JP3491319B2 - 蛍光化合物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規な蛍光化合物及びそ
の製造方法に関するもので、詳しくは蛍光塗料、エレク
トロルミネッセンス（以下ＥＬ）素子の発光材料等に有
用な新規な蛍光化合物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】有機化合物の高い蛍光効率
に着目し、有機化合物のＥＬ性能を利用した素子の研究
は古くから行われている。例えば、Ｗ．Ｈｅｌｆｒｉｓ
ｈ，Ｗ．Ｇ．Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒらはアントラセン結晶
を用い、青色発光を得ている（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙ
ｓ．，４４，２９０２（１９６６））。また、Ｖｉｎｃ
ｅｔｔやＢａｒｌｏｗらは、縮合多環系化合物を真空蒸
着法により発光素子の製作を行っている（Ｔｈｉｎ Ｓ
ｏｌｉｄ Ｆｉｌｍｓ，９９，１７１（１９８２））。
しかしいずれも発光強度、発光効率は低いものしか得ら
れていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ＥＬ
発光物質として有効に機能し、発光強度および発光効率
の高いＥＬ素子を構成することができる新規な蛍光化合
物を提供することである。

【０００４】

【０００５】

【０００６】

【０００７】

【０００８】

【０００９】

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは発光効率の
高い新規な蛍光化合物、特にＥＬ発光物質として有効に
機能する新規な化合物を開発すべく鋭意研究を重ねた。
その結果、縮合環基と芳香族アミノ基を１分子内に有
し、これら両基がアルキル基で分離されている構造の化
合物が、ＥＬ素子の発光層として有用であることを知
り、本発明を完成した。即ち、本発明は、下記［１］お
よび［２］の構成を有する。

【００１１】［１］ 一般式（I）、（II）および（II
I）のいずれかで表される蛍光化合物。

【００１２】一般式（I）、（II）および（III）におい
て、Ｘ、Ｘ ^１ およびＸ ^２ は下記の縮合環基のいずれかで
あり、

【００１３】Ｙ、Ｙ ^１ およびＹ ^２ は、下記の芳香族アミ
ノ基のいずれかであり、

【００１４】Ｚは下記の基のいずれかであり、ｎは１〜
５の整数である。

【００１５】［２］ ［１］項に記載の化合物を発光材
料とする電界発光素子。

【００１６】

【００１７】本発明の構成と効果について以下に詳述す
る。一般式（I）〜（III)においてＸ、Ｘ^１ またはＸ^２
で示される縮合環基は、下記の［化１０］〜［化２０］
のいずれかである。

【００１８】

【００１９】一般式（I）〜（III)においてＹ、Ｙ ^１ ま
たはＹ ^２ で示される芳香族アミノ基は、下記の［化２
１］〜［化２６］のいずれかである。

【００２０】一般式（I）〜（III)においてＺで示され
る基は、下記の［化２７］〜［化３２］のいずれかであ
る。 そして、ｎは１〜５の整数である。

【００２１】上述した本発明の新規な蛍光化合物は、以
下の２つ方法で製造することができる。すなわち、
［化３３］、［化３４］、［化３５］で表される多環縮
合化合物（式中、Ｘ、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｚおよびｎは前記と
同じであり、Ａはフッ素、塩素、臭素、よう素、トシル
オキシ基、メシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基を
示す）と［化３６］で表される芳香族アミン化合物（式
中、Ｙ、Ｙ^１ およびＹ^２は前記と同じである）をカップ
リングさせることによって得る方法（方法１）と、
［化３７］、［化３８］、［化３９］の多環縮合系カル
ボン酸誘導体（式中、Ｘ、Ｘ^１、Ｘ^２ およびＺは前記と
同じであり、ｍ＝ｎ−１を示す）と［化３６］で表され
る芳香族アミン化合物（式中、Ｙ、Ｙ^１およびＹ^２は前
記と同じである）をカップリングさせ、得られたアミド
化合物を還元することによって得る方法（方法２）のい
づれかで目的の芳香族化合物を得ることができる。方法
１で用いられる溶媒としては炭化水素、エーテル類、非
プロトン性極性溶媒が良好である。具体的には、デカ
ン；トリデカン；ベンゼン；トルエン；キシレン；１，
４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；ジエチルエーテ
ル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；ジメチルスルホキ
シド等が挙げられる。なかでもキシレン、ジメチルスル
ホキシドが好適である。また、用いられる塩基として
は、炭酸カリウム、カリウムｔ−ブトキシド、水酸化カ
リウム、水素化ナトリウム、トリアルキルアミン等が挙
げられる。反応温度は、用いる原材料の種類や他の条件
によって異なり、一義的に定める事はできないが、通常
は、室温〜約２００℃まで広範囲に選択する事ができる
が、好ましくは室温〜１５０℃の範囲である。方法２の
アミド化合物は、カルボン酸ハロゲン化物を用いる方法
や縮合剤用いる方法など広く知られている各種の方法に
より高収率で得ることができる。還元反応は、ボラン、
水素化リチウムアルミニウム、水素化ホウ素ナトリウム
等反応条件により最適な還元剤が選択される。特に、
Ｈ．Ｃ．Ｂｒａｕｎ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄｕｃ．，３
８，１７３（１９６１））によるジボランは副反応が少
ないという点で好適である。ここで用いられる反応溶媒
としては、テトラヒドロフラン；ジメチルグリオキザル
等のエーテル類が好ましく、また、反応温度は、用いる
原材料の種類や他の条件によって異なり、一義的に定め
る事はできないが、通常は、約−２０〜約１００℃まで
広範囲に選択する事ができる。

