JP3491264B2 - ノボラック樹脂の硬化剤としてメラミン置換体を用いた方法と組成物 - Google Patents
ノボラック樹脂の硬化剤としてメラミン置換体を用いた方法と組成物Info
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はノボラック樹脂に関するものであり、特に、
ノボラック樹脂の硬化剤系に関するものである。
ノボラック樹脂の硬化剤系に関するものである。
「ノボラック樹脂」とは、公知のように、少なくとも
１つのフェノールまたはフェノール誘導体と少なくとも
１つのアルデヒドとをベースとした予備縮合物を意味す
る。
１つのフェノールまたはフェノール誘導体と少なくとも
１つのアルデヒドとをベースとした予備縮合物を意味す
る。
この樹脂は例えばゴムの調製、特に各種物品、例えば
米国特許出願第5,021,522号に記載のようにベルト、パ
イプ、タイヤのエンベロープ等を製造するためのゴムの
調製に用いられている。この樹脂と硬化剤とを組み合わ
せて調製したゴム混合物は硬化後に高い硬度とモジュー
ルを示し、変形が小さいというこが知られている。この
樹脂がこのように強化される理由は、ノボラック樹脂と
硬化剤（大抵の場合はメチレン供与体）との反応によっ
てゴム内に３次元網状構造が形成されるためであると説
明されている。
米国特許出願第5,021,522号に記載のようにベルト、パ
イプ、タイヤのエンベロープ等を製造するためのゴムの
調製に用いられている。この樹脂と硬化剤とを組み合わ
せて調製したゴム混合物は硬化後に高い硬度とモジュー
ルを示し、変形が小さいというこが知られている。この
樹脂がこのように強化される理由は、ノボラック樹脂と
硬化剤（大抵の場合はメチレン供与体）との反応によっ
てゴム内に３次元網状構造が形成されるためであると説
明されている。
ノボラック樹脂の架橋に最も多く用いられるメチレン
供与体はヘキサメチンテトラミン（HMTA）であるが、こ
のHMTAには下記の欠点がある： （１） 衛生上および安全上に問題がある（Ph.Combett
eとF.Alarcon−Lorcaの論文『ゴム／金属の接着;RFS
系、HMT、HMMMのいずれか？（Adhesion caoutchouc/met
al;systemes RFS:HMT ou HMMM ?）』〔Caoutchoucs et
Plastiques、第683号、1988年12月、第103〜107頁〕。
供与体はヘキサメチンテトラミン（HMTA）であるが、こ
のHMTAには下記の欠点がある： （１） 衛生上および安全上に問題がある（Ph.Combett
eとF.Alarcon−Lorcaの論文『ゴム／金属の接着;RFS
系、HMT、HMMMのいずれか？（Adhesion caoutchouc/met
al;systemes RFS:HMT ou HMMM ?）』〔Caoutchoucs et
Plastiques、第683号、1988年12月、第103〜107頁〕。
（２） 金属補強材に接着するゴムの存在下でノボラッ
ク樹脂をHMTAと一緒に用いると接着部が剥がれることが
ある（アンモニアの放出に起因すると思われる）（Klau
s−Dieter AlbrechtとTheo Kempermannの論文『タイヤ
中での鋼ケーブルの接着（Adherance des cables d'aci
er dans les pneumatiques）』（Inform.Bayer pour l'
Ind.Caoutch.第53号、1981年、第13〜25頁）。
ク樹脂をHMTAと一緒に用いると接着部が剥がれることが
ある（アンモニアの放出に起因すると思われる）（Klau
s−Dieter AlbrechtとTheo Kempermannの論文『タイヤ
中での鋼ケーブルの接着（Adherance des cables d'aci
er dans les pneumatiques）』（Inform.Bayer pour l'
Ind.Caoutch.第53号、1981年、第13〜25頁）。
これらの欠点を避けるために硬化剤としてHMTAの代わ
りに他のメチレン供与体であるヘキサ（メトキシメチ
ル）メラミン（H3M）を用することが試みられた。このH
3Mはゴムの硬化時にアンモニアの代わりにメタノールが
放出されるので、上記欠点が少ないということは上記２
つの文献に記載されている。しかし、H3Mを用いた時に
は硫黄で加硫されるゴムを含む組成物は固化速度（vite
ss de rigidification）が大幅に遅くなるという工業的
に重大な欠点がある（Enichem Synthesis社の「ARAX EK
M」参照）。
りに他のメチレン供与体であるヘキサ（メトキシメチ
ル）メラミン（H3M）を用することが試みられた。このH
3Mはゴムの硬化時にアンモニアの代わりにメタノールが
放出されるので、上記欠点が少ないということは上記２
つの文献に記載されている。しかし、H3Mを用いた時に
は硫黄で加硫されるゴムを含む組成物は固化速度（vite
ss de rigidification）が大幅に遅くなるという工業的
に重大な欠点がある（Enichem Synthesis社の「ARAX EK
M」参照）。
本発明の目的は、高い機械的特性を維持したまま、衛
生上の問題がなしにノボラック樹脂を含む組成物を速い
硬化速度で硬化させることができるように、置換基を有
するメラミン（以下メラミン置換体という）をノボラッ
ク樹脂の硬化剤として用いる方法および樹脂組成物を提
供することにある。
生上の問題がなしにノボラック樹脂を含む組成物を速い
硬化速度で硬化させることができるように、置換基を有
するメラミン（以下メラミン置換体という）をノボラッ
ク樹脂の硬化剤として用いる方法および樹脂組成物を提
供することにある。
本発明方法は、少なくとも１種のノボラック樹脂を含
む組成物を硬化させる方法において、下記（ａ）および
（ｂ）： （ａ）メラミン置換体の中から選択される少なくとも１
つの硬化剤、 （ｂ）メチロール基またはメチロール基に対応するエー
テル基を含まず且つ少なくとも１つの 基を含む少なくとも一種の化合物および／または硬化条
件でこの化合物を生じる少なくとも１種の反応剤 をノボラック樹脂と混合して用い、熱の作用でノボラッ
ク樹脂の硬化を促進することを特徴としている。
む組成物を硬化させる方法において、下記（ａ）および
（ｂ）： （ａ）メラミン置換体の中から選択される少なくとも１
つの硬化剤、 （ｂ）メチロール基またはメチロール基に対応するエー
テル基を含まず且つ少なくとも１つの 基を含む少なくとも一種の化合物および／または硬化条
件でこの化合物を生じる少なくとも１種の反応剤 をノボラック樹脂と混合して用い、熱の作用でノボラッ
ク樹脂の硬化を促進することを特徴としている。
本発明は、さらに、少なくとも１つのノボラック樹脂
と、上記の硬化剤（ａ）と、上記の化合物（ｂ）および
／または硬化条件でこの化合物を生じる反応剤とを混合
した硬化可能な組成物に関するものである。
と、上記の硬化剤（ａ）と、上記の化合物（ｂ）および
／または硬化条件でこの化合物を生じる反応剤とを混合
した硬化可能な組成物に関するものである。
ノボラック樹脂とはフェノールおよびフェノール誘導
体からなる群の中から選択される少なくとも１種のフェ
ノール化合物と、少なくとも１種のアルデヒドとの縮合
で得られる全ての樹脂を意味する。
体からなる群の中から選択される少なくとも１種のフェ
ノール化合物と、少なくとも１種のアルデヒドとの縮合
で得られる全ての樹脂を意味する。
本発明で用いるフェノール誘導体は１つまたは複数の
芳香族環および／または１つまたは複数のフェノール基
とを含むことができ、さらに、フェノール以外の基、例
えばアルキル基、アルセニル基、アルシニル基、アミン
