、金属または
炭素等より成る繊維； ｆ）０〜10重量％、好ましくは０〜7.5重量％の非繊
維状フィラー、例えば炭酸カルシウム、石炭、タルク、
二酸化チタン、シリカゲル、酸化アルミニウム;0〜３重
量％、好ましくは０〜2.5重量％のシェラック、０〜2.0
重量％、好ましくは０〜1.0重量％の大豆蛋白質末、小
麦グルテン粉末、卵白粉末、カゼイン粉末およびカゼイ
ナート粉末； ｇ）保湿剤として０〜3.5重量％、好ましくは０〜2.5
重量％の食塩および／または０〜2.5重量％、好ましく
は０〜1.5重量％のグリセリン、ルギコールおよび／ま
たは０〜4.5重量％、好ましくは０〜3.5重量％のソルビ
ット； ｈ）着色剤としての０〜10重量％、好ましくは０〜7.
5重量％の無機系顔料および／または０〜0.1重量％の天
然−および合成染料および／または０〜2.5重量％、好
ましくは０〜１重量％のカラメルおよび／または０〜１
重量％のカーボンブラックおよび／または０〜3.5重量
％、好ましくは０〜2.5重量％のカカオ粉末； ｉ）構造補強材としてのジルコニウム塩溶液、特にア
ンモニウムジルコニウムカルボナートのアルカリ溶液、
この場合、ジルコニウム化合物の含有量はZrO₂として計
算して０〜0.1重量％、特に好ましくは0.01〜0.05重量
％である； ｋ）０〜0.25重量％、好ましくは０〜0.1重量％の保
存剤および ｌ）０〜0.5重量％、好ましくは０〜0.1重量％の酸化
防止剤； ２）型を満たすベーキング用材料を25〜230秒間、145〜
230℃で焼きそして ３）得られる生成物を状態調整することによって６〜22
重量％の水分含有量に調整する ことを本質としている。

しかしながら本発明者はこの方法を２つの点で変更で
きることを見出した： １）澱粉の他にまたは替わりに以下の群から選ばれる少
なくとも１種類の変性澱粉を選択することができる：有
機酸でまたは燐酸でエステル化した澱粉、エーテル化し
た澱粉、架橋した澱粉およびイオン交換作用によって変
性された澱粉。

この処置は成形体の安定性の改善を明らかにもたらし
ている。

エステル化デンプンとしては、酢酸、コハク酸または
アルケニル置換コハク酸またはリン酸でエステル化され
たデンプンが使用できる。

エーテル化澱粉としてはヒドロキシエチル澱粉または
ヒドロキシプロピル澱粉を使用する。

架橋澱粉としては燐酸塩架橋またはジカルボン酸架橋
またはグルセリン架橋を持つ澱粉を使用する。

イオン交換の目的のために、澱粉に硫酸アルミニウ
ム、珪酸アルミニウム、燐酸二カルシウムまたは珪酸カ
ルシウムを使用する。

２） しかしながら比較的に高価な澱粉の割合を明らか
に減らすこともできる。

親水性繊維材料、例えばセルロース等の併用は、従来
には、これらが数倍（５〜10倍）の水と結合し、水の蒸
発が構造形成工程を妨害することから制限されていた。
他方、繊維物質の構造補強効果も期待されている。この
水の必要量を若干減少させる一つの方法は古い繊維また
は疎水性繊維（化学的に変性されたセルロース、天然繊
維、例えば平坦な構造の繊維）を用いることである。

驚くべきことに、比較的に多量の親水性の植物繊維、
例えばセルロース、ヘミセルロース、馬鈴薯繊維、テン
サイの切片等が、粉末状繊維を離型剤と一緒に乾燥状態
で−この場合には粉末状の離型剤だけが適している−予
めに混合した時に、澱粉よりもそれ自体沢山の繊維を使
用することができることが判っている。

この場合離型剤は少なくとも５重量％、最高26重量
％、好ましくは10〜20重量％のセルロース割合であるべ
きである。

この手順によって−その他は同じ方式の場合−以下の
ベーキング用調製物 1.水 2.補強剤と予め混合したフィラー、澱粉 3.繊維／離型剤−混合物 では有意義な二つの相違点が明らかになる： 1.繊維のための水必要量が減り、繊維重量の４倍より少
なくなる。

2.ベーキング型に導入する際のベーキング材料の接触角
が大きくなる。

これら両方は、多過ぎない量の水を早過ぎることなく
均一に蒸発することにより均一な構造を造る為の前提条
件あるいは指針である。

これらの成形体全てが多孔質構造を有しておりそし
て、非晶質で熱的に変性された−即ち、天然の、顆粒の
および部分結晶質の状態でもはや存在していない−澱粉
および場合によってはセルロース繊維が存在することに
特徴のある、視覚的に十分に封じられているがミクロ細
孔を持つ表面を持っている。

上記の成形体は澱粉含有物質を押出成形することによ
っても得ることができる。かゝる成形体は、澱粉、澱粉
誘導体または澱粉の豊富な粉末から可塑化作用物質、例
えば水、グリセリンおよび他のポリオール並びに種々の
少量添加物の併用下に混合−および混練ニーダで製造さ
れる熱可塑性材料を加工することによって製造される。
この製造原理は国際特許出願9005161号明細書並びにヨ
ーロッパ特許出願公開第118,240号明細書、国際特許出
願9102024号明細書および同第9102025号明細書に、並び
に米国特許第5,095,054号明細書で説明されている。こ
れらの文献には、最初に熱可塑化した澱粉から製造され
る材料が開示されている。この材料は澱粉（誘導体）の
成分の他に色々な濃度で大抵は他の天然−および合成樹
脂の成分も含有している。

澱粉含有量の多い熱可塑性材料は直接的にまたは大抵
は顆粒の状態で存在する中間生成物の製造後に成形体に
加工する。これは発泡成形、射出成形、ブロー成形、シ
ート押出成形の如き熱可塑性樹脂の公知の加工法を用い
て行う。

これらの成形体は非晶質で熱的に変性された−即ち、
天然の、顆粒のおよび部分結晶質の状態でもはや存在し
ていない−澱粉が専ら存在することに特徴のある、視覚
的に十分に封じられている表面を有している。

国際特許出願公開第91/01043号明細書には、かゝる親
水性表面に脂肪族ポリエステル、例えばポリヒドロキシ
カルボン酸から被覆物を設けることが提案されている。

このものはクロロホルムおよび／またはトリクロロベ
ンゼンに溶解しそして通例の物理化学的被覆法にて例え
ば澱粉より成る成形体に塗布される。溶剤が揮発した時
に、被覆フィルムが表面に再び生じる。この被覆物の適
当な層厚さでは、こうして処理された澱粉はもはや溶解
しないかまたは膨潤しない。かゝる層の組合せは互いに
付着し難い。接着の改善は、種々の方法によって、例え
ば澱粉表面の予めのコロナ処理（Koronabehandlung）に
よっておよび／または被覆用溶液に澱粉のための溶剤−
または膨潤剤、例えばジメチルスルホキシドを添加する
ことによって達成される。

