JPH07508786A - ノボラック樹脂の硬化剤としてメラミン置換体を用いた方法と組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ノボラック樹脂の硬化剤としてメラミン置換体を用いた方法と組成物 本発明はノボラック樹脂に関するものであり、特に、ノボラック樹脂の硬化剤系 に関するものである。

１ノボラツク樹脂」とは、公知のように、少なくとも１つのフェノールまたはフ ェノール誘導体と少なくとも１つのアルデヒドとをベースとした予備縮合物を意 味する。

この樹脂は例えばゴムの調製、特に各種物品、例えば米国特許出願第５．０２１ ．５２２号に記載のようにベルト、バイブ、タイヤのエンベロープ等を製造する だめのゴムの調製に用いられている１、この樹脂と硬化剤とを組み合わせて調製 したゴム混合物は硬化後に高い硬度とモジュールを示し、変形が小さいというこ が知られている。この樹脂がこのように強化される理由は、ノボラック樹脂と硬 化剤（大抵の場合はメチレン供与体）との反応によってゴム内に３次元網状構造 が形成されるためであると説明されている。

ノボラック樹脂の架橋に最も多く用いられるメチレン供与体はへキサメチンテト ラミン（ＨＭＴＡ）であるが、このＨＭＴＡには下記の欠点がある： （１）衛生上および安全上に問題がある（Ｐｈ、　Ｃｏｍｂｃｔｔｅと１゜＾１ ａｒｃｏｎ−Ｌｏｒｃａの論文「ゴム／金属の接着、ＲＦＳ系、ＨＭＴ、ＨＭＭ Ｍのいずれか？　（Ａｄｈｅｓｉｏｎ　ｃａｏｕｔｃｈｏｕｃ／ｍｅｔａｌ　； ｓｙｓｔｃｍｅｓ　ＲＦＳ　：　ＨＭＴ　ｏｕ　ＩＩＭＭＭ　？）Ｊ　［Ｃａｏ ｕｔｃｈｏｕｃｓ　ｅｔ　Ｐｌａｓｔｉｑｕｅｓ。

第６８３号、１９８８年１２月、第１０３〜１０７頁〕。

（２）金属補強材に接着するゴムの存在下でノボラック樹脂をＨＭＴＡと一緒に 用いると接着部が剥がれることがある（アンモニアの放出に起因すると思われる ）（にＩａｕｓ−ロ１ｅｔｅｒへ１ｈｒｃｃｂＬとＴｈｃｏ　Ｋｃｍｐｃｒｍａ ｎｎの論文「タイヤ中での鋼ケーブルの接着（八ｄｈｃｒａｎｃｅ　ｄｃｓ　ｃ ａｂｌｅｓ　ｄ’ａｃｉｅｒ　ｄａｎｓ　Ｉｅｓｐｎｃｕｍａｔｉｑｕｅｓ）　 Ｊ　（Ｉｎｆｏｒｍ、ロａｙｅｒ　ｐｏｕｒ　Ｉ’ｌｎｄ、Ｃａｏｕｔｃｈ。

第５３号、１９８１年、第１３〜２５頁）。

これらの欠点を避けるために硬化剤としてＨＭＴＡの代わりに他のメチレン供与 体であるヘキサ（メトキシメチル）メラミン（１１３Ｍ）を用することが試みら れた。このｌ−１３Ｍはゴムの硬化時にアンモニアの代わりにメタノールが放出 されるので、上記欠点が少ないということは上記２つの文献に記載されている。

しかし、ｌ−１３Ｍを用いた時には硫黄で加硫されるゴムを含む組成物は同化速 度（ｖｉｔｃｓｓ　ｄＣｒｉ訓ｄｉｆｉｃａＬｉｏｎ）が大幅に遅くなるという −Ｉニ業的に重大な欠点がある（ｌｉｎｉｃｈｃｍ　５ｙｎｔｈｅｓｉｓ社の「 八ＲＡＸ　［４に閤」参照）。