基、アルコキシ基、エステル基を含むことができる。こ
の誘導体の例としてはメタ−アミノフェノール、メタ−
メトキシフェノール、β−ナフトールが挙げられる。
芳香族環および／または１つまたは複数のフェノール基
とを含むことができ、さらに、フェノール以外の基、例
えばアルキル基、アルセニル基、アルシニル基、アミン
基、アルコキシ基、エステル基を含むことができる。こ
の誘導体の例としてはメタ−アミノフェノール、メタ−
メトキシフェノール、β−ナフトールが挙げられる。
本発明で用いるアルデヒドは少なくとも１つのアルデ
ヒド基を含む脂肪族、環式または芳香族アルデヒドであ
り、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラ
ルが挙げられる。
ヒド基を含む脂肪族、環式または芳香族アルデヒドであ
り、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピ
オンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒ
ド、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒド、フルフラ
ルが挙げられる。
これらから得られるノボラック樹脂は下記形式に対応
する：フェノール／ホルマリン、変性フェノール／ホル
マリン、フェノール／ホルマリン以外のアルデヒド、フ
ェノール／ホルマリン／ホルマリン以外のアルデヒド、
レゾルシン／ホルマリン、変性レゾルシン／ホルマリ
ン。
する：フェノール／ホルマリン、変性フェノール／ホル
マリン、フェノール／ホルマリン以外のアルデヒド、フ
ェノール／ホルマリン／ホルマリン以外のアルデヒド、
レゾルシン／ホルマリン、変性レゾルシン／ホルマリ
ン。
これらの樹脂の１種または少なくとも２種の混合物を
用いることができる。
用いることができる。
硬化剤（ａ）は下記式（Ｉ）を有するものが好まし
い： （ここで、 R1、R2、R3、R4、R5、R6は−Ｈ、−CH2OH、−CH2OC
H3、−CH2OCH2OCH3からなる群から選択され、互いに同
一でも異なってもよいが、R1〜R6の少なくとも１つは水
素ではない） 式（Ｉ）の化合物の中では特にヘキサ（メトキシメチ
ル）メラミン〔ヘキサメチロールメラミン−ヘキサメチ
ルエーテルともよばれる（H3M）〕、ヘキサメチロール
メラミン−ペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメ
ラミン−ペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラ
ミン−テトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミ
ン−テトラメチルエーテル、トリメチロールメラミン−
トリメチルエーテルが挙げられる。
い： （ここで、 R1、R2、R3、R4、R5、R6は−Ｈ、−CH2OH、−CH2OC
H3、−CH2OCH2OCH3からなる群から選択され、互いに同
一でも異なってもよいが、R1〜R6の少なくとも１つは水
素ではない） 式（Ｉ）の化合物の中では特にヘキサ（メトキシメチ
ル）メラミン〔ヘキサメチロールメラミン−ヘキサメチ
ルエーテルともよばれる（H3M）〕、ヘキサメチロール
メラミン−ペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメ
ラミン−ペンタメチルエーテル、ペンタメチロールメラ
ミン−テトラメチルエーテル、テトラメチロールメラミ
ン−テトラメチルエーテル、トリメチロールメラミン−
トリメチルエーテルが挙げられる。
１つの置換メラミンまたは少なくとも２つの置換メラ
ミンの混合物（特にH3Mを含むもの）を用いることがで
きる。混合物としては例えば以下の名称のものが市販さ
れている：アメリカンサイアナミド（American Cyanami
d）社のシレッズ （CYREZ）963、バイエル（Bayer）社
のコーデュル （COHEDUR）Ａ、ヘキスト（Hoechst）社
のVXT 3911、セカ（CECA）社のXR 14117、住友のスミカ
ノール （SUMICANOL）508、モンサント（Monsanto）社
のレジメン （RESIMENE）3520、エニケムシンテシス
（Enichem Synthesis）社のアラックス（ARAX）EKM。こ
れらの混合物は式（Ｉ）のモノマーおよび／または式
（Ｉ）のモノマーのオリゴマーを含んでおり、場合によ
ってはメラミンを含むこともある。
ミンの混合物（特にH3Mを含むもの）を用いることがで
きる。混合物としては例えば以下の名称のものが市販さ
れている：アメリカンサイアナミド（American Cyanami
d）社のシレッズ （CYREZ）963、バイエル（Bayer）社
のコーデュル （COHEDUR）Ａ、ヘキスト（Hoechst）社
のVXT 3911、セカ（CECA）社のXR 14117、住友のスミカ
ノール （SUMICANOL）508、モンサント（Monsanto）社
のレジメン （RESIMENE）3520、エニケムシンテシス
（Enichem Synthesis）社のアラックス（ARAX）EKM。こ
れらの混合物は式（Ｉ）のモノマーおよび／または式
（Ｉ）のモノマーのオリゴマーを含んでおり、場合によ
ってはメラミンを含むこともある。
化合物（ｂ）は少なくとも１つの
基を有し、メチロール基とメチロールに対応するエーテ
ル基とは有していない。従って、アミノ樹脂（aminopla
stes）ではない。この化合物（ｂ）としては尿素、置換
尿素、アミドおよびイミドを挙げることができる。化合
物（ｂ）は下記の式（II）〜（VII）を有するのが好ま
しい： （ここで、 R7、R8、R9、R10は−Ｈ、脂肪族、環式または芳香族
の飽和または不飽和炭化水素基からなる群の中から選択
され、R7、R8、R9、R10は互いに同一でも異なっていて
もよいが、R8は式（III）（Ｖ）（VII）で−Ｈではな
い） この化合物（ｂ）としては、例えばホルムアミド、ア
セトアミド、プロプリオンアミド、ブチルアミド、カプ
ロアミド、ラウロアミド、ステアラミド、スクシナミ
ド、ウレア、ジメチルウレア、ベンズアミド、ベンズア
ニリド、Ｎ−シクロヘキシル−プロプリオナミド、N,N
−ヒドロキシエチロールアミド、ε−カプロラクタム、
ブチラニリド、スクシニミドが挙げられる。
ル基とは有していない。従って、アミノ樹脂（aminopla
stes）ではない。この化合物（ｂ）としては尿素、置換
尿素、アミドおよびイミドを挙げることができる。化合
物（ｂ）は下記の式（II）〜（VII）を有するのが好ま
しい： （ここで、 R7、R8、R9、R10は−Ｈ、脂肪族、環式または芳香族
の飽和または不飽和炭化水素基からなる群の中から選択
され、R7、R8、R9、R10は互いに同一でも異なっていて
もよいが、R8は式（III）（Ｖ）（VII）で−Ｈではな
い） この化合物（ｂ）としては、例えばホルムアミド、ア
セトアミド、プロプリオンアミド、ブチルアミド、カプ
ロアミド、ラウロアミド、ステアラミド、スクシナミ
ド、ウレア、ジメチルウレア、ベンズアミド、ベンズア
ニリド、Ｎ−シクロヘキシル−プロプリオナミド、N,N
−ヒドロキシエチロールアミド、ε−カプロラクタム、
ブチラニリド、スクシニミドが挙げられる。
この化合物は単独または少なくとも２つの化合物の混
合物として用いることができる。
合物として用いることができる。
基を有する化合物（ｂ）は、そのまま樹脂に添加する
か、樹脂を含む組成物に添加することができる。また、
この化合物（ｂ）を基礎反応剤から樹脂中または組成物
中でその場で（in situ）生成させることもできる。す