澱粉はα−グルコース単位で構成されそしてそれ故に
非常に親水性のポリマーである。線状のアミロース様の
特に短い分子鎖は水溶性であり、他の分岐した構造（ア
ミロペクチン）もコロイド状で水分散性である。天然澱
粉は顆粒状で、部分結晶質の非繊維状オーバーストラク
チャー（oberstruktur）をもって存在しており、この構
造を水、場合によっては軟化剤および機械的−あるいは
熱的作用の存在下に押出機中でまたはベーキング型中で
深刻な膨潤−、弛緩−、分解−および溶解作用に委ねる
（例えば糊化、可塑化）。これは特にβ−グルコース単
位で構成される、水不溶性で、繊維状の、構造的に全体
として非常に安定なセルロースと反対である。

加工された熱的に、大抵は機械的に（圧力、剪断力）
処理された澱粉は非晶質で、しばしば緩く、多孔質でそ
して可塑化成分の不存在下に脆弱で欠け易い最早再成形
できず且つ僅かの負荷しか掛けられない性質の製品をも
たらす。

湿気の浸入によって機械的性質が速やかに変化し、生
成物は柔らかくなり、膨張しそして直接に水に接触する
ことなしに湿った空気の中で１より明らかに下の水活性
のもとでは既にその強度および形を失う。

多孔質の発泡成形体を製造する場合には、材料をその
最初の製造段階で食用ワッフルの公知の製法と同様に、
２つ半成形型の間でベーキングする。澱粉、水および助
剤から材料を調製しそしてベーキング型に入れる。澱粉
の膨潤、水和化および糊化、高圧のもとで水蒸気を除く
ことによる発泡された多孔質構造の形成およびエネルギ
ー供給および水の放出下でのこの構造の強化の如き物理
的−化学的工程を進める。離型後に徐々に冷却し、これ
に続いて50％以上の相対湿度に湿分調整する。この調整
で６％以上の生成物の湿分含有量とするが、しかし22％
を超えるべきでない。澱粉−乾燥物質の含有量は40〜88
％の間にある。

非多孔質の成形体を製造する場合には、澱粉、澱粉含
有量の多い種々の種類の粉末および／または澱粉誘導体
並びに助剤からの最初の製造段階で好ましくは押出機中
で混合する。澱粉あるいは澱粉誘導体の含有量はそれぞ
れ固形分含有量の40％以上であるべきである。

助剤の濃度および同一性は色々あり得る。しかしなが
ら機能的には次の物質群に分けられる。助剤の添加は最
初に挙げたものを除いて任意である： 可塑剤：例えば澱粉の自然な含有水または添加された
水、例えばグリセリンまたは他のポリオール類、全部で
５％より少なくなく40％より多くない。

滑剤：例えば脂肪、脂肪酸、脂肪酸誘導体、乳化剤 結合剤：例えば種々の合成ポリマー、例えばポリオレ
フィン、ポリビニルアルコール、ポリアクリレート 硬度、色彩を調整するためのまたは価格を下げるため
のフィラーおよび添加物。

押出成形の間に澱粉は可塑化され、即ち粒状の、部分
的に結晶構造が壊れそして可塑的に流動性の混合物が得
られる。これは一方では押出機の混練域および運搬域で
のせん断力に基づく機械的エネルギーによって、もう一
方では同時に行われる加熱に基づく熱エネルギーによっ
て生じる。次いでこの物質はこの可塑溶融状態から、適
当な装置を前提として成形体（射出成形体、ブロー成形
体、シート状押出成形体）に直接的に加工する。しかし
ながら大抵は押出機から紐状物として取り出し、徐々に
冷やした後で細粒の顆粒に細分化する。この顆粒は合成
樹脂加工機械で最終的製品に成形される。澱粉含有量の
多い物質の場合には成形段階の後で湿気の平衡化によっ
て機械的強度への本質的な影響を与えてもよい。

50％以下、特に40％以下の相対湿度：硬度で脆弱であ
る。特に水の放出によって可塑剤含有量を12％以下に下
げた場合にそうである。

50％以上、特に65％以上の相対湿度：軟質で弾性があ
る。特に水の吸収によって22％以上の軟化剤含有量に増
やした場合にそうである。

本発明の目的は、上記の澱粉表面を少なくとも部分的
に、例えばその上側または内側を被覆することによっ
て、通例に消費される時および使用される時に冷却温
度、室温、一部は37℃以上の高い温度でも持続的に耐水
性である様にとにするものである。

この様に被覆された成形体の典型的な使用例は、食品
および飲料を入れる容器である。別の代表的な使用形態
は、偶発的な液体の影響、例えば噴水または雨に対して
水に敏感な澱粉表面を改良すること−さもないと膨潤、
変形、ひび割れ等によってその表面が不可逆的に崩壊す
る−または発泡体の場合には約85〜100％の相対湿度の
範囲で軟化し且つ構造を萎縮させてしまう高い湿気の一
次的な作用に対して安定に改善することである。押出機
で加工される製品の場合には、この場合に引張弾性率
（Ｅ）が低下する。

澱粉を主成分とする上記の未被覆の成形体は水含有食
品、脂肪の塗られた食品並びに空気に敏感な食品を収容
するのに適していない。

紙製の包装材の場合にはこれらの問題を合成樹脂物質
で被覆することによって解決している。しかしこれは廃
棄の点で再び問題となる。

食品の為には、食用材料より成る包装材、例えばアイ
スのためのワッフル容器がある。しかしかかるワッフル
容器はアイス、即ち凍結食品を短時間保存するのにしか
適していない。この様なワッフル容器は、ドイツ特許出
願公開第3,543,090号明細書に説明されている様に、一
般に内側にやし油または他の脂肪の豊富な食用物質が塗
り付けられている。オーストリア特許第363,304号明細
書にも、ワッフルのための“脂肪層”が記載されてい
る。同様に米国特許第3,526,515号明細書にも、アイス
クリーム用カップの場合に溌水のために同様に脂肪を塗
布することが説明されている。

更にヨーロッパ特許出願公開第045,522号明細書では
中でも脂肪被覆することが提案されている。英国特許第
947,672号明細書には乾燥物質フィラーを含む油状被覆
が説明されている。米国特許第4,390,553号明細書には
脂肪−乳化剤混合物およびそれの塗布処理が説明されて
いる。またヨーロッパ特許第271,853号明細書にはワッ
フル容器に二つの脂肪層（Fettglasurschichten）を塗
布することが説明されている。

しかしながらこの様な脂肪含浸処理は限定的な保護で
しかない。これらの多孔質の物質に沢山の油または脂肪
溶融物を塗布する試みでは、望ましくないことにワッフ
ルに滲み通る。脂肪が固まった後でこの脂肪被覆物がそ
の脆弱さのために機械的負荷が掛かった際に結晶変態の
発生（脂肪の霜状物の形成）または単にその熱収縮およ
び溶解に起因して必要な冷却の際にしばしばひび割れが
生じる。これは、湿気の浸入−カップ全体にわたって−
の明らかな低下によってワッフルの軟化を遅らせられる
という長所にもかかわらず、例えばアイスを一時的に保
存する際に（低温用カップ）が生じる。しかしながらカ
ップの上記のひび割れ−および損傷個所のために二三分
の間に水性液の充填品は滲み通る。

今度は、本発明は熱的に変性した澱粉を主成分として
形成される十分に封じられ、極端な場合にはミクロ細孔
の表面を確実に耐水性に被覆することに関する。

従って、少ない澱粉含有量の他の生成物の場合、蛋白
質の多い表面の場合または他の多孔質の水和化表面の場
合の用途は排除されない。

説明するために以下に、使用する概念を規定し、基体
を説明しそして従来技術から導き出される溶液添加物並
びにそれを用いて達成される結果を示す。

一般的な言語の使い方において、ときどき専門文献お
よび特許文献でも、異なる意味を持つ概念がしばしば同
義的に使用されている。例えば“水不溶性”と“耐水
性”という概念がある。しかし、水不溶性物質と例えば
被覆物の状態の二番目の物質との組合せはその凝集物全
体を決して自動的に水安定性としないことに注意するべ
きである。水不溶性（水安定性、耐水性）物質は即座に
それ自体でも特定の被覆状態（あるいは被覆物として）
でも水に対しての浸入−または拡散防止性はない。