【００２２】

【００２３】このようにして得られた本発明の蛍光化合
物は、低電圧で高輝度の発光が可能なＥＬ素子として有
効に利用できるものである。この本発明の蛍光化合物
は、発光機能を持つ縮合環基と、電荷注入輸送機能を持
つ芳香族アミノ基を１分子内に有し、これら両基をアル
キル基で分離する事によって両機能を効率良く発生させ
得る化合物であり、ＥＬ素子の発光層として有用であ
る。

【００２４】本発明の化合物は、ＥＬ素子における発光
層として有効である。この発光層は、例えば蒸着法、ス
ピンコート法、キャスト法等の公知の方法によって、一
般式（Ｉ）〜(III) の化合物を薄膜化する事により形成
することができるが、特に分子堆積膜とすることが好ま
しい。ここで分子堆積膜とは、該化合物の気相状態から
沈着され形成された薄膜や、該化合物の溶液状態叉は液
相状態から固体化され形成された膜のことであり、例え
ば、蒸着膜などを示すが、通常この分子堆積膜はＬＢ法
により形成された薄膜（分子累積膜）とは区別すること
ができる。また、該発光層は、特開昭５９−１９４３９
３号公報などに開示されているように、樹脂などの結着
剤と該化合物とを、溶剤に溶かして溶液とした後、これ
をスピンコート法などにより薄膜化し、形成することが
できる。このようにして形成された発光層の膜厚につい
ては特に制限はなく、適宜状況に応じて選ぶことができ
るが、通常５ｎｍないし５０００ｎｍの範囲で選定され
る。

【００２５】本発明の化合物を用いたＥＬ素子の構成
は、各種の態様があるが、基本的には一対の電極（陽極
と陰極）間に、前記発光層を挟持した構成とし、これに
必要に応じて、正孔注入層や電子注入層を介在させれば
よい。具体的には（１）陽極／発光層／陰極、（２）陽
極／正孔注入層／発光層／陰極、（３）陽極／発光層／
電子注入層／陰極、（４）陽極／正孔注入層／発光層／
電子注入層／陰極などの構成を挙げることができる。該
正孔注入層や電子注入層は、必ずしも必要ではないが、
これらの層があると発光性能が一段と向上する。また、
前記構成の素子においては、いずれも基板に支持されて
いることが好ましく、該基板に付いては特に制限はな
く、従来ＥＬ素子に慣用されているもの、例えばガラ
ス、透明プラスチック、石英などから成るものを用いる
ことができる。

【００２６】このＥＬ素子における陽極としては、仕事
関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化
合物及びこれらの混合物を電極物質とするものが好まし
く用いられる。このような電極物質の具体例としてはＡ
ｕなどの金属、ＣｕＩ、ＩＴＯ、ＳｎＯ₂ 、ＺｎＯなど
の誘電性透明材料が挙げられる。該陽極は、これらの電
極物質を蒸着やスパッタリングなどの方法により、薄膜
を形成させることにより作製することができる。この電
極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大
きくすることが望ましく、また、電極としてのシート抵
抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましい。さらに膜厚は材料に
もよるが、通常１０ｎｍないし１μｍ、好ましくは１０
〜２００ｎｍの範で選ばれる。