なわち、例えば酸、無水物または酸塩化物をアミンまた
は対応するアミン誘導体と反応させて生成させることも
できる。
か、樹脂を含む組成物に添加することができる。また、
この化合物（ｂ）を基礎反応剤から樹脂中または組成物
中でその場で（in situ）生成させることもできる。す
なわち、例えば酸、無水物または酸塩化物をアミンまた
は対応するアミン誘導体と反応させて生成させることも
できる。
必要な場合には、化合物（ｂ）と化合物（ｂ）を生じ
る反応剤とを含む混合物を用いることができる。
る反応剤とを含む混合物を用いることができる。
本発明はゴム組成物をリジッド化（rigidifier、以
下、固化という）するために使用することができる。
下、固化という）するために使用することができる。
ゴムは天然ゴム、合成ゴムまたはこれらのゴムの少な
くとも２つの混合物である。合成ゴムは例えばポリイソ
プレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソ
ブチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、エチレン
−プロピレンコポリマーである。これらのゴムは、例え
ば硫黄、過酸化物またはビスマレイミド（硫黄と組み合
わせて用いることもできる）の作用で架橋することがで
きるが、架橋系を含まないもの、例えば熱可塑性ゴムで
もよい。
くとも２つの混合物である。合成ゴムは例えばポリイソ
プレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリイソ
ブチレン、スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロ
ニトリル−ブタジエン−スチレンコポリマー、エチレン
−プロピレンコポリマーである。これらのゴムは、例え
ば硫黄、過酸化物またはビスマレイミド（硫黄と組み合
わせて用いることもできる）の作用で架橋することがで
きるが、架橋系を含まないもの、例えば熱可塑性ゴムで
もよい。
本発明組成物は通常の添加剤および充填材、例えばカ
ーボンブラック、ステアリン酸、シリカ、珪酸、酸化亜
鉛、コバルト塩、硫黄または架橋剤、加硫促進剤、老化
防止剤、特に酸化防止剤、オイル、その他の試薬をさら
に含むことができる。
ーボンブラック、ステアリン酸、シリカ、珪酸、酸化亜
鉛、コバルト塩、硫黄または架橋剤、加硫促進剤、老化
防止剤、特に酸化防止剤、オイル、その他の試薬をさら
に含むことができる。
化合物（ｂ）はアミノ樹脂ではないので、この化合物
はゴム組成物中に容易に混入でき、均質に分散させるこ
とができる。
はゴム組成物中に容易に混入でき、均質に分散させるこ
とができる。
本発明は添付図面を参照した下記実施例からより明瞭
になるであろう。しかし、本発明が下記実施例に限定さ
れるものではない。
になるであろう。しかし、本発明が下記実施例に限定さ
れるものではない。
第１図は本発明組成物および本発明ではない組成物の
DSC（Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱
分析）スペクトルである。
DSC（Differential Scanning Calorimetry:示差走査熱
分析）スペクトルである。
第２〜９図は本発明のゴム組成物または本発明ではな
いゴム組成物の流動曲線（courbes rheometriques）で
ある。
いゴム組成物の流動曲線（courbes rheometriques）で
ある。
I.定義とテスト
以下、実施例で使用する定義とテスト法を説明する。
1.流動性（レオメトリー）
流動性（レオメトリー）は下記２つに対して測定し
た： ａ） 架橋系を含まないノボラック樹脂とゴムとの組成
物 通常のレオメーター（AFNOR規格NF−T43−015（1975
年８月）に記載のような振動する２つの円錐ロータを有
するレオメーター）を用いる。流動トルクの時間を関数
とした変化が弾性マトリックス内での樹脂の硬化程度、
従って、硬化速度を表し、その最大流動トルクは樹脂網
の最大強度、換言すれば樹脂の最大縮合率を表す。グラ
フは150℃で得られたものであり、従って、この温度で
の運動特性と樹脂の硬化度とを評価することかできる。
た： ａ） 架橋系を含まないノボラック樹脂とゴムとの組成
物 通常のレオメーター（AFNOR規格NF−T43−015（1975
年８月）に記載のような振動する２つの円錐ロータを有
するレオメーター）を用いる。流動トルクの時間を関数
とした変化が弾性マトリックス内での樹脂の硬化程度、
従って、硬化速度を表し、その最大流動トルクは樹脂網
の最大強度、換言すれば樹脂の最大縮合率を表す。グラ
フは150℃で得られたものであり、従って、この温度で
の運動特性と樹脂の硬化度とを評価することかできる。
ｂ） 架橋系を含むノボラック樹脂とゴムとの組成物
上記AFNOR規格で測定した。測定は150℃で実施した。
時間を関数とする流動トルクの変化は樹脂の硬化とゴム
の架橋とか同時に起こった時の組成物の固化度合い、従
って、硬化速度を表し、最大流動トルクはこの温度での
組成物の最大固さ（rigidite）を表す。
時間を関数とする流動トルクの変化は樹脂の硬化とゴム
の架橋とか同時に起こった時の組成物の固化度合い、従
って、硬化速度を表し、最大流動トルクはこの温度での
組成物の最大固さ（rigidite）を表す。
2.引張り試験
弾性応力と弾性限界とを測定するこの試験は、1988年
９月のAFNOR規格NF−T46−002で行った。
９月のAFNOR規格NF−T46−002で行った。
この試験は必要に応じてノボラック樹脂を含むゴム組
成物に対して、特に指示がない限り150℃で50分焼成（c
uission）（以下加熱という）した後に行った。10％伸
び（M10）と、100％伸び（M100）と、300％伸び（M30
0）を得るのに必要な応力を測定した。
成物に対して、特に指示がない限り150℃で50分焼成（c
uission）（以下加熱という）した後に行った。10％伸
び（M10）と、100％伸び（M100）と、300％伸び（M30
0）を得るのに必要な応力を測定した。
また、破壊応力と破壊伸びも測定した。これらの引張
り試験は全て1979年12月のAFNOR規格NF−T40−101に従
って温度および湿度の通常測定条件で実施した。
り試験は全て1979年12月のAFNOR規格NF−T40−101に従
って温度および湿度の通常測定条件で実施した。
3.熱分析
DSC（Differential Scanning Calorimetry:示差走査
熱分析）は化学反応中に消費または放出される熱量ΔＨ
（エンタルピー）の量を測定する熱量測定方法である。
同じ発熱性反応でΔＨの値が大きくなることは、存在す
る成分の反応性が増加し、より完全な化学反応が起こっ
たことを表す。この方法は温度勾配試験である。
熱分析）は化学反応中に消費または放出される熱量ΔＨ
（エンタルピー）の量を測定する熱量測定方法である。
同じ発熱性反応でΔＨの値が大きくなることは、存在す
る成分の反応性が増加し、より完全な化学反応が起こっ
たことを表す。この方法は温度勾配試験である。
サンプル温度を不活性基準品と同じ温度に維持するの
に必要な熱流の差を熱分析装置DSCを用いて測定する。
温度は40℃から250℃まで１分につき10℃ずつ直線的に
上昇した。用いた熱分析装置はセタラム（Setaram）社
のDSC111である。
に必要な熱流の差を熱分析装置DSCを用いて測定する。
温度は40℃から250℃まで１分につき10℃ずつ直線的に
上昇した。用いた熱分析装置はセタラム（Setaram）社
のDSC111である。
化学反応が生じると、温度の関数である熱流曲線に吸
熱ピークまたは発熱ピークが出る。このピークを積分す