澱粉を主成分とする材料の本発明の被覆物への要求を
説明するために若干の例を以下に示す： 例えば果物、野菜または茸の販売において色々な発泡
合成樹脂製皿または合成樹脂被覆した紙製皿が使用され
ている。これらの詰めものは決して著しいものでない
が、継続的に湿気を周囲に放出する。これらは過剰に充
填した場合には凝縮水を生じ得る。

この目的のために澱粉を主成分とする皿を使用するこ
とができるためには、24時間以上の間、水の透過を防止
するかまたはその皿の形態および機能が失われない程度
に水の透過を低減させる少なくとも一方の側を被覆する
密封被覆物が必要である。

別の例には軽食用の容器がある。熱く且つ湯気の立つ
パック食品（例えばポテトフライ、フリカデル等）も勿
論、水蒸気および水を放出する。

少なくとも一方の側を被覆する密封被覆物はかゝる湿
気および温度の負荷に耐えなければならず且つ内容物が
冷めた後でも少なくとも２時間の間は未だ使用できなけ
ればならない。

究極的要求としては熱い液体、例えばコーヒーに対し
て耐久性のある層を挙げることができる。

別の例としては低温で、一部のものは周囲温度で新鮮
な肉を配送する為の肉用皿がある。

成形された基体のために耐水性被覆物を製造するに
は、大体は合成樹脂を基本成分とする沢山の調製物が公
知である。これらは溶剤含有塗料として、水性分散物と
してまたは溶融物として噴霧塗装法または浸漬塗装法で
塗布される。

かゝる層の塗布は少なくとも１つの機能、しかし大抵
は複数の機能を満足するように行う。即ち、 溌水性 乾燥してしまったりまたは湿ってしまったりするのに
対する水の拡散防止 酸素、他のガスに対する拡散防止性 油、脂肪、芳香物質等に対する拡散防止性 改善された機械的、視覚的および衛生学的製品特性
（保護） 保存剤、染料、芳香剤および他の食品添加物のための
担体 この様な被覆物の代表的な用途は、食品の配送の分
野、例えば水の損失を低減する為のおよび細胞呼吸を抑
制せずに微生物に対してより良く防御する為の、薄いワ
ックス層での果物および野菜の被覆がある。

更に、原則として食用の沢山の被覆物が公知である。
J.J.KesterおよびO.R.Fennema、Food Technology 40
（12）、1986には、多糖類、蛋白質または脂質を膜形成
剤として用いることが言及されているが、意図する目的
には不十分な湿分遮蔽性しか示さない。このことは、水
溶性セルロースエーテル、例えばヒドロキシエチル−、
ヒドロキシプロピル−またはメチルセルロースの造膜性
マトリックス中に極性の大抵は長鎖の脂質、例えば脂肪
酸、脂肪アルコールが混入さており且つ遮蔽物として形
成されているいわゆる“二重層”フィルムについても言
える。

アイス用ワックスに付いての上述の技術から判る様な
脂肪−あるいはガラス様脂肪層を塗布することは明白で
あった。同様に紙の製造から被覆材料および技術が公知
である（Ullmann.第四版、第17巻、第623頁以降参
照）。

特許文献からも沢山の研究が公知である。

米国特許第4,661,359号明細書には、かゝる二重層フ
ィルムの製法が説明されており、この場合には水溶性セ
ルロースエーテルをシェラックと一緒に熱的に、酸触媒
により架橋し且つ種々の脂肪酸を添加している。

ヨーロッパ特許出願公開第90,559号明細書にはシェラ
ック、ツェイン（Zein）およびセルロース誘導体を含む
被覆物が説明されている。

ドイツ特許出願公開第2,556,254号明細書でも同様に
ツェインおよびアルギナートより成るフィルムが使用さ
れている。

ヨーロッパ特許出願公開第45,522号明細書には上述の
脂肪の他にシロップ並びにヒドロコロイドを含む溶液も
開示されている。

米国特許第4,293,572号明細書では、食品被覆物のた
めの分散物あるいは乳化物を得るために脂肪、乳化剤お
よびシロップを組合せている。

米国特許第3,471,304号明細書ではセルロースエーテ
ルと種々の極性の乳化剤との組合せが使用されている。

米国特許第1,960,266号明細書にはパラフィン、ワッ
クス、合成樹脂および可塑剤より成る紙用被覆剤が説明
されている。

更にオーストリア特許第1,043,049号明細書には、樹
脂−シェラック−グリセリン混合物を塗布することによ
る果物の為の“耐水性”被覆物が開示されている。

一般論として、“水不溶性”物質より成る被覆物を意
味するのでなく、被覆物が防水性であることに注意する
べきである。ここでは更に層の緊密性、透過係数、膨潤
性が考慮されるべきである。

造膜剤としてエチルセルロースを用いることも公知で
あり、それの性質および使用法は例えば技術情報誌CSL
−2284、Hercules Inc.,1983に総括掲載されている。
透明な溶液は、主としてまたは全部が芳香族化合物また
は塩素化炭化水素より成る溶剤を用いて得られる。

水と混和し得る極性溶剤、例えばアルコール、アセト
ンを使用すると脆弱なフィルムが生じる。堅く柔軟性の
あるフィルムを得るためには、かゝる溶剤を使用する際
に水を用いずに加工する必要がある。そこには耐水性に
関しても樹脂によっておよび種々の可塑剤の使用によっ
てフィルムの性質を変えることも同様に説明されてい
る。溶剤としてトルエン／エタノール（8/2）を用いる
標準処方が記載されている。推奨された溶剤、例えば芳
香族化合物または塩素化炭化水素を用いることは、澱粉
の収着性（残留物問題）のために、強制的な熱的脱着の
様に同様に不可能である。水の同時的脱着により材料の
集合状態が崩壊される。かゝる溶剤の純粋な技術的利用
性は別として、生態学的なおよび作業衛生上これらの理
由から今日では望ましくない。

溌水性、洗浄性または耐水性という性質を持つ層を造
ることが説明されている特許文献および専門文献から知
られるあらゆる加工法では、これを二つの基本的方法で
達成する試みが成されている。

1.油脂を主成分としており、他のしばしば親水性の成分
を併用しながら一つ以上の層で塗布されそしてその脂肪
物質の典型的性質のために凝集が少なく、しばしば脆弱
であり特に硬化した脂肪の場合には容易に溶融し、特に
硬化していないかまたは部分的にしか硬化していない脂
肪の場合には貯蔵時に極端な温度変化が無くても結晶変
態に対して不安定である層。

2.変性剤を併用せずに水溶性または水不溶性の有機系造
膜剤より成る層。かゝる変性剤は例えば種々の天然物
質、例えば蛋白質、樹脂、乳化剤並びに種々の合成−お
よび天然可塑剤がある。それらの塗布は、極性成分の場
合には水または水と混和し得る溶剤、例えばアルコール
または低級ケトンを含有する溶液で実施する。水溶性で
ない造膜剤の場合には非極性の溶剤、例えば脂肪族−、
芳香族−または塩素化炭化水素を使用し、水を用いずに
層を設ける。