【００２７】一方、陰極としては、仕事関数の小さい
（４ｅＶ以下）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれ
らの混合物を電極物質とするものが用いられる。このよ
うな電極物質の具体例としては、ナトリウム、ナトリウ
ム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシ
ウム／銅混合物、Ａｌ／ＡｌＯ₂ 、インジウムなどが挙
げられる。該陰極は、これらの電極物質を蒸着やスパッ
タリングなどの方法により、薄膜を形成させることによ
り、作製することができる。また、電極としてのシート
抵抗は数百Ω／ｍｍ以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎ
ｍないし１μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で
選ばれる。なお、このＥＬ素子においては、該陽極叉は
陰極のいずれか一方が透明叉は半透明であることが、発
光を透過するため、発光の取出し効率がよく好都合であ
る。本発明の化合物を用いるＥＬ素子の構成は、前記し
たように、各種の態様があり、前記（２）叉は（４）の
構成のＥＬ素子における正孔注入層（正孔注入輸送層）
は、正孔伝達化合物からなる層であって、陽極より注入
された正孔を発光層に伝達する機能を有し、この正孔注
入層を陽極と発光層との間に介在させることにより、よ
り低い電界で多くの正孔が発光層に注入され、その上、
発光層に陰極叉は電子注入層より注入された電子は、発
光層と正孔注入層の界面に存在する電子の障壁により、
この発光層内の界面付近に蓄積され発光効率が向上する
など、発光性能の優れた素子となる。

【００２８】前記正孔注入層に用いられる正孔伝達化合
物は、電界を与えられた２個の電極間に配置されて陽極
から正孔が注入された場合、該正孔を適切に発光層へ伝
達しうる化合物であって、例えば、１０⁴ 〜１０⁶ Ｖ／
ｃｍの電界印加時に、少なくとも１０^-6ｃｍ² ／Ｖ・秒
の正孔移動度をもつものが好適である。このような正孔
伝達化合物については、前記の好ましい性質を有する物
であれば特に制限はなく、従来、光導電材料において、
正孔の電荷輸送材料として慣用されているものやＥＬ素
子の正孔注入層に使用される公知のものの中から任意の
ものを選択して用いることができる。

【００２９】該電荷輸送材料としては、例えばトリアゾ
ール誘導体（米国特許第３，１１２，１９７号明細書な
どに記載のもの）、オキサジアゾール誘導体（米国特許
第３，１８９，４４７号明細書などに記載のもの）、イ
ミダゾール誘導体（特公昭３７−１６０９６号公報など
に記載のもの）、ポリアリールアルカン誘導体（米国特
許第３，６１５，４０２号明細書、同３，８２０，９８
９号明細書、同３，５４２，５４４号明細書、特公昭４
５−５５５号公報、同５１−１０９８３号公報、特開昭
５１−９３２２４号公報、同５５−１７１０５号公報、
同５６−４１４８号公報、同５５−１０８６６７号公
報、同５５−１５６９５３号公報、同５６−３６６５６
号公報などに記載のもの）、ピラゾリン誘導体及びピラ
ゾロン誘導体（米国特許第３，１８０，７２９号明細
書、同４，２７８，７４６号明細書、特開昭５５−８８
０６４号公報、同５５−８８０６５号公報、同４９−１
０５５３７号公報、同５５−５１０８６号公報、同５６
−８００５１号公報、同５６−８８１４１号公報、同５
７−４５５４５号公報、同５４−１１２６３７号公報、
同５５−７４５４６号公報などに記載のもの）、フェニ
レンジアミン誘導体（米国特許第３，６１５，４０４号
明細書、特公昭５１−１０１０５号公報、同４６−３７
１２号公報、同４７−２５３３６号公報、特開昭５４−
５３４３５号公報、同５４−１１０５３６号公報、同５
４−１１９９２５号公報などに記載のもの）、アリール
アミン誘導体（米国特許第３，５６７，４５０号明細
書、同３，１８０，７０３号明細書、同３，２４０，５
９７号明細書、同３，６５８，５２０号明細書、同４，
２３２，１０３号明細書、同４，１７５，９６１号明細
書、同４，０１２，３７６号明細書、特公昭４９−３５
７０２号公報、同３９−２７５７７号公報、特開昭５５
−１４４２５０号公報、同５６−１１９１３２号公報同
５６−２２４３７号公報、西独特許第１，１１０，５１
８号明細書などに記載のもの）、アミノ置換カルコン誘
導体（米国特許第３，５２６，５０１号明細書などに記
載のもの）、オキサゾール誘導体（米国特許第３，２５
７，２０３号明細書などに記載のもの）、スチリルアン
トラセン誘導体（特開昭５６−４６２３４号公報などに
記載のもの）、フルオレノン誘導体（特開昭５４−１１
０８３７号公報などに記載のもの）、ヒドラゾン誘導体
（米国特許第３，７１７，４６２号明細書、特開昭５４
−５９１４３号公報、同５５−５２０６３号公報、同５
５−５２０６４号公報、同５５−４６７６０号公報、同
５５−８５４９５号公報、同５７−１１３５０号公報、
同５７−１４８７４９号公報などに記載されているも
の）、スチルベン誘導体（特開昭６１−２１０３６３号
公報、同６１−２２８４５１号公報、同６１−１４６４
２号公報、同６１−７２２５５号公報、同６２−４７６
４６号公報、同６２−３６６７４号公報、同６２−１０
６５２号公報、同６２−３０２５５号公報、同６０−９
３４４５号公報、同６０−９４４６２号公報、同６０−
１７４７４９号公報、同６０−１７５０５２号公報に記
載のもの）などを挙げることができる。