ると反応のエンタルピーΔＨが計算できる。
熱ピークまたは発熱ピークが出る。このピークを積分す
ると反応のエンタルピーΔＨが計算できる。
II.実施例
下記実施例１〜９では置換メラミン群に属する同じ硬
化剤、すなわち、アメリカン サイアナミド（American
Cyanamid）社から市販のシレッズ （CYREZ）963を使
用した。この硬化剤は上記式（Ｉ）の種々の化合物また
はこれら化合物のオリゴマーの複雑な混合物であり、そ
の約36重量％はヘキサ（メトキシメチル）メラミン（H3
M）である。
化剤、すなわち、アメリカン サイアナミド（American
Cyanamid）社から市販のシレッズ （CYREZ）963を使
用した。この硬化剤は上記式（Ｉ）の種々の化合物また
はこれら化合物のオリゴマーの複雑な混合物であり、そ
の約36重量％はヘキサ（メトキシメチル）メラミン（H3
M）である。
また、実施例１〜９ではレゾルシノールとホルマリン
との予備縮合物である同じノボラック樹脂を用いた。こ
の樹脂はシュネクタディ（Schenectady）社から市販のS
RF1500である。
との予備縮合物である同じノボラック樹脂を用いた。こ
の樹脂はシュネクタディ（Schenectady）社から市販のS
RF1500である。
実施例１
実施例１の目的は、２つの組成物（１つは本発明組成
物）での硬化剤とノボラック樹脂との縮合状態を調べる
ことにある。
物）での硬化剤とノボラック樹脂との縮合状態を調べる
ことにある。
各組成物の組成は第１表に示してある。使用量はノボ
ラック樹脂100重量部に対する重量で示してある。
ラック樹脂100重量部に対する重量で示してある。
前記のI.1−３に従ってこれら２つの組成物をDSCで分
析した。得られた曲線は第１図に示してある。
析した。得られた曲線は第１図に示してある。
第１図で横座標は温度Ｔ（℃）であり、縦座標は熱流
Ｆ（mW）であり、鎖線の曲線C1は組成物１に対応し、実
線の曲線C2は組成物２に対応する。
Ｆ（mW）であり、鎖線の曲線C1は組成物１に対応し、実
線の曲線C2は組成物２に対応する。
２つの反応は、発熱ピークを有するので、発熱反応で
あり、80〜240℃の間を積分すると、これらの反応のエ
ンタルピーが得られる（エンタルピーは組成物1g当たり
のジュールで表した）。
あり、80〜240℃の間を積分すると、これらの反応のエ
ンタルピーが得られる（エンタルピーは組成物1g当たり
のジュールで表した）。
本発明組成物２の硬化反応は対照組成物１よりわずか
に遅い（数度のズレ）が、本発明組成物２の縮合は対照
組成物１よりより大きな発熱性を示す（反応エンタルピ
ーΔＨは組成物１では155J/gであるが、組成物２では18
4J/g）。従って、本発明の場合には縮合がより完全に起
こる。
に遅い（数度のズレ）が、本発明組成物２の縮合は対照
組成物１よりより大きな発熱性を示す（反応エンタルピ
ーΔＨは組成物１では155J/gであるが、組成物２では18
4J/g）。従って、本発明の場合には縮合がより完全に起
こる。
実施例２
実施例２の目的は、ゴム用架橋系を含まないゴム組成
物での本発明の効果を調べることにある。
物での本発明の効果を調べることにある。
ベース組成物としては下記配合組成（pce（parties e
n poids pour 100 parties en poids d'elastomere）す
なわちエラストマー100重量部当たりの重量部で表示）
のものを用いた： 天然ゴム 100 カーボンブラックN326＊ 60 ノボラック樹脂 4 硬化剤 3 （＊ ASTM規格Ｄ−1765による名称） このベース組成物を組成物３とする。この組成物３に
第２表に示す各種化合物を種々の比率（pceで表示）で
添加した。
n poids pour 100 parties en poids d'elastomere）す
なわちエラストマー100重量部当たりの重量部で表示）
のものを用いた： 天然ゴム 100 カーボンブラックN326＊ 60 ノボラック樹脂 4 硬化剤 3 （＊ ASTM規格Ｄ−1765による名称） このベース組成物を組成物３とする。この組成物３に
第２表に示す各種化合物を種々の比率（pceで表示）で
添加した。
前記のI.1a）に従ったレオメトリーによってこれらの
組成物の特性を調べた。得られた流動曲線は第２図に示
してある。第２図の横座標は加熱時間ｔ（分）であり、
縦座標はレオメータで測定したトルクＫ（N.m）であ
る。曲線C3〜C8が組成物３〜８にそれぞれ対応してい
る。
組成物の特性を調べた。得られた流動曲線は第２図に示
してある。第２図の横座標は加熱時間ｔ（分）であり、
縦座標はレオメータで測定したトルクＫ（N.m）であ
る。曲線C3〜C8が組成物３〜８にそれぞれ対応してい
る。
第３表は各組成物で得られた最大トルクと、それに達
するまでの時間とを表している。
するまでの時間とを表している。
この実施例から、本発明組成物４〜８は対照組成物３
よりはるかに高い樹脂の縮合率を示すことが分かる。こ
れは最大トルクが高いことによって表される。また、本
発明組成物４〜８は最大トルクに達するまでの時間が短
いので、縮合速度も速い。
よりはるかに高い樹脂の縮合率を示すことが分かる。こ
れは最大トルクが高いことによって表される。また、本
発明組成物４〜８は最大トルクに達するまでの時間が短
いので、縮合速度も速い。
実施例３
この実施例は硫黄で加硫するゴム組成物に本発明を適
用したものである。
用したものである。
ベース組成物として下記配合（pceで表示）のものを
調製した。
調製した。
天然ゴム 100
カーボンブラックN 326 60
酸化亜鉛 7
ステアリン酸 1
ノボラック樹脂 4
酸化防止剤 1
硫黄 4
加硫促進剤 0.8
硬化剤 3
酸化防止剤はＮ−1,3−ジメチルブチル−N'−フェニ
ル−パラ−フェニレンジアミンである。加硫促進剤はＮ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェナミ
ドである。
ル−パラ−フェニレンジアミンである。加硫促進剤はＮ
−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフェナミ
ドである。
この組成物に各種化合物を添加する。第４表は得られ
た組成物中の各化合物の種類と比率（pceで表示）を示
している。
た組成物中の各化合物の種類と比率（pceで表示）を示
している。
組成物９はベース組成物である。
前記のI.1b）に従ったレオメトリーによってこれらの
組成物の特性を調べた。第３図に得られた流動グラフで
ある。第３図の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有
し、曲線C9〜C14が組成物９〜14にそれぞれ対応する。
組成物の特性を調べた。第３図に得られた流動グラフで
ある。第３図の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有
し、曲線C9〜C14が組成物９〜14にそれぞれ対応する。
第５表は各組成物のts（0,2）、t99、CRI、M10、M10
0、M300〔I.1b）およびI.2に従って測定〕を示してい
る。
0、M300〔I.1b）およびI.2に従って測定〕を示してい
る。
ts（0,2）は硬化の開始時間の記述子（分で表示）で
あり、t99は硬化終了時間の記述子（分で表示）であ
り、CRIは硬化速度指数（分-1で表示）である。
あり、t99は硬化終了時間の記述子（分で表示）であ
り、CRIは硬化速度指数（分-1で表示）である。
前記実施例と同様に、本発明組成物は対照組成物より
も大きく固化できることが分かる。また、本発明では硬
化反応速度の明らかな促進が見られ、応力M10、M100、M