水含有量によって寸法が変化しない軟質で多孔質の成
形体の耐熱水性被覆物を得ることは特に困難である。親
水性の極性物質、例えば澱粉、他の多糖類、蛋白質から
製造される生成物は、当然に水または水含有物質との接
触に対して安定しておらず、膨潤するか、変形するかま
たは溶解する。かゝる物質の収着等温は相対湿度の増減
に依存して水含有量の周知の増減を示す。雰囲気条件次
第でこの種の水含有量の変化と結びついて寸法の変化が
あり、大きな百分率になり得るし且つ塗布された層によ
って溶解、ひび割れまたはその他の問題なしに許容され
なければならない。

上に規定した澱粉含有基体の場合に確実で、耐水性の
密な密封を達成する試みにおいて、ワッフルまたはセル
ロースを基礎とする基体にとって公知の方法をポリマー
でない有効な耐水性層の塗布に転用することは従来には
達成されていない（本発明によらない例参照）。

一般的なセルロース含有基体の場合には（ａ）繊維状
構造物、（ｂ）その緊密さおよび（ｃ）その簡単な強化
性のために添加される粘着剤および結合剤によって非常
に容易にそして特別な可塑剤を添加しないかあるいはそ
れの存在下に滑らかで並びに機械的に、熱的におよび他
の環境的影響（湿気、溶剤の作用）に対して十分に安定
な調和を達成でき、公知の剤にて問題なしに塗布するこ
とができるが、澱粉成分の多い面は、水が浸入する以前
に保護するために全面的に欠点なく弾性的な塗装を達成
するという非常に高い要求がある。

点状の溶解あるいは膨潤も変形、保護層に亀裂をもた
らす寸法の増大をもたらし、発泡した多孔質製品の場合
には構造の軟化および崩壊をももたらす。

例えば片側保護層の場合には、澱粉の豊富な基体の非
被覆部分が周囲の湿気と平衡状態にあり、このことは寸
法の縮小（乾燥空気）あるいは寸法の増大（湿った空
気）をもたらし、場合によっては大きな百分率であり得
る。保護層はひび割れまたはシワ形成または裂けたりす
ることなしにこの様な要求に適合しなければならない。

使用する際に生じる変形力（圧縮、引張、屈曲−特に
薄壁の製品の場合）は層に割れ目を生じさせてはならな
い。このことは中でもあらゆる種類の油／脂肪層の場合
に規則的に発生し、これは凝集性が僅かである。ひび割
れ、破損または溶解による欠陥も様々に示す大抵のワッ
クスについても言える。脂肪の場合には結晶の変化が別
の問題である。

水性分散物または水性溶液より成る全ての被覆物質
は、澱粉表面の特に高い水敏感性のために使用できな
い。

総括すれば、親水性の表面の上に水分子自体が確り吸着
される根本的な問題があり、強い疎水性被覆層を設ける
且つ係留することが、とりわけかゝる接着を促進させる
ことができる両性乳化剤が同時に高い水拡散性の前提と
なっている。本発明に従って行った被覆およびそれの試
験についての章に、相応する実施例を掲載する。

沢山の実験によれば、例えば種々の合成樹脂で既に予
め製造されたフィルムで密封するかまたは被覆すること
だけで澱粉表面を耐久性を持って確実に保護することが
判った。しかしながら冒頭に記載した生態学的見地およ
び上述の要求を考慮してかゝる方法は否定するべきであ
り且つ被覆はできるだけ天然物質あるいは天然物質誘導
体を基礎とするものが熱望されている。

例えば疎水性被覆層を親水性基体の上に設ける様な非
常に色々な物質の実用的な組合せのために当業者は、深
絞成形−または小袋状包装材のためのフィルム結合の場
合の如く、結合−／接着層を構成することが試みられて
いる。

非極性の構造付与層としてのポリプロピレンまたはポ
リエチレンと極性バリヤー層としてのポリアミド／エチ
ルビニルアルコール、その間に接着性を付与する層。

表面塗装で接着剤を使用することが参考になる。

第二の変法は、中位のまたは高いHLB値の乳化剤を使
用して、非極性の部分の非極性の表面に適応させそして
相互作用させ、極性の部分の極性の表面への相互作用を
促進するものである。しかしながら乳化剤は湿気の浸透
を促進させ、それ故に本発明の被覆には適していない。

驚くべきことに本発明者は、澱粉表面に吸着された水
和水を少なくとも一部分を除くことを前提条件として、
堅固な係留および著しく強い疎水性の被覆物と被覆され
た澱粉表面との間の相互作用が、親水性乳化剤または他
の接着促進物質を使用する必要なしに達成されることを
見出した。この被覆層は表面を壊すことなしに除くこと
ができず、剥離し得るフィルムは生じない。

本発明は、２つの半成形型の間で澱粉含有物質をベー
キングすることによってまたは澱粉含有物質を押出成形
することによって得られる成形体の少なくとも一つの面
のあるいは内側を溌水性−あるいは耐水性被覆する方法
において、人間への毒性および／または生態学的毒性に
おいて問題がなく、水と混和し得る低沸点溶剤の他に１
種以上の生分解性の造膜物質および１種以上の生分解性
疎水性可塑剤を含有する塗料を塗布するのと同時に、被
覆すべき成形体の表面から吸着水和水の少なくとも１部
を除去し、次いで該溶剤（混合物）を５重量％の基体の
湿分含有量を維持しながら臭いが無くなるまで除くこと
を本質としている。

溶剤としては低沸点、即ち100℃以下、特に80℃以下
で沸騰する、アルコール、ケトン類またはエステルの群
から選択されるが、卓越して人間にまたは生態学的に毒
性のあるものは除かれる。この理由から沢山の他の低沸
点溶剤、例えば芳香族化合物、ハロゲン化溶剤、ニトリ
ルは使用できない。

層の厚さは0.15〜1.5g/dm²、好ましくは0.4〜1.5g/dm
²であり、これは約15〜150ミクロメータの平均層厚に相
当する。

切断面の電子顕微鏡写真から、基体において直接的な
相互作用域が数10μｍの厚さから成り、その領域には孔
の単独の充填物またはそれの架橋物が発生しそして特に
内部結合が行われていることが判る。この領域では特に
有効な水の脱着が溶剤によって行われ得る。約20〜40μ
ｍの厚さの塗布層（乾燥後）の場合には、多孔質でない
基体の場合に相互作用域が同様にこの大きさの程度で認
められ、多孔質基体の場合、溶剤によって同様に引き起
こされる僅かな相互作用の二番目の区域は更に100〜300
μｍの厚さを有している。

この効果の存在は、生成物を有機溶剤に溶解する成分
（水以外）が存在させることなしに、実施例１および後
続の生成物の処理を溶剤（混合物）だけで処理すること
で著しく脆弱な構造が生じるという事実から推定でき
る。この脆弱化は水と完全にまたは部分的に混和できる
溶剤（例えばアセトン、エタノール、エチルアセテー
ト）を含有する溶剤の場合には、水との共沸混合物しか
生じないものよりも、明らかに強い。