【００３０】これらの化合物を正孔伝達化合物として使
用することができるが、次に示すポリフィリン化合物
（特開昭６３−２９５６９５号公報などに記載のもの）
及び芳香族第三級アミン化合物及びスチリルアミン化合
物（米国特許第４，１２７，４１２号明細書、特開昭５
３−２７０３３号公報、同５４−５８４４５号公報、同
５４−１４９６３４号公報、同５４−６４２９９号公
報、同５５−７９４５０号公報、同５５−１４４２５０
号公報、同５６−１１９１３２号公報、同６１−２９５
５５８号公報、同６１−９８３５３号公報、同６３−２
９５６９５号公報などに記載のもの）、特に該芳香族第
三級アミン化合物を用いることが好ましい。

【００３１】該ポリフィリン化合物の代表例としては、
ポリフィリン；５，１０，１５，２０−テトラフェニル
−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフィリン銅（II）；５，１０，
１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフ
ィリン亜鉛（II）；５，１０，１５，２０−テトラキス
（ペンタフルオロフェニル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポリフ
ィリン；シリコンフタロシアニンオキシド；アルミニウ
ムフタロシアニンクロリド；フタロシアニン（無金
属）；ジリチウムフタロシアニン；銅テトラメチルフタ
ロシアニン；銅フタロシアニン；クロムフタロシアニ
ン；亜鉛フタロシアニン；鉛フタロシアニン；チタニウ
ムフタロシアニンオキシド；マグネシウムフタロシアニ
ン；銅オクタメチルフタロシアニン；などが挙げられ
る。

【００３２】また上記芳香族第三級アミン化合物及びス
チリルアミン化合物の代表例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，
Ｎ’−テトラフェニル−４，４’−ジアミノビフェニ
ル；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（３−メチル
フェニル）−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰ
Ｄ）；２，２−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）プロパン；１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミ
ノフェニル）シクロヘキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テ
トラ−ｐ−トリル−４，４’−ジアミノビフェニル；
１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−
４−フェニルシクロヘキサン；ビス（４−ジメチルアミ
ノ−２−メチルフェニル）フェニルメタン；Ｎ，Ｎ’−
ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（４−メチキシフェニル）−
４，４’−ジアミノビフェニル；Ｎ，Ｎ’−テトラフェ
ニル−４，４’−ジアミノビフェニルエーテル；４，
４’−ビス（ジフェニルアミノ）クオードリフェニル；
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン；４−（ジ−ｐ
−トリルアミン）−４’−［４（ジ−ｐ−トリルアミ
ン）スチリル］スチルベン；４−Ｎ，Ｎ−ジフェニルア
ミノ−（２−ジフェニルビニル）ベンゼン；３−メトキ
シ−４’−Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノスチルベン；Ｎ−
フェニルカルバゾールなどが挙げられる。

【００３３】上記ＥＬ素子における該正孔注入層は、こ
れらの正孔伝達化合物一種叉は二種以上からなる一層で
構成されてもよいし、あるいは、前記層とは別種の化合
物からなる正孔注入層を積層したものであってもよい。
一方、前記（３）叉は（４）の構成のＥＬ素子における
電子注入層（電子注入輸送層）は、電子伝達化合物から
なるものであって、陰極より注入された電子を発光層に
伝達する機能を有している。このような電子伝達化合物
について特に制限はなく、従来公知の化合物の中から任
意のものを選択して用いる事ができる。

【００３４】該電子伝達化合物の好ましい例としては、

【００３５】［化４０］ ［化４１］ などのニトロ置換フルオレノン誘導体、［化４２］ などのチオピランオキシド誘導体、［化４３］ などのジフェニルキノン誘導体［「ポリマー・プレプリ
ント（ＰｏｌｙｍｅｒＰｒｅｐｒｉｎｔｓ），ジャパ
ン」第３７巻，第９号，第６８１ページ（１９８８
年）］などに記載のもの、あるいは［化４４］ ［化４５］