300に関して本発明では機械的特性が大幅に改善され、M
10では30〜80％、M100では20〜50％改善される。
も大きく固化できることが分かる。また、本発明では硬
化反応速度の明らかな促進が見られ、応力M10、M100、M
300に関して本発明では機械的特性が大幅に改善され、M
10では30〜80％、M100では20〜50％改善される。
実施例４
この実施例は、金属補強材と接着される硫黄加硫式の
ゴム組成物で、ノボラック樹脂の割合を変えた時の本発
明の重要性を示している。
ゴム組成物で、ノボラック樹脂の割合を変えた時の本発
明の重要性を示している。
ベース組成物として下記配合（pceで表示）を用い
た。
た。
天然ゴム 100
カーボンブラック N326 60
酸化亜鉛 7
ステアリン酸 1
酸化防止剤 1
硫黄 4
加硫促進剤 0.8
コバルト塩 1
酸化防止剤と加硫促進剤は実施例３と同じものであ
り、コバルト塩はナフテン酸コバルトである。
り、コバルト塩はナフテン酸コバルトである。
このベース組成物にノボラック樹脂と、硬化剤と、プ
ロピオンアミドとを添加した第６表に示す組成物（比率
はpceで表示）を得た。
ロピオンアミドとを添加した第６表に示す組成物（比率
はpceで表示）を得た。
第４図に組成物15〜18の流動グラフである。第４図の
横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有し、曲線C15〜C
18は各々組成物15〜18に対応する。
横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有し、曲線C15〜C
18は各々組成物15〜18に対応する。
第７表は得られた流動特性を示し、第８表は加熱後に
組成物を引張り試験した時の機械特性を示す。
組成物を引張り試験した時の機械特性を示す。
第４図と、第７、８表から下記のことが確認できる。
（１） C15とC18は近接しており、本発明組成物18中の
ノボラック樹脂の含有量は対照組成物15中の含有量より
明らかに少ないが、固化度は類似している。組成物18の
時間t99は組成物15の場合より明らかに小さく、硬化速
度指数CRIは明らかに大きい。
ノボラック樹脂の含有量は対照組成物15中の含有量より
明らかに少ないが、固化度は類似している。組成物18の
時間t99は組成物15の場合より明らかに小さく、硬化速
度指数CRIは明らかに大きい。
（２） 組成物16、17は対照組成物15と同量か、それよ
り少ない量のノボラック樹脂を含むが、曲線C16、C17は
硬化速度と固化度が大きい。
り少ない量のノボラック樹脂を含むが、曲線C16、C17は
硬化速度と固化度が大きい。
（３） 本発明組成物では対照組成物15に対して係数M1
0、M100、M300が大きくなり、破壊応力が大きくなる。
破壊伸びはこれら全ての組成物で近似した値になる。
0、M100、M300が大きくなり、破壊応力が大きくなる。
破壊伸びはこれら全ての組成物で近似した値になる。
従って、本発明は、本発明でない組成物と少なくとも
同じ良好な機械特性を維持したまま、組成物中のノボラ
ック樹脂の割合を減少させることができる。
同じ良好な機械特性を維持したまま、組成物中のノボラ
ック樹脂の割合を減少させることができる。
実施例５
この実施例では本発明組成物と、
基を含まない本発明ではない組成物（加硫促進剤を含む
場合もある）とを比較する。これらの組成物は全てゴム
用架橋剤を含まない。
場合もある）とを比較する。これらの組成物は全てゴム
用架橋剤を含まない。
ベース組成物としては下記配合（pceで表示）を用い
た。
た。
天然ゴム 100
カーボンブラック N 326 60
ノボラック樹脂 4
硬化剤 3
このベース組成物に第９表の加硫促進剤を添加した
（pceで表示）。
（pceで表示）。
これら４つの組成物19〜22の中で、組成物22のみが本
発明組成物であり、組成物19はベース組成物のみで構成
されている。
発明組成物であり、組成物19はベース組成物のみで構成
されている。
第５図にこれら組成物に対応する流動グラフである。
第５図の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有し、曲
線C19〜C22は組成物19〜22にそれぞれ対応する。第10表
は、150℃で60分加熱した後に測定した流動トルク（Ｎ
・ｍ）である。
第５図の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有し、曲
線C19〜C22は組成物19〜22にそれぞれ対応する。第10表
は、150℃で60分加熱した後に測定した流動トルク（Ｎ
・ｍ）である。
第５図から分かるように、本発明組成物22は樹脂の縮
合速度が他の組成物よりかなり高い。また、第10表は本
発明組成物が他の組成物よりも流動トルク、従って樹脂
の縮合度も高いことを示している。また、本発明ではな
い加硫促進剤を含む組成物20と21の樹脂の縮合速度は対
照組成物19の場合よりも小さく、これらの組成物20、21
の流動トルクも対照組成物の19より小さいことが分か
る。
合速度が他の組成物よりかなり高い。また、第10表は本
発明組成物が他の組成物よりも流動トルク、従って樹脂
の縮合度も高いことを示している。また、本発明ではな
い加硫促進剤を含む組成物20と21の樹脂の縮合速度は対
照組成物19の場合よりも小さく、これらの組成物20、21
の流動トルクも対照組成物の19より小さいことが分か
る。
グアニジンはジエンエラストマーの硫黄加硫を活性化
するものとして、例えばアミド等と同様に当業者に知ら
れている〔ケンパーマン（Th.Kempermann）の論文『促
進剤の構成と作用との間の関係』（International Poly
mer Science ＆ technology、第５巻、第５号、T/34−T
/42頁、1978年参照〕。
するものとして、例えばアミド等と同様に当業者に知ら
れている〔ケンパーマン（Th.Kempermann）の論文『促
進剤の構成と作用との間の関係』（International Poly
mer Science ＆ technology、第５巻、第５号、T/34−T
/42頁、1978年参照〕。
従って、ノボラック樹脂の縮合速度と縮合度に関する
組成物22のプロピオンアミドの明確な効果を組成物20、
21が有しないということを示す実施例５の結果は驚くべ
きことである。
組成物22のプロピオンアミドの明確な効果を組成物20、
21が有しないということを示す実施例５の結果は驚くべ
きことである。
実施例６
この実施例は、本発明が硫黄以外のゴム架橋剤を用い
た組成物に適用できることを示すものである。第11表の
組成物を調製した（pceで表示）。
た組成物に適用できることを示すものである。第11表の
組成物を調製した（pceで表示）。
過酸化ジクミルはゴムの架橋剤である。組成物26のみ
が本発明組成物であり、組成物24、25は本発明の成分の
少なくとも１つを含むが全てを含んではおらず、組成物
23は対照組成物である。
が本発明組成物であり、組成物24、25は本発明の成分の
少なくとも１つを含むが全てを含んではおらず、組成物
23は対照組成物である。
第６図はこれらの組成物の流動グラフである。第６図
の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有し、曲線C23
〜C26は組成物23〜26に対応している。
の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有し、曲線C23
〜C26は組成物23〜26に対応している。
第12表は、150℃で60分間加熱した後に測定した流動
トルク（Ｎ・ｍ）である。