有機溶剤（混合物）を必要とされる疎水性被覆成分の
ための溶剤として同時に使用する場合には、後続の乾燥
処理の後に有効な表面改良が得られる： ａ） 物質の付加および物理化学的相互作用によって、
例えばセルロース構造の代替物としても即座に適する強
度に、澱粉表面の全構造を機械的に密封する ｂ） 内部のミクロ−および／またはマクロ多孔質構造
が存在するものとで全ての澱粉単位を確実に全面的に被
覆する。この目的のためには、塗料の過度な流動を造膜
剤の使用による粘性上昇によって防止しなければならな
い。

塗布すべき成分およびそれにて得られる上塗り層につ
いての要求： 1. これらは著しく疎水性でありそして水不溶性であ
る。このものは水に分散性でも乳化性でもある必要がな
い。この基本原理は、性質および処理次第で強い親水性
成分あるいは乳化作用成分も含有していてもよい種々の
特性の物質、例えば個々の樹脂、樹脂誘導体、ワックス
で理解されている。

通例の様に強い疎水性主成分の他に層の性質、例えば
弾性、光沢、粘着性、流動挙動、造膜性、色彩を変える
のに必要とされる物質を併用する場合には、これらは疎
水性で且つ水不溶性である必要がある。

2. 本発明の被覆層は少なくとも予めに成形された基体
表面に追加的バインダーを利用することなしに強固に係
留存在させなければならず、外的影響、例えば基体の水
和化による長手方向の伸長または収縮によるその逆によ
っても剥離されることはない。この場合、基体の破損個
所（孔、ヒビ割れ）の驚くべきブリッジングが層に同時
に孔およびひび割れを生ずることなしに生じる。

3. 生じる被覆層は弾性があり且つ凝集性がなければな
らず、一般的な用途での負荷（温度変化、機械的圧力、
延伸）にて、例えば食用脂肪、チョコレート、シロップ
より成る公知の層の場合の様にその機能を失わず、その
不足する凝集性、その内部の結晶変化等によって容易に
流動性を失うかまたは破損し得る。

これらの被覆層の成分としては以下のものが使用され
る： 造膜物質： 親水性の部分的にまたは完全に水溶性の生成物、例え
ばメチルセルロースまたはヒドロキシアルキルセルロー
スを除いたアルキルセルロースの群の内の造膜剤。セル
ロースアセトブチラート、セルロースアセトプロピオナ
ート、セルロースアセテート−但しその部分的親水性の
部分エステル化状態−の群の内の他の疎水性の非水溶性
セルロースエステル。

特に粘度上昇、孔のブリッジングおよび層の弾性はこ
れらの造膜剤によって促進され、その際に疎水性可塑剤
の併用は必然的に必要とされる。

可塑剤： 中鎖−および長鎖の脂肪酸（鎖長C₄以上）のトリグリ
セリド、短鎖の部分的な置換基を持つトリグリセリド−
C₁₄以上の鎖長の脂肪酸を少なくとも１つ含有している
場合−、フタル酸エステル、非環状ジカルボン酸エステ
ル、完全エステル化シトロネン酸エステル、サッカロー
ス−アセテート−イソブチラート（Eastman Kodak）お
よび他の疎水性糖類エステル。

結合剤： 結合剤としてはコロホニウム、コパル（Kopal）、マ
スチックス（Mastix）、サンダラック（Sandarax）、シ
ュラック、コロホニウムを基礎とする二量体化されたお
よび重合された水素化樹脂、脂肪族炭化水素樹脂を使用
する。これに対して部分的親水性であるかまたは強い乳
化性の物質、例えば紙のサイジングで使用される如き樹
脂石鹸は適していない。

結合剤の使用は種々の実施形態で必ず必要とされるの
ではなく、被覆物の機械的安定性を捕捉的に向上させる
為に特に有利である（実施例８）。可塑剤および結合剤
だけを含有する調製物は浸透妨害性の低下した悪い実施
形態として同様に挙げてある（実施例９）。

実施例において沢山の組成物を挙げている。溶剤（混
合物）に対する層成分の割合は、挙げた被覆物重量が複
数回の塗装によってまたは一回塗装によって達成するこ
とができる限りにおいて変更できる。一般に溶剤の割合
は65〜95リットル、好ましくは70〜92リットルで、相応
する層の割合は35〜5kg、特に30〜8kgであり、ユーザー
の専門知識に従い選択できる。

蒸気の層は、挙げた造膜性物質を使用する限り、少な
くとも60℃まで熱水に安定している。

試験方法、評価： 被覆物の実地に合った試験は、上述の理由から 1.部分的に多孔質の構造を持つ成形された基体 2.被覆物と基体の外側部分域との特別な相乗効果および
透過性 完成した基体−層の組合せについて行い、不活性の表面
の上に被覆フィルムまたは被覆剤より成るフィルムにつ
いてではない。後者は場合によっては層の脆性の評価に
または各成分の相容性の評価に使用することができる。

上述の困難な問題のために、数時間の間に確実に耐水
性の層が得られることは既に重大な進歩である。この理
由から被覆物によりあるいはある水が透過する速度も同
様に重要である。

被覆された試験体が数時間に渡って僅かな湿気を透過
し得る程に拡散性が低下した場合には、即ち澱粉含有量
の多い基体が要求された性質を失うことなく吸収する時
に、既に本発明に必要とされる被覆物と評価できる（試
験段階１）。しかしながら24時間以上の試験時間は臨界
として参考にすべきである（試験段階２）。個々の成分
の影響を説明するために、沢山の実施例で試験時間を直
接的に日数で示す。

塗布した層の厚さは、拡散する水の量が比例的に減少
するので、これらの状況のもとで同様に色々な影響を及
ぼす。それ故に本発明によらない層の例は、特に厚い
層、例えば1.5g/dm²以上によって拡散の妨害する為に一
部では疎水性−または乳化性物質を併用して製造されて
いる。

熱水安定性： 厳しい試験条件は改良された表面の熱水に対する安定
性に関する。

試験段階3:内部被覆された容器に60℃の熱水を満た
す。

この容器に少なくとも60分、熱い水を満たし、次いで
室温に冷やした液体を保持する。従って熱い飲物用の容
器としての適性を模擬試験する。

実施例： 被覆用の以下に挙げる基体は６〜22％の水、好ましく
は10〜16％の水を含有している。

記載した脱水の他に被覆工程によってまたは溶剤を除
く後続の乾燥段階によってどの程度まで乾燥するかはを
簡単にきめることはできない。時折、特に湿気なしに温
風を向けた場合には損失量は40％まで評価できる。

被覆は次の順序で行う： （ａ）原料−ベーキング−／乾燥工程−水含有量の調整
−被覆 （ｂ）顆粒化−予備乾燥−賦形、例えば射出成形−水含
有量の調整−被覆 別の特に有利な実施形態は、基本物質を製造する間に
次の順序に従って片側塗膜を塗布する： （ａ）原料−ベーキング−／乾燥工程−被覆−平衡調整 （ｂ）顆粒化−予備乾燥−賦形、例えば射出成形−被覆
−平衡調整 この場合には、（ａ）の後で製造された基体の水含有
量は何れの場合にも６％以下、特に４％以下である。成
形体のあるいはある膨張に結び付けた、湿分平衡の調整
して、層を剥離させない。

方法（ｂ）に従う基体のためには、製造工程から直接
的に22％までの高い水含有量が既に可能である。

A:コップ状物、円錐形、高さ30mm 底部直径40mm、上部直径70mm 外壁に広く長いリブあり、内側は滑らかで壁と底との変
り目の所に小さな段がある。内側面積76cm²。