【００３６】などの化合物［「ジャーナル・オブ・アプ
ライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌｙ．Ｐｈｙ
ｓ．）」第２７巻，第２６９ページ（１９８８年）など
に記載のもの］や、アントラキノジメタン誘導体（特開
昭５７−１４９２５９号公報、同５８−５５４５０号公
報、同６１−２２５１５１号公報、同６１−２３３７５
０号公報、同６３−１０４０６１号公報などに記載のも
の）、フルオレニリデンメタン誘導体（特開昭６０−６
９６５７号公報、同６１−１４３７６４号公報、同６１
−１４８１５９号公報などに記載のもの）、アントロン
誘導体（特開昭６１−２２５１５１号公報、同６１−２
３３７５０号公報などに記載のもの）、（特開昭５９−
１９４３９３号公報に記載されている２，５−ビス
（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾキサゾリル）
−１，３，４−チアジアゾール、４，４−ビス（５，７
−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベンゾキサゾリル）スチルベ
ン、２，５−ビス（５，７−ジ−ｔ−ペンチル−２−ベ
ンゾキサゾリル）チオフェン、２，２’−（ｐ−フェニ
レンジビニレン）−ビスベンゾチアゾール、４，４’−
ビス（２−ベンゾキサゾリル）ビフェニル、２，５−ビ
ス［５−（α，α’−ジメチルベンジル）−２−ベンゾ
キサゾリル］チオフェン、４，４−ビス［５，７−ジ−
（２−メチル−２−ブチル）−２−ベンゾキサゾイル）
スチルベン、２，５−ビス［５，７−ジ−（２−メチル
−２−ブチル）−２−ベンゾキサゾイル）−３，４−ジ
フェニルチオフェン、２−｛２−［４−（２−ベンゾイ
ミダゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾイミダゾール、
５−メチル−２−｛２−［４−（５−メチル−２−ベン
ゾキサゾリル）フェニル］ビニル｝ベンゾキサゾール、
２，５−ビス（５−メチル−２−ベンゾキサゾリル）チ
オフェン、２−［２−（４−カルボキシフェニル）ビニ
ル］ベンゾイミダゾール、２−［２−（４−クロロフェ
ニル）ビニル］ナフト［１，２−ｄ］オキサゾールおよ
び８−キノリノールおよび誘導体の金属錯体、テレビジ
ョン学会誌，Ｖｏｌ．４４，５９８（１９９０）および
特開平４−３６３８９４号公報の記載されているオキサ
ジアゾール系化合物などを挙げることができる。

【００３７】次に、本発明の化合物を用いたＥＬ素子を
作製する好適な方法の例を各構成の素子それぞれについ
て説明する。前記の陽極／発光層／陰極からなるＥＬ素
子の作製法について説明すると、まず適当な基板上に、
所望の電極物質、例えば陽極用物質からなる薄膜を、１
μｍ以下、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲の膜厚に
なるように、蒸着やスパッタリングなどの方法により形
成させ、陽極を作製したのち、この上に発光材料である
一般式（Ｉ）で表される化合物の薄膜を形成させ、発光
層を設ける。該発光材料の薄膜化の方法としては、例え
ば、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがある
が、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成し
にくいなどの点から、蒸着法が好ましい。

【００３８】該発光材料の薄膜化に、この蒸着法を採用
する場合、その蒸着条件は、使用する発光層に用いる有
機化合物の種類、分子累積膜の目的とする結晶構造、会
合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０
〜４００℃、真空度１０^-7〜１０^-3Ｐａ、蒸着速度０．
０１〜５０ｎｍ／ｓｅｃ、基板温度−５０〜＋３００
℃、膜厚５ｎｍないし５μｍの範囲で適宜選ぶ事が望ま
しい。次にこの発光層の形成後、その上に陰極用物質か
らなる薄膜を、１μｍ以下、例えば蒸着やスパッタリン
グ等の方法により形成させ、陰極を設けることにより、
所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の作製
においては、作製順序を逆にして、陰極、発光層、陽極
の順に作製することも可能である。

【００３９】次に、陽極／正孔注入層／発光層／陰極か
らなるＥＬ素子の作製法について説明すると、まず、陽
極を前記のＥＬ素子の場合と同様にして形成した後、そ
の上に、正孔伝達化合物からなる薄膜を蒸着法などによ
り形成し、正孔注入層を設ける。この際の蒸着条件は、
前記発光材料の薄膜形成の蒸着条件に準じれば良い。次
に、この正孔注入層の上に、順次発光層及び陰極を、前
記ＥＬ素子の作製の場合と同様にして設けることによ
り、所望のＥＬ素子が得られる。なお、このＥＬ素子の
作製においても、作製順序を逆にして、陰極、発光層、
正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。ま
た、陽極／発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子
の作製法について説明すると、まず、陽極を前記のＥＬ
素子の場合と同様にして形成した後、その上に、前記の
蒸着条件に準じ発光材料からなる薄膜を形成し、発光層
を設ける。次に、この発光層の上に、電子伝達化合物か
らなる薄膜を蒸着法等により形成し、電子注入層を設
け、ついでこの上に、陰極を前記ＥＬ素子の作製の場合
と同様にして設けることにより、所望のＥＬ素子が得ら
れる。なお、このＥＬ素子の作製においても、作製順序
を逆にして、陰極、電子注入層、発光層、陽極の順に作
製することも可能である。さらに、陽極／正孔注入層／
発光層／電子注入層／陰極からなるＥＬ素子の作製法に
ついて説明すると、前記のＥＬ素子の場合と同様にし
て、陽極、正孔注入層、発光層、電子注入層、陰極を順
次設けることにより所望のＥＬ素子が得られる。なお、
このＥＬ素子の作製においても、作製順序を逆にして、
陰極、発光層、正孔注入層、陽極の順に作製することも
可能である。