トルク（Ｎ・ｍ）である。
第６図の曲線と第12表から分かるように、本発明組成
物26からは本発明でない組成物よりも優れた固化物が得
られる。
物26からは本発明でない組成物よりも優れた固化物が得
られる。
実施例７
この実施例の目的は、本発明の成分の少なくとも１つ
（ノボラック樹脂、硬化剤、化合物ｂ）を２つのゴム組
成物間で接触でマイグレーションさせて固化できること
を示すことにある。
（ノボラック樹脂、硬化剤、化合物ｂ）を２つのゴム組
成物間で接触でマイグレーションさせて固化できること
を示すことにある。
下記の組成物を調製した（pceで表示）。
天然ゴム 100
カーボンブラック N326 60
酸化亜鉛 7
ステアリン酸 0.5
酸化防止剤 1
硫黄 4
加硫促進剤 0.8
コバルト塩 1
ノボラック樹脂 第13表に記載
硬化剤 第13表に記載
プロピオンアミド 第13表に記載
酸化防止剤、加硫促進剤、コバルト塩は実施例４と同
じものである。
じものである。
これらの初期組成物は全て本発明組成物ではなく、組
成物27は対照組成物である。
成物27は対照組成物である。
次に、５つのサンプルを下記のようにして作った。
各々が厚さ2.5mm、幅100mm、長さ250mmの２枚の板を
重ねて、厚さ5mmのブロックを作る。それを通常の条件
（23±２℃、相対湿度50±５％、大気圧）で24時間放置
した後、150℃で60分加熱した。こうして得られたサン
プルは下記組成物で構成されている： サンプル1:組成物27と組成物28 サンプル2:組成物27と組成物29 サンプル3:組成物27と組成物30 サンプル4:組成物28と組成物29 サンプル5:組成物28と組成物30 加熱後、２つの組成物の間の界面から1mmだけ各サン
プルを取り、下記組成物の応力M10を測定した（I.2の方
法）。
重ねて、厚さ5mmのブロックを作る。それを通常の条件
（23±２℃、相対湿度50±５％、大気圧）で24時間放置
した後、150℃で60分加熱した。こうして得られたサン
プルは下記組成物で構成されている： サンプル1:組成物27と組成物28 サンプル2:組成物27と組成物29 サンプル3:組成物27と組成物30 サンプル4:組成物28と組成物29 サンプル5:組成物28と組成物30 加熱後、２つの組成物の間の界面から1mmだけ各サン
プルを取り、下記組成物の応力M10を測定した（I.2の方
法）。
サンプル１ 組成物28
サンプル２ 組成物29
サンプル３ 組成物30
サンプル４ 組成物29
サンプル５ 組成物30
結果は第14表に示す。
M10の値が変化しているのは、サンプル４、５の場合
には組成物28から組成物29へ（サンプル４の場合）また
組成物28から組成物30へ（サンプル５の場合）ノボラッ
ク樹脂がマイグレーションしたことを示している。サン
プル４の組成物29は樹脂のマイグレーション後にプロピ
オンアミドを含んでいないので本発明によるものではな
い。一方、サンプル５の組成物30は組成物28からの樹脂
のマイグレーション後に本発明の３つの成分を含むの
で、本発明によるものである。このサンプル５はサンプ
ル４より高い応力M10を示す。
には組成物28から組成物29へ（サンプル４の場合）また
組成物28から組成物30へ（サンプル５の場合）ノボラッ
ク樹脂がマイグレーションしたことを示している。サン
プル４の組成物29は樹脂のマイグレーション後にプロピ
オンアミドを含んでいないので本発明によるものではな
い。一方、サンプル５の組成物30は組成物28からの樹脂
のマイグレーション後に本発明の３つの成分を含むの
で、本発明によるものである。このサンプル５はサンプ
ル４より高い応力M10を示す。
このように、本発明の３つの成分の少なくとも１つ、
例えばノボラック樹脂を初期には含まないかほとんど含
まないものを用い、それを本発明の他の２つの成分（硬
化剤と化合物ｂ）を含む組成物中にマイグレーションさ
せることによって本発明を実施することもできる。この
方法を用いると、硬化させるべき組成物と接触する１つ
または複数の他の組成物のノボラック樹脂の含有量に応
じて、加熱後に組成物の硬度を調節することかできる。
この方法は例えばタイヤのエンベロープの製造時にその
各箇所でゴム組成物の固さを変えるのに利用できる。
例えばノボラック樹脂を初期には含まないかほとんど含
まないものを用い、それを本発明の他の２つの成分（硬
化剤と化合物ｂ）を含む組成物中にマイグレーションさ
せることによって本発明を実施することもできる。この
方法を用いると、硬化させるべき組成物と接触する１つ
または複数の他の組成物のノボラック樹脂の含有量に応
じて、加熱後に組成物の硬度を調節することかできる。
この方法は例えばタイヤのエンベロープの製造時にその
各箇所でゴム組成物の固さを変えるのに利用できる。
硬化剤および／または化合物ｂおよび／または化合物
ｂを生じる反応剤についてマイグレーションしても同様
な結果が得られる。
ｂを生じる反応剤についてマイグレーションしても同様
な結果が得られる。
実施例８
この実施例の目的は、ゴム組成物の熱−酸化老化時で
の本発明の利点を示すことにある。
の本発明の利点を示すことにある。
下記配合の組成物を調製した（pceで表示）。
天然ゴム 100
カーボンブラック N326 60
酸化亜鉛 7
ステアリン酸 0.5
ノボラック樹脂 可変（第15表に記載）
酸化防止剤（＊） 1
硫黄 可変（第15表に記載）
加硫促進剤（＊＊） 0.8
硬化剤 可変（第15表に記載）
ナフテン酸コバルト 1
ε−カプロラクタム 可変（第15表に記載）
（＊:N−1,3−ジメチルブラチル−N'−フェニル−パラ
−フェニレンジアミン ＊＊:N−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフ
ェナミド） 第15表はノボラック樹脂、硫黄、硬化剤、ε−カプロ
ラクタムの値（pceで表示）を示している。
−フェニレンジアミン ＊＊:N−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスルフ
ェナミド） 第15表はノボラック樹脂、硫黄、硬化剤、ε−カプロ
ラクタムの値（pceで表示）を示している。
組成物32、33は本発明組成物であり、組成物31は対照
である。加熱後に前記I.2の方法でM10、M100、破壊応
力、破壊伸びを測定し、さらに下記を加えた： （１） 加熱後の初期状態 時間を変えて150℃でサンプルを加熱し、加熱後のサ
ンプルで測定した。加熱時間と、得られた測定値（初期
特性）を第16表に示す。
である。加熱後に前記I.2の方法でM10、M100、破壊応
力、破壊伸びを測定し、さらに下記を加えた： （１） 加熱後の初期状態 時間を変えて150℃でサンプルを加熱し、加熱後のサ
ンプルで測定した。加熱時間と、得られた測定値（初期
特性）を第16表に示す。
（２） 熱−酸化老化後の状態
サンプルを上記と同様に加熱（第16表に記載の加熱時
間150℃に加熱）し、加熱後のサンプルを75℃で14日間
空気に曝して老化させた後に測定を行った。
間150℃に加熱）し、加熱後のサンプルを75℃で14日間
空気に曝して老化させた後に測定を行った。
第17表は得られたM10、M100値と第16表の初期値に対
する変化率（％）を示している。
する変化率（％）を示している。
第16、17表から下記の事実が分かる。
（１） 初期状態
本発明では硫黄の比率を少なくしても対照組成物のM1
0値またはM100値に近似または極めて近似した値にする
ことができる。換言すれば、得られた固さはほぼ同じで
ある。
0値またはM100値に近似または極めて近似した値にする
ことができる。換言すれば、得られた固さはほぼ同じで
ある。
また、破壊伸びと破壊応力は本発明の方が常に優れて
いることが分かる。