主として馬鈴薯澱粉より成る物質密度0.18/cm³の白い
色のコップ状物 組成：炭水化物 85.5％ 水 10.5％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 3.5％ B:コップ状物、円錐形、高さ30mm 底部直径40mm、上部直径70mm 外壁に広く長いリブあり、内側は滑らかで壁と底との変
り目の所に小さな段がある。内側面積76cm²。

主として馬鈴薯澱粉より成る物質密度0.23/cm³の白い
色のコップ状物 組成：炭水化物 85.0％ 水 10.5％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 4.0％ C:コップ状物、円錐形、高さ30mm 底部直径40mm、上部直径70mm 外壁に広く長いリブあり、内側は滑らかで壁と底との変
り目の所に小さな段がある。内側面積76cm²。

主として馬鈴薯澱粉／トーモロコシ澱粉より成る物質
密度0.19/cm³の白い色のコップ状物 組成：炭水化物 86.0％ 水 9.5％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 4.0％ D:コップ状物、円錐形、高さ50mm 底部直径50mm、上部直径65mm 外壁は滑らかで房状リングを持ち、内側は滑らかで壁と
底との円形の変り目を有しており、内側面積100cm²。

主として馬鈴薯澱粉より成る物質密度0.21/cm³のベー
ジュ色のコップ状物 組成：炭水化物 84.0％ 水 10.5％ 蛋白質 2.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 3.0％ E:コップ状物、円錐形、高さ50mm 底部直径50mm、上部直径65mm 外壁は滑らかで房状リングを持ち、内側は滑らかで壁と
底との円形の変り目を有しており、内側面積100cm²。

主として馬鈴薯澱粉より成る物質密度0.23/cm³の白い
色のコップ状物 組成：炭水化物 85.0％ 水 10.5％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 4.0％ F:滑らかな薄板、2.1mmの厚さ、寸法230×290mm 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度0.16/c
m³ 組成：炭水化物 83.0％ 水 11.0％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％ その他の成分 5.5％ G:カップ状物140×150mm、丸味のある角部、円状に走る
幅広リブをもつ19mmの高さの縁を持つ 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度0.18/c
m³ 組成：炭水化物 85.5％ 水 11.0％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 3.0％ H:カップ状物190×140mm、丸味のある角部、20mmの高さ
の縁を持ちそして滑らかであり、内側に標章のあるワッ
フル様模様あり 暗褐色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度0.25
/cm³ 組成：炭水化物 75.0％ 水 11.5％ 蛋白質 1.0％ 脂肪 0.5％以下 その他の成分 12.0％ I:カップ状物135×180mm、丸味のある角部、15mmの高さ
の縁を持ち、飾り書きのある模様あり、開放孔のある辺
部（奥行き）、孔の大きさ1.5mmまで 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度0.21/c
m³ 組成：炭水化物 85.0％ 水 11.0％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 3.5％ J:丸い皿状物、直径130mm、高さ23mm、全面が滑らか 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度1.33/c
m³ 組成：炭水化物 86.0％ その内のグリセイン 16.0％ 水 8.0％ 蛋白質 1.0％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 4.5％ K:DIN53455の引張試験様棒状物、試験体３、全面が滑ら
か 白色、主として馬鈴薯澱粉／コーン澱粉より成る、物
質密度1.33/cm³ 組成：炭水化物 82.0％ その内のグリセイン 19.5％ 水 9.5％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 8.0％ L:DIN53455の引張試験様棒状物、試験体３、全面が滑ら
か 淡暗褐色、主として馬鈴薯澱粉と小麦粉より成る、物
質密度1.31/cm³ 組成：炭水化物 76.5％ その内のグリセイン 15.0％ 水 13.0％ 蛋白質 3.5％ 脂肪 1.0％以下 その他の成分 6.0％ M:長方形の軽い円錐状シャーレ、高さ50mm、上部長さ14
0mm、上部幅90mm下部長さ105mm、下部幅55mm 白色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度0.18/c
m³ 組成：炭水化物 85.5％ 水 11.0％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 3.0％ N:鞘状容器、側部長さ80mm、直径100mm、内側が滑らか
で、外側に飾り書きあり ワッフル色、主として小麦粉と馬鈴薯澱粉より成る、
物質密度0.16/cm³ 組成：炭水化物 77.0％ 水 8.0％ 蛋白質 8.5％ その他の成分 6.5％ O:鞘状容器、側部長さ80mm、開放径56mm、真っ直ぐに繋
がった円筒状の環、高さ8mm、同じ開放孔 クリーム色、主として馬鈴薯澱粉より成る、物質密度
1.35/cm³ 組成：炭水化物 87.0％ その内のグリセリン 16.0％ 水 7.0％ 蛋白質 1.0％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 4.5％ P:カップ状物165×165mm×19mm、丸味のある角部 白色、主として馬鈴薯澱粉および馬鈴薯澱粉誘導体よ
り成る、物質密度0.16/cm³ 組成：炭水化物 86.5％ その内の変性澱粉 8.5％ その内のセルロース ２％ 水 11.5％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 1.7％ Q:カップ状物220×220mm×20mm、丸味のある角部 白色、主として馬鈴薯澱粉および澱粉誘導体より成
る、物質密度0.17/cm³ 組成：炭水化物 86.0％ その内の変性澱粉 34.5％ 水 11.5％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 2.0％ R:円錐状の長いシャーレ148×90×50mm クリーム色、主としてセルロース、馬鈴薯デンプンお
よびデンプン誘導体より成る。物質密度 0.16 組成：炭水化物 82.5％ その内の変性澱粉 4.0％ その内のセルロース 41.5％ 水 9.0％ 蛋白質 0.5％以下 脂肪 0.5％以下 その他の成分 8.0％ 本発明に従って塗布したのでない被覆物およびそれの試
験： （ａ） 被覆物なし 水との接触によってただちに膨潤しそして表面が軟化
し、かけた液体の除去後に僅かな接着効果が確かめるこ
とができる（基体Ｄ、Ｊ）。

遅くとも15分後に基体Ｄの場合に全体的な軟化が生
じ、大抵は液体が透過する。

基体Ｊがますます膨潤し、膨潤したフロック状粒子が
表面から剥離する。

（ｂ） 市販の予備成形被覆物の使用 1. コーパル樹脂およびカラマツ樹脂−バルサムを含む
シュラック−クリヤラッカー（Auro） 2. コーパル樹脂、ダンマー、珪酸、亜麻仁油脂肪酸、
バルサム−テルペン油を含むシュラック−クリヤラッカ
ー（Auro） 3. 二酸化チタンで顔料化された白色塗料−天然樹脂油
（Auro） 4. ニトロラッカーのFrizeloid 716（O.Frize） 5. アクリルラッカーのUeberzukgslack 725（O.Friz
e） 6. PVC−ラッカーのVernierlack726（O.Frize） 7. シュラック−クリヤラッカーのSpritzlack 737
（O.Frize） 8. ソーセージの鞘の為のイソプロパノール溶解ポリア
ミド塗料 9. 原料ソーセージのためのCogeskin Ｒ浸漬溶液（Gr
uenau） 10. PVDC−分散物 IXAN WA50（Solvay） 耐久性のある耐水性被覆物が何れの場合にも得られな
い（基体Ｄ）： No.1、２、４、５、６、７、８ 脆弱、ひび割れ生
じ、軟質化 No.3 母体から剥離、厚い層 No.9 完全に軟化 No.10 ひび割れた強固に接着してない層、基体が変
形する 有機溶剤を含有する被覆用溶液を塗布する： 以下に記載の実施例で塗料用被覆剤を公知の被覆方法
で必要な被覆重量が達成されるまで塗布する。