【００４０】このようにして得られたＥＬ素子に、直流
電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性と
して電圧５〜４０Ｖ程度を印加すると、発光が透明叉は
半透明の電極側より観測できる。また、逆の極性で電圧
を印加しても電流は流れずに発光は全く生じない。さら
に、交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−
の状態になったときのみ発光する。なお印加する交流の
波形は任意でよい。

【００４１】次に、該ＥＬ素子の発光メカニズムについ
て、陽極／正孔注入輸送層／発光層／陰極の構成の場合
を例に上げて説明する。前記陽極を＋、陰極を−の極性
として電圧を印加すると、該陽極より正孔注入層内に電
界により注入される。この注入された正孔は、該正孔注
入輸送層内を発光層との界面に向けて輸送され、この界
面から発光機能が発現される領域（例えば発光層）に注
入叉は輸送される。一方、電子は、陰極から発光層内に
電界により注入され、さらに輸送され、正孔のいる領
域、すなわち、発光機能が発現される領域で正孔と再結
合する（この意味で、前記領域は再結合領域といっても
よい）。この再結合が行われると、分子、その会合体ま
たは結晶などの励起状態が形成され、これが光に変換さ
れる。なお、再結合領域は、正孔注入輸送層と発光層と
の界面でもよいし、発光層と陰極との界面でもよく、あ
るいは両界面より離れた発光層中央部であってもよい。
これは使用する化合物の種類、その会合や結晶構造によ
り変わる。

【００４２】

【実施例】次に本発明を実施例及び応用例に基づいて更
に詳しく説明する。 実施例１ ２−（９−アンスリルメチル）−プロパン−１、３−ジ
（９−カルバゾール）の合成 ２−（９−アンスリルメチル）−１、３−ジクロロプロ
パン３．６ｇ（０．０１０ｍｏｌ）及びカルバゾール
５．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌ中に
懸濁させ、５時間加熱還流した。反応液を７０℃まで冷
却した後沈澱をろ去した。ろ液をエバポレートした後ア
セトンで洗浄し、カラムクロマトグラフィ（シリカゲ
ル、溶媒ヘプタン−トルエン）にて精製し、黄色結晶
２．５ｇ（収率４４％）を得た。この化合物のクロロホ
ルム中での蛍光極大は４３４ｎｍであった。また、¹ Ｈ
−ＮＭＲのケミカルシフトは以下の通りである。¹ Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ ） δ＝８．５４ｐｐｍ（１
Ｈ，ｄ）、８．３９ｐｐｍ（１Ｈ，ｓ）、８．０８ｐｐ
ｍ（４Ｈ，ｍ）、７．９８（１Ｈ，ｄ）、７．５２（３
Ｈ，ｍ）、７．３６ｐｐｍ（１Ｈ，ｔ）、７．１９ｐｐ
ｍ（８Ｈ，ｍ）、７．０７（２Ｈ，ｑ）、６．７５ｐｐ
ｍ（２Ｈ，ｄ）、４．３０（４Ｈ，ｍ）、３．６８（２
Ｈ，ｍ）、３．５８（１Ｈ，ｍ）

【００４３】実施例２ １、３−ジ（９−アンスリル）−２−（９−カルバゾリ
ルメチル）−プロパンの合成 １、３−ジ（９−アンスリル）−プロパン−２−カルボ
ン酸２．２ｇ（０．００５ｍｏｌ）を塩化チオニル１０
ｍｌ（０．１４ｍｏｌ）に溶解し、室温で１２時間撹拌
した。過剰の塩化チオニルを減圧留去し、トルエンに溶
解した後、この溶液をカルバゾールカリウム塩４．１ｇ
（０．０２０ｍｏｌ）をトルエン１００ｍｌに懸濁した
溶液中に滴下した。反応液を１時間還流した後、放冷
し、沈澱をろ取した。この沈澱を水洗した後トルエンで
再結晶し、黄色結晶２．５ｇを得た。得られた化合物
２．４ｇ（０．００４ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン
（ＴＨＦ）１００ｍｌに懸濁させ、氷冷下１Ｍボラン−
ＴＨＦ溶液２０ｍｌ（０．０２ｍｏｌ）を滴下した。氷
冷下１時間撹拌した後１時間還流した。放冷後、６規定
塩酸５ｍｌを滴下してボランを分解し、そのあとＴＨＦ
を留去した。残さに水酸化ナトリウムを加え、強アルカ
リ性にした後トルエンを加えて抽出した。トルエン層を
水洗した後、硫酸マグネシウムで脱水し、エバポレータ
ーで濃縮した。カラムクロマトグラフィ（シリカゲル、
ヘキサン−トルエン）で精製した後、トルエンで再結晶
し、黄色結晶０．４６ｇ（収率１６％）を得た。この化
合物のクロロホルム中での蛍光極大は４２１ｎｍであっ
た。