いることが分かる。
（２） 老化後の状態
本発明では対照組成物に比べてM10とM100の変動率
（％）を大幅に小さくすることができる。換言すれば、
本発明組成物は熱−酸化老化中の固さが対照組成物より
はるかに安定である。また、破壊伸び値と破壊応力値も
対照組成物に比べて高い。
（％）を大幅に小さくすることができる。換言すれば、
本発明組成物は熱−酸化老化中の固さが対照組成物より
はるかに安定である。また、破壊伸び値と破壊応力値も
対照組成物に比べて高い。
実施例９
この実施例の目的は天然ゴム以外の他のゴムを本発明
で使用できることを示すことにある。
で使用できることを示すことにある。
天然ゴム100重量部の代わりにSBRゴム（スチレン25％
を含むブタジエン−スチレンコポリマー）を使用した以
外は実施例２と同じベース組成物（組成物34）を用い
た。
を含むブタジエン−スチレンコポリマー）を使用した以
外は実施例２と同じベース組成物（組成物34）を用い
た。
このベース組成物34からステアラミド2pceを含む本発
明組成物35を得た。
明組成物35を得た。
前記のI.1に従ってレオメトリーでこれらの２つの組
成物を測定した。
成物を測定した。
第７図は組成物34で得られた曲線C34と、組成物35で
得られた曲線C35とを示している。第７図と横座標と縦
座標は第２図と同じ意味を有する。図から分かるよう
に、組成物35は対照組成物34よりも明らかに高い樹脂の
縮合度と縮合速度とを示している。
得られた曲線C35とを示している。第７図と横座標と縦
座標は第２図と同じ意味を有する。図から分かるよう
に、組成物35は対照組成物34よりも明らかに高い樹脂の
縮合度と縮合速度とを示している。
実施例10
この実施例の目的は、SFR 1500樹脂以外のノボラック
樹脂とシレッズ（CYREZ）963以外の硬化剤とが本発明で
使用できることを示すことにある。
樹脂とシレッズ（CYREZ）963以外の硬化剤とが本発明で
使用できることを示すことにある。
第18表に示す組成物を使用した（pceで表示）。
SFR 1500樹脂および硬化剤シレッズ （CYREZ）963は
上記の各実施例で使用したものと同じものである。ノボ
ラック樹脂ペナコライト （Penacolite）B20はコッパ
ー（Kopper）社から市販の変性レゾルシノール／ホルマ
リン予備縮合物である。
上記の各実施例で使用したものと同じものである。ノボ
ラック樹脂ペナコライト （Penacolite）B20はコッパ
ー（Kopper）社から市販の変性レゾルシノール／ホルマ
リン予備縮合物である。
硬化剤コーデュル （COHEDUR）Ａはバイエル（Baye
r）社の製品で、前記の式（Ｉ）の種々の化合物または
そのオリゴマーの混合物であり、その約20重量％はヘキ
サ（メトキシメチル）メラミン（H3M）である。組成物3
7と組成物39は本発明組成物であり、組成物36と組成物3
8は対照組成物である。これらの組成物を前記のI.1に記
載の方法でレオメトリーで測定した。
r）社の製品で、前記の式（Ｉ）の種々の化合物または
そのオリゴマーの混合物であり、その約20重量％はヘキ
サ（メトキシメチル）メラミン（H3M）である。組成物3
7と組成物39は本発明組成物であり、組成物36と組成物3
8は対照組成物である。これらの組成物を前記のI.1に記
載の方法でレオメトリーで測定した。
第８図は組成物36と組成物37とに対応する曲線C36とC
37を示し、第９図は組成物38と組成物39とに対応する曲
線C38、び39を示している。これらの図の横座標と縦座
標は第２図と同じ意味を有する。
37を示し、第９図は組成物38と組成物39とに対応する曲
線C38、び39を示している。これらの図の横座標と縦座
標は第２図と同じ意味を有する。
第19表は得られた最大トルク（Ｎ・ｍ）と、その最大
値に達する時間（分）を示している。
値に達する時間（分）を示している。
曲線C36〜C39および第19表から分かるように、本発明
組成物37および39は対照組成物36および38よりも樹脂の
縮合度と縮合速度とが明らかに高い。
組成物37および39は対照組成物36および38よりも樹脂の
縮合度と縮合速度とが明らかに高い。
本発明組成物は加熱前に下記の特性を有するのが好ま
しい： （１） ノボラック樹脂100重量部当たりの硬化剤の割
合は0.5〜200重量部、より好ましくは50〜100重量部で
ある。
しい： （１） ノボラック樹脂100重量部当たりの硬化剤の割
合は0.5〜200重量部、より好ましくは50〜100重量部で
ある。
（２） ノボラック樹脂100重量部当たりの化合物
（ｂ）（少なくとも１つの 基を有する化合物）の割合は0.5〜200重量部、好ましく
は、10〜100重量部であり、化合物（ｂ）は組成物中に
存在するか、反応剤から反応後にこの化合物（ｂ）を生
じて組成物中に生じる。
（ｂ）（少なくとも１つの 基を有する化合物）の割合は0.5〜200重量部、好ましく
は、10〜100重量部であり、化合物（ｂ）は組成物中に
存在するか、反応剤から反応後にこの化合物（ｂ）を生
じて組成物中に生じる。
本発明組成物がゴムを含む場合には下記の特徴を有す
るのが好ましい： （３） ゴム100重量部当たりのノボラック樹脂の割合
は１〜50重量部、より好ましくは２〜20重量部である。
るのが好ましい： （３） ゴム100重量部当たりのノボラック樹脂の割合
は１〜50重量部、より好ましくは２〜20重量部である。
本発明では全く予想し得なかった下記の利点を得るこ
とができる： （１） ノボラック樹脂の割合を同じにして、公知混合
物よりも固さの大きい混合物を得ることができる。
とができる： （１） ノボラック樹脂の割合を同じにして、公知混合
物よりも固さの大きい混合物を得ることができる。
（２） ノボラック樹脂および／または硫黄の量を少な
くして公知の混合物と同じ固さを得ることができ、従っ
て、コストを低下させることができる。
くして公知の混合物と同じ固さを得ることができ、従っ
て、コストを低下させることができる。
（３） 硬化反応の速度が公知の混合物より大きいの
で、加熱時間を短くすることができ、コストが下がる。
で、加熱時間を短くすることができ、コストが下がる。
（４） 本発明では、優れた硬化反応速度および機械的
特性を維持したまま、硬化剤としてHMTAの代わりにメラ
ミン誘導体を使用することができるので、アンモニア発
生源が無くなり、その欠点、例えば金属補強材とゴムと
の間の接着部の剥離等の欠点が無くなる。
特性を維持したまま、硬化剤としてHMTAの代わりにメラ
ミン誘導体を使用することができるので、アンモニア発
生源が無くなり、その欠点、例えば金属補強材とゴムと
の間の接着部の剥離等の欠点が無くなる。
（５） 本発明では公知組成物に比べて硫黄の比率を減
すことができるので、公知組成物と同等またはそれ以上
の機械的特性を維持したまま、熱−酸化老化後の固さが
より安定する。
すことができるので、公知組成物と同等またはそれ以上
の機械的特性を維持したまま、熱−酸化老化後の固さが
より安定する。
熱−酸化老化に対する耐久性の問題は、空気と接触し
て加熱されるタイヤのエンベロープ、特に重量車、土木
作業車まはた航空機用のタイヤのエンベロープの場合に
は極めて重要である。
て加熱されるタイヤのエンベロープ、特に重量車、土木
作業車まはた航空機用のタイヤのエンベロープの場合に
は極めて重要である。
本発明が上記実施例に限定されるものでないことは明
らかである。
らかである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(56)参考文献 特開 昭61−225231（ＪＰ，Ａ)
特開 昭56−149447（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−160305（ＪＰ，Ａ)