塗布技術自体−フローコーティング、刷毛塗り、噴霧
塗装、遠心力塗装（Schleudern）−は重要な意味を有し
ていない。

乾燥は室温であるいは温風の中での強制乾燥によって
臭いが無くなるまで、特に好ましくは45℃以下、何れの
場合にも各低沸点溶剤成分の沸点より約10℃程下で行
う。

溶剤を除いて重量部で表記する。このために密度＝１
で同じ値の容積表示を使用する（実施例１参照）。

実施例1: 実施例2: 実施例3: 実施例4.1: 被覆用基体Ｂ（内部被覆）:0.4g/dm²（乾燥後の塗布
量） エチルセルロース 15 コロホニウム ６ エタノール 25 エチルアセテート 25 アセトン 25 リシン油 ４ 結果：試験日数＞150日 実施例4.2: 基体および被覆物は4.1と同じ。熱水で満たす（試験段
階３） 結果：試験時間＞24 実施例5: 被覆用基体Ｂ（内部被覆）:0.25g/dm²（乾燥後の塗布
量） エチルセルロース 15 コロホニウム ６ エタノール 25 エチルアセテート 25 アセトン 25 オレイン酸 ４ 結果：試験日数＞50日 実施例6: 他の溶剤含有調製物： ％ 1.1 エチルセルロース 11.5 コロホニウム（水素化） 4.5 中鎖トリグリセリド 4.0 エタノール 80.0 1.2 エチルセルロース 7.3 コロホニウム（水素化） 7.0 中鎖トリグリセリド 4.0 エタノール 80.0 1.3 エチルセルロース 13.0 コロホニウム（水素化） 4.5 中鎖トリグリセリド 4.0 エタノール 80.0 1.4 エチルセルロース 13.1 コロホニウム（水素化） 2.9 中鎖トリグリセリド 4.0 エタノール 80.0 1.5 エチルセルロース 12.0 コロホニウム（水素化） 4.5 中鎖トリグリセリド 3.5 エタノール 64.0 エチルアセテート 16.0 1.6 エチルセルロース 12.0 コロホニウム（水素化） 4.5 中鎖トリグリセリド 3.5 エタノール 40.0 アセトン 40.0 1.7 エチルセルロース T50 10.0 コロホニウム（水素化） 5.0 リシン油 3.0 エチルアセテート 66.0 エタノール 16.0 1.8 エチルセルロースN4 14.5 コロホニウム（水素化） 6.25 リシン油 4.0 エタノール 60.0 アセトン 15.0 1.9 エチルセルロースT10 14.25 コロホニウム（水素化） 7.25 リシン油 3.50 エタノール 60.0 アセトン 15.0 2.0 エチルセルロースT10 15.0 コロホニウム（水素化） 6.25 リシン油 3.75 エタノール 60.0 アセトン 15.0 2.1 エチルセルロースN22 14.5 コロホニウム（水素化） 6.75 リシン油 3.75 エタノール 60.0 アセトン 15.0 2.2 セルロースアセトブチラート551−0.2 14.5 コロホニウム（水素化） 6.75 リシン油 3.75 エタノール 60.0 アセトン 15.0 2.3 セルロースアセトブチラート553−0.4 14.5 コロホニウム（水素化） 6.75 リシン油 3.75 アセトン 60.0 エタノール 15.0 2.4 エチルセルロース 15.0 コロホニウム（重合） 6.0 リシン油 4.0 エタノール 37.5 アセトン 37.5 2.5 エチルセルロース 12.0 コロホニウム（重合） 5.0 リシン油 3.0 エタノール 40.0 アセトン 40.0 2.6 エチルセルロース 11.4 コロホニウム（水素化） 5.8 リシン油 2.8 エタノール 40.0 アセトン 40.0 2.7 エチルセルロース 11.6 コロホニウム（部分水素化） 5.4 リシン油 3.0 エタノール 40.0 アセトン 40.0 2.8 エチルセルロースT10 12.0 樹脂酸（二量体化） 4.0 リシン油 4.0 エタノール 40.0 アセトン 40.0 2.9 エチルセルロースT10 11.4 サンダラック樹脂 5.8 リシン油 5.8 エチルアセテート 16.0 エタノール 64.0 3.0 エチルセルロースT10 11.4 マスチック樹脂 5.8 リシン油 2.8 エチルアセテート 16.0 エタノール 64.0 3.1 エチルセルロースT10 11.6 コロホニウム（水素化、ペンタエリスリット でエステル化） 5.4 リシン油 3.0 エチルアセテート 16.0 エタノール 64.0 3.2 エチルセルロースT10 11.6 コロホニウム（水素化、メチルエステル） 5.4 リシン油 3.0 エチルアセテート 16.0 エタノール 64.0 3.3 エチルセルロースT10 11.6 コロホニウム （水素化、グリセリンエステル） 5.4 リシン油 3.0 エチルアセテート 16.0 エタノール 64.0 3.4 エチルセルロースT10 11.6 コロホニウム（グリセリンエステル） 5.4 リシン油 3.0 エチルアセテート 16.0 エタノール 64.0 3.5 エチルセルロース 11.6 シュラック 4.8 リシン油 3.6 エタノール 80.0 3.6 エチルセルロース 14.0 コッパル 7.0 リシン油 4.0 エタノール 50.0 アセトン 25.0 3.7 セルロースアセトプロピオナート 13.1 シュラック 2.6 トリエチルシトラート 5.3 エタノール 78.6 3.8 セルロースジアセテート 3.7 シュラック 2.2 トリエチルシトラート 1.1 アセトン 56.0 エタノール 37.0 上記の被覆物を基体ＡおよびＢを用いて0.3および0.5
g/dm²（乾燥後）の塗布量で試験する。結果は被覆物3.2
および3.5を除いて（試験段階１）、試験段階２に相当
する。

実施例7: エチルセルロースN7 15.0 コロホニウム（水素化） 6.0 エタノール 50.0 アセトン 25.0 リシン油 4.0 乾燥後の塗布量 0.4g/dm² 基体の記号 試験段階 Ｂ 2,3 Ｃ ２ Ｄ ２ Ｅ ２ Ｆ ２ Ｇ ２ Ｈ １ Ｉ １ Ｊ ２ Ｋ ２ Ｌ ２ Ｍ ２ Ｎ １ Ｏ ２ 実施例8: 基体Ｂ、O;内部被覆は噴霧塗装による エチルセルロース 15 エタノール 30 メチルアセテート 25 アセトン 25 リシン油 ５ 温風流（45〜50℃）で乾燥する 基体Ｏの水含有量は最高0.5％から約6.8％に減少す
る。基体Ｂの水含有量は0.5％から約9.3％に戻る。

試験段階１ この実施例（結合剤がなく、造膜剤＋可塑剤）では浸
透時間を減らして軟質であまり光沢がなく且つ耐引掻性
の小さい層が得られる。

実施例9: 基体Ｂ、O;内部被覆はフローコーティング法で塗布す
る。

コロホニウム（水素化） 32.3 エタノール 加えて100 アセトン 25 プロパノール−２ 10 リシン油 １ 比較的低粘度溶液を基体Ｂ中に、孔に流し込みそして
吸引することによって欠陥のある孔ブリッジングが明ら
かにもたらされる。