【００４４】実施例３ １、１−ジ（９−アンスリルメチル）−プロパン−３−
（９−カルバゾール）の合成 実施例１で用いた２−（９−アンスリルメチル）−１、
３−ジクロロプロパンを１、１−ジ（９−アンスリルメ
チル）−３−クロロプロパンに代えて、実施例１に準じ
る方法で合成した。

【００４５】実施例４ ３、３−ジ（９−アンスリルメチル）−ペンタン−１、
５−ジ（９−カルバゾール）の合成 実施例１で用いた２−（９−アンスリルメチル）−１、
３−ジクロロプロパンを３、３−ジ（９−アンスリルメ
チル）−１、５−ジクロロプロパンに代えて、実施例１
に準じる方法で合成した。

【００４６】実施例５ ３−（９−アンスリルメチル）−３−エチル−ペンタン
−１、５−ジ（９−カルバゾール）の合成 実施例１で用いた２−（９−アンスリルメチル）−１、
３−ジクロロプロパンを３−（９−アンスリルメチル）
−３−エチル−１、５−ジクロロプロパンに代えて、実
施例１に準じる方法で合成した。

【００４７】実施例６ １、１−ジ（９−アンスリルメチル）−ペンタン−５−
（９−カルバゾール）の合成 実施例１で用いた２−（９−アンスリルメチル）−１、
３−ジクロロプロパンを３−（９−アンスリルメチル）
−３−エチル−１、５−ジクロロプロパンに代えて、実
施例１に準じる方法で合成した。

【００４８】実施例７ ２−（９−アンスリルメチル）−プロパン−１、３−ジ
（９−フェノキサジン）の合成 実施例２の１、３−ジ（９−アンスリル）−プロパン−
２−カルボン酸とカルバゾールカリウム塩をそれぞれ２
−（９−アンスリル）エチル−１、１−ジカルボン酸と
フェノキサジンに代えて、実施例２に準じる方法で合成
した。

【００４９】実施例８ ２−（９−アンスリルメチル）−プロパン−１、３−ジ
（９−フェノチアジン）の合成 実施例２の１、３−ジ（９−アンスリル）−プロパン−
２−カルボン酸とカルバゾールカリウム塩をそれぞれ２
−（９−アンスリル）エチル−１、１−ジカルボン酸と
フェノチジンに代えて、実施例２に準じる方法で合成し
た。

【００５０】実施例９ ２−（１−ピレニルメチル）−プロパン−１、３−ジ
（９−カルバゾール）の合成 実施例１で用いた２−（９−アンスリルメチル）−１、
３−ジクロロプロパンを２−（１−ピレニルメチル）−
１、３−ジクロロプロパンに代えて、実施例１に準じる
方法で合成した。

【００５１】応用例１ ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて５０ｎｍの厚さで製膜したもの（東京三
容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支持
基板を市販の蒸着装置（真空機工（株）製）の基板ホル
ダーに固定し、石英製のるつぼにＴＰＤを入れ、また別
のるつぼに実施例１で得られた化合物をいれて真空槽を
１×１０^{ー 4}Ｐａまで減圧した。その後ＴＰＤ入りの前記
るつぼを加熱し、ＴＰＤを蒸着速度０．１〜０．２ｎｍ
／秒で透明支持基板上に蒸着して、膜厚５０ｎｍの正孔
注入層を製膜させた。次いで、これを真空槽より取り出
す事なく、正孔注入層の上に、もう一つのるつぼより実
施例１で得られた化合物を発光層として５０ｎｍ蒸着し
た。蒸着速度は０．１〜０．２ｎｍ／秒であった。これ
を真空槽より取り出し、上記発光層の上にアルミニウム
製のマスクを設置し、再び基板ホルダーに固定した。次
に、グラファイト製のるつぼにマグネシウムを入れ、ま
た別のるつぼに銀を装着した。その後真空槽を２×１０
^-4Ｐａまで減圧してから、マグネシウムを１．２〜２．
４ｎｍ／秒の蒸着速度で、同時にもう一方のるつぼから
銀を０．１〜０．２ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。上
記条件でマグネシウムと銀の混合金属電極を発光層の上
に２００ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成し
た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウムと銀の混合電極を
陰極として、得られた素子に、直流電圧２８Ｖを印加す
ると電流が１００ｍＡ／ｃｍ² 程度流れ、Ｇｒｅｅｎｉ
ｓｈ Ｙｅｌｌｏｗ発光を得た。