特開 昭64−6040（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−255856（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08L 61/00 - 61/34
C08G 14/00 - 14/14
ＥＵＲＯＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ)
Claims (2)
- 【請求項１】少なくとも１種のノボラック樹脂を含む組
成物を硬化させる方法において、下記（ａ）および
（ｂ）をノボラック樹脂と混合して用い、熱の作用でノ
ボラック樹脂の硬化を促進することを特徴とする方法： （ａ） 下記式（Ｉ）を有するメラミン置換体の中から
選択される少なくとも１つの硬化剤： （ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6は−Ｈ、−CH2OH、
−CH2OCH3および−CH2OCH2OCH3からなる群の中から選択
され、互いに同一でも異なっていてもよいが、R1〜R6の
少なくとも１つは水素ではない） （ｂ） 下記の基： を少なくとも１つ含み且つメチロール基またはメチロー
ル基に対応するエーテル基を含まない下記一般式（II）
〜（VII） （ここで、R7、R8、R9、R10は−Ｈ、脂肪族、環式また
は芳香族の飽和または不飽和炭化水素基からなる群の中
から選択され、R7、R8、R9、R10は互いに同一でも異な
っていてもよく、ただし、R8は式（III）、（Ｖ）およ
び（VII）では−Ｈではない） のいずれか一つで表される少なくとも一つの化合物、お
よび／または、硬化によってこの化合物を生じる少なく
とも一つの試薬。 - 【請求項２】少なくとも１種のノボラック樹脂と、下記
（ａ）および（ｂ）とを混合した硬化可能な組成物： （ａ） 下記式（Ｉ）を有するメラミン置換体の中から
選択される少なくとも１つの硬化剤： （ここで、R1、R2、R3、R4、R5、R6は−Ｈ、−CH2OH、
−CH2OCH3および−CH2OCH2OCH3からなる群の中から選択
され、互いに同一でも異なっていてもよいが、R1〜R6の
少なくとも１つは水素ではない） （ｂ） 下記の基： を少なくとも１つ含み且つメチロール基またはメチロー
ル基に対応するエーテル基を含まない下記一般式（II）
〜（VII） （ここで、R7、R8、R9、R10は−Ｈ、脂肪族、環式また
は芳香族の飽和または不飽和炭化水素基からなる群の中
から選択され、R7、R8、R9、R10は互いに同一でも異な
っていてもよく、ただし、R8は式（III）、（Ｖ）およ
び（VII）では−Ｈではない） のいずれか一つで表される少なくとも一つの化合物、お
よび／または、硬化によってこの化合物を生じる少なく
とも一つの試薬。
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|---|---|---|---|
| FR9208571A FR2693467A1 (fr) | 1992-07-08 | 1992-07-08 | Procédé et composition permettant l'emploi de mélamines substituées comme durcisseurs de résines novolaques. |
| FR92/08571 | 1992-07-08 | ||
| PCT/EP1993/001747 WO1994001493A1 (fr) | 1992-07-08 | 1993-07-06 | Procede et composition permettant l'emploi de melamines substituees comme durcisseurs de resines novolaques |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07508786A JPH07508786A (ja) | 1995-09-28 |
| JP3491264B2 true JP3491264B2 (ja) | 2004-01-26 |
Family
ID=9431780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50294394A Expired - Lifetime JP3491264B2 (ja) | 1992-07-08 | 1993-07-06 | ノボラック樹脂の硬化剤としてメラミン置換体を用いた方法と組成物 |
Country Status (14)
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| JP (1) | JP3491264B2 (ja) |
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| AU (1) | AU682006B2 (ja) |
| BR (1) | BR9306698A (ja) |
| CA (1) | CA2139510A1 (ja) |
| DE (1) | DE69327323T2 (ja) |
| FI (1) | FI950034A0 (ja) |
| FR (1) | FR2693467A1 (ja) |
| HU (1) | HUT71949A (ja) |
| NO (1) | NO950057L (ja) |
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| DE3010001C2 (de) * | 1980-03-15 | 1984-11-29 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung verstärkter Kautschukvulkanisate sowie die so erhaltenen Artikel |
| DE3604744A1 (de) * | 1985-03-29 | 1986-10-09 | Hoechst Ag, 65929 Frankfurt | Verstaerkte kautschukmischungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
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-
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-
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- 1993-07-06 EP EP93915812A patent/EP0649446B1/fr not_active Expired - Lifetime
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- 1993-07-06 DE DE69327323T patent/DE69327323T2/de not_active Expired - Lifetime
-
1995
- 1995-01-03 FI FI950034A patent/FI950034A0/fi not_active Application Discontinuation
- 1995-01-06 NO NO950057A patent/NO950057L/no unknown
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