この実験および類似の実験から一般的に、溶液の小さ
い基本粘度、特に300mPas以上のそれが基体Ｂの場合と
同様に孔のブリッジングに必要とされることが判る。

従って例えば基体Ｏの様に緊密でおよび／または孔の
ない基体は造膜剤を用いずに塗布できる。

基体Ｂ 試験段階− 基体Ｏ 試験段階１ 疎水性結合剤と可塑剤との組合せは種々の実施形態に
おいて少なくとも必要とされている。結合剤の溶液単独
で安定で脆弱でない層を得ることができない。

実施例10: 遠心力塗装技術によるビーカー（基体Ｂ）の内部塗装 被覆溶液： エチルセルロース（１） 13.5g シュラック（２） 2.7g トリグリセリド（３） 3.8g エタノール 75.0ml アセトン 5.0ml （１）N7タイプ（Hercules） （２）101タイプ（MHP） （３）Delios Ｓタイプ（Gruenau） 各成分を均一な溶液に加工する（室温）。軸回転可能
なホルダーの内部にビーカーを固定しそして900回転／
分で回転させる。

回転するビーカーの底部中心に数mlの溶液を導入す
る。25秒後に回転速度を300回転／分に下げそして室温
で空気流の吹き込み下に45秒に渡って乾燥させる。溶剤
の沸点次第でこの時間を30〜120秒である。

乾燥後の被覆物重量および湿分平衡:0.35gの試験段階１ 二重塗装:0.60gの試験段階２ 実施例11 遠心力塗装技術によるビーカー（基体Ｅ）の内部被覆 被覆溶液： エチルセルロース（１） 15 コロホニウム（水素化）（２） ６ エポキシ化大豆油（３） ４ エタノール 50 アセトン 25 （１）N7タイプ（Hercules） （２）Foral AX（Hercules） （３）Relifier B160（Grindsted） 上記実施例10と同様に実施する。

被覆物重量:0.5gの試験段階２ 二重塗装:0.85gの試験段階３ 実施例12 噴霧塗装法でのビーカー（基体Ｅ）の内部被覆 被覆溶液： エチルセルロース（１） 10 シュラック（２） ３ リシン油 ３ エタノール 84 （１）N7タイプ（Hercules） （２）タイプ101（MHP） ビーカーを軸方向に回転するホルダーに取付け、200
回転／分で回転させる。塗料用ガン（ノズル3mm、1ba
r）によって約３秒間、ビーカーのボデーに対して45゜
の角度で内側およびビーカーの縁部に噴霧塗装し、過剰
噴霧物を吸引除去し、最後に空気を約１分間室温で吹き
付けることによって乾燥する。

被覆物重量:0.4gの試験段階１ 実施例13: カップ（基体G,J）の上側を連続噴霧塗装法で被覆す
る 被覆溶液： エチルセルロース（１） 10 シュラック（２） ３ リシン油 ３ エタノール 84 （１）N7タイプ（Hercules） （２）タイプ101（MHP） カップを鎖状列で移動運動する手段に薄い金属製クラ
ンプで固定し、噴霧塗装室に案内する。噴霧塗装は二つ
の向かい合って側方に移動するノズルによって60゜の傾
斜角で行う。直ぐ後に続く排気トンネル中で約40゜で最
高２分間、指触乾燥且つ堆積可能な状態にする。

被覆物重量： 基体Ｇ 0.7gの試験段階１ 基体Ｊ 0.3gの試験段階１ 実施例14: カップ（基体Ｊ）の上側をロール塗装によって被覆す
る 被覆溶液：（粘度375mPas） エチルセルロース（１） 10 シュラック（２） ４ 可塑剤（３） ４ エタノール 80 アセトン ２ （１）EC−N22タイプ（Hercules） （２）タイプ100（MHP） （３）Delios（Gruenau） 塗装を手で発泡体製の塗装用ロールで行う。30秒の中
間風乾燥しながら二度塗布する。

被覆物重量:0.90gの試験段階１ 実施例15: 1. 噴霧塗装によるカップの上側の塗装（基体G,H,I,J,
P,Q） 被覆溶液：実施例６、調製物3.7と同じ カップを鎖状列で移動運動する棒に薄い金属製クラン
プで固定し、噴霧塗装室に案内する。噴霧塗装は二つの
向かい合って側方に移動するノズルによって60゜の傾斜
角で行う。直ぐ後に続く排気トンネル中で約40℃で最高
２分間、指触乾燥且つ堆積可能な状態にする。

被覆物重量:0.4g/dm² 結果：試験段階１は安定している 2. 噴霧塗装により長方形のシャーレを塗装する（基体
M,R） 内側に30℃での中間風乾燥しながら逐次二度噴霧塗装
する。シャーレの底部は側縁部より厚く塗布する。

被覆物重量（戻し調整によって測定）:0.65g 結果：試験段階１が安定している

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ティーフェンバッヒャー・カール オーストリア国、アー‐1170 ウイー ン、ゲプラーガッセ、78 (56)参考文献 特開 昭51−133364（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−43438（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−194912（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−274752（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−135487（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−125718（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320524（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−167221（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−508173（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−505104（ＪＰ，Ａ) 特公 昭38−26893（ＪＰ，Ｂ１) 特許92369（ＪＰ，Ｃ１) 国際公開90／001043（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08J 7/04 C09D 101/00 - 101/32 C09D 193/00 - 193/04

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２つの半成形型の間で澱粉含有物質をベー
   キングすることによってまたは澱粉含有物質を押出成形
   することによって得られる成形体の少なくとも一つの面
   あるいは内側を耐水性被覆する方法において、 人間への毒性および／または生態学的毒性がなく、水と
   混和し得る、アルコール、ケトンおよびエステルより成
   る群の内の100℃以下で沸騰する溶剤の他に、 疎水性アルキルセルロース、セルロースアセテートブチ
   ラート、セルロースアセテートプロピオナートおよびセ
   ルロースアセテートより成る群の内の１種以上の生分解
   性の疎水性造膜物質および 中鎖−および長鎖の脂肪酸（鎖長C₄以上）の疎水性トリ
   グリセリド、C₁₄以上の鎖長の脂肪酸を少なくとも１つ
   含有している場合の部分的に短鎖置換基を持つトリグリ
   セリド、フタル酸エステル、非環状ジカルボン酸、完全
   エステル化シトロネン酸エステル、サッカロース−アセ
   テート−イソブチラートおよび他の疎水性糖類エステル
   より成る群の内の１種以上の生分解性疎水性可塑剤 を含有しそして 場合によってはコロホニウム、コパル、マステック、サ
   ンダラック、シェラック、コロホニウムを基本成分とす
   る水素化された二量体のおよび重合体樹脂および脂肪族
   炭化水素樹脂より成る群の内の１種以上の生分解性疎水
   性結合剤 を含有する塗料を塗布するのと同時に、被覆すべき成形
   体の表面から吸着した水和水の少なくとも１部を除去
   し、次いで該溶剤（混合物）を５重量％の基体の最小湿
   分含有量を維持しながら臭いが無くなるまで除くことを
   特徴とする、上記方法。
2. 【請求項２】塗料が80℃以下で沸騰する１種以上の溶剤
   を含有する請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】溶剤と使用する塗料の層成分との重量比が
   （1.5〜17）:1である請求項１または２に記載の方法。
4. 【請求項４】被覆物が15〜150μｍ厚さを有している請
   求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
5. 【請求項５】被覆物が40〜150μｍ厚さを有している請
   求項４に記載の方法。