【００５２】応用例２ 応用例１の発光層を実施例１で得られた化合物から実施
例２で得られた化合物に代えて、応用例１に準じる方法
で素子を作成した。得られた素子に、ＩＴＯ電極を陽
極、マグネシウムと銀の混合電極を陰極として、直流電
圧３２Ｖを印加すると、電流が１００ｍＡ／ｃｍ² 程度
流れ、Ｇｒｅｅｎｉｓｈ Ｂｌｕｅ発光を得た。

【００５３】応用例３ ２５ｍｍ×７５ｍｍ×１．１ｍｍのガラス基板上にＩＴ
Ｏを蒸着法にて１００ｎｍの厚さで製膜したもの（東京
三容真空（株）製）を透明支持基板とした。この透明支
持基板に、正孔注入輸送材料として、ポリ（Ｎ−ビニル
カルバゾール）０．５重量部、電子注入輸送材料とし
て、２−（４’−ターシャリー−ブチルフェニル）−５
−（４”−ビフェニル）−１，３，４−オキサジアゾー
ル０．５重量部、発光材料として実施例４の化合物を
０．０１重量部を含む１，２−ジクロロエタン溶液か
ら、１０００ｒｐｍ、１０ｓｅｃおよび６０００ｒｐ
ｍ、１５ｓｅｃの逐次２段の回転数で発光層をスピンコ
ートして薄膜化した。次いで、蒸着装置（真空機工
（株）製）の基板ホルダーに固定して真空層を１×１０
^{ー 4}Ｐａまで減圧し、石英製のるつぼに入れたトリス（８
−ヒドキシキノリノ）アルミニウムを電子注入輸送層と
して２０ｎｍ蒸着した。さらに、グラファイト製のるつ
ぼにマグネシウムを入れ、その後真空槽を２×１０^-4Ｐ
ａまで減圧してから、マグネシウムを５〜５０ｎｍ／秒
の蒸着速度で、マグネシウム電極を発光層の上に２００
ｎｍ積層蒸着して対向電極とし、素子を形成した。ＩＴ
Ｏ電極を陽極、マグネシウム電極を陰極として、得られ
た素子に、直流電圧を印加すると、１００ｍＡ／ｃｍ²
の電流が流れ、Ｂｌｕｅの発光が見られた。

【００５４】応用例４ 応用例３の発光材料を、実施例４で得られた化合物から
実施例８で得られた化合物に代えて、応用例３に準じる
方法で素子を作成した。得られた素子に、ＩＴＯ電極を
陽極、マグネシウム電極を陰極として、直流電圧を印加
すると、１１０ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、Ｇｒｅｅｎ
ｉｓｈ Ｙｅｌｌｏｗの発光が見られた。

【００５５】応用例５ 応用例３の発光材料を、実施例４で得られた化合物から
実施例９で得られた化合物に代えて、応用例３に準じる
方法で素子を作成した。得られた素子に、ＩＴＯ電極を
陽極、マグネシウム電極を陰極として、直流電圧を印加
すると、８０ｍＡ／ｃｍ² の電流が流れ、Ｇｒｅｅｎｉ
ｓｈ Ｂｌｕｅの発光が見られた。

【００５６】

【発明の効果】本発明の蛍光化合物は、発光機能を持つ
縮合環基と、電荷注入輸送機能を持つ芳香族アミノ基を
１分子内に有し、これら両基をアルキル基で分離する事
によって両機能を効率良く発生させ得る化合物であり、
ＥＬ素子の発光層として有用である。そして、低電圧で
高輝度の発光が可能なＥＬ素子として有効に利用できる
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，ｖｏｌ．53，ａｂｓ．ｎｏ．12160 ｃ−ｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｂｓｔｒａｃｔ ｓ，ｖｏｌ．52，ａｂｓ．ｎｏ．9951 Ａｕｓｔｒａｌｉａｎ Ｊｏｕｒｎａ ｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ, （1983），36（５），ｐ．927−35 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07D 209/86 C07D 265/38 C07D 279/36

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（I）、（II）および（III）のい
   ずれかで表される蛍光化合物。 これらの式において、Ｘ、Ｘ ^１ およびＸ ^２ は下記の縮合
   環基のいずれかであり、 Ｙ、Ｙ ^１ およびＹ ^２ は、下記の芳香族アミノ基のいずれ
   かであり、 Ｚは下記の基のいずれかであり、ｎは１〜５の整数であ
   る。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の化合物を発光材料とす
   る電界発光素子。