本発明の目的は、高い機械的特性を維持したまま、衛生上の問題がなしにノボラ ック樹脂を含む組成物を速い硬化速度で硬化させることができるように、置換基 を有するメラミン（以下メラミン置換体という）をノボラック樹脂の硬化剤とし て用いる方法ふよび樹脂組成物を提供することにある。

本発明方法は、少なくとも１種のノボラック樹脂を含む組成物を硬化させる方法 において、下記（ａ）および（ｂ）　、（ａ）メラミン置換体の中から選択され る少なくとも１つの硬化剤、 （ｂ）メチロール基またはメチロール基に対応するエーテル基をも１種の化合物 および／または硬化条件でこの化合物を生じる少なくとも１種の反応剤 をノボラック樹脂と混合して用い、熱の作用でノボラック樹脂の硬化を促進する ことを特徴としている。

本発明は、さらに、少なくとも１つのノボラック樹脂と、上記の硬化剤（ａ）と 、−１−記の化合物（ｂ）および／または硬化条件でこの化合物を生じる反応剤 とを混合した硬化可能な組成物に関するものである。

ノボラック樹脂とはフェノールおよびフェノール誘導体からなる群の中から選択 される少なくとも１種のフェノール化合物と、少なくとも１種のアルデヒドとの 縮合で得られる全ての樹脂を意味する。

本発明で用いるフェノール誘導体は１つまたは複数の芳香族口および／または１ つまたは複数のフェノール基とを含むことができ、さらに、フェノール以外の基 、例えばアルキル基、アルセニル基、アルセニル基、アミン基、アルコキシ基、 エステル基を含むことができる。この誘導体の例としてはメタ−アミノフェノー ル、メタ−メトキシフェノール、β−ナフトールが挙げられる。

本発明で用いるアルデヒドは少なくとも１つのアルデヒド基を含む脂肪族、環式 または芳香族アルデヒドであり、特にホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プ ロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、シンナムアルデ ヒド、ベンズアルデヒド、フルフラルが挙げられる。

これらから得られるノボラック樹脂は下記形式に対応する：フェノール／ホルマ リン、変性フェノール／ホルマリン、フェノール／ホルマリン以外のアルデヒド 、フェノール／ホルマリン／ホルマリン以外の゛ｒアルデヒドレゾルシン／ホル マリン、変性レゾルシン／ホルマリン。

これらの樹脂の１種または少なくとも２種の混合物を用いることができる。

硬化剤（ａ）は下記式（ｒ）を有するものが好ましい：Ｒ＋、Ｒｉ、Ｒａ、Ｒｎ 、Ｒｓ、Ｒｓは−Ｈ，−ＣＨ，ＯＨ。

−Ｃｌｒ２０ＣＩＬ　、−Ｃｔ１２０ＣＨ２０ＣＲｓからなる群から選択され、 互いに同一でも異なっていてもよいが、Ｒ７−Ｒ６の少なくとも１つは水素では ない） 式（１）の化合物の中では特にヘキサ（メトキンメチル）メラミン〔ヘキサメチ ロールメラミン−ヘキサメチルエーテルともよばれる（Ｈ３Ｍ）］、］ヘキサメ チロールメラミンーペンタメチルエーテルペンタメチロールメラミン−ペンタメ チルエーテル、ペンタメチロールメラミン−テトラメチルエーテル、ブトラメチ ロールメラミン−テトラメチルエーテル、トリメチロールメラミン−トリメチル エーテルが挙げられる。

１つの置換メラミンまたは少なくとも２つの置換メラミンの混合物（特に８３Ｍ を含むもの）を用いることができる。混合物としては例えば以下の名称のものが 市販されている：アメリカンサイアナミド（八ｍｃｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉ ｄ）社のシレッズ■（ＣＹＲＩＥＺ）９６：）、バイエル（Ｒａｙｃ「）社（Ｄ ：ｌ−テュル■（ｃｏｌｌｌＥＤＩＩＲ）　Ａ、　ヘキスト（ｌｌｏｃｃｈｓＬ ）社（７）ＶＸＴ　３９１１、七カ（ＣＩＥＣ八）社のＸＲ１４１１７、住友の スミカノール＠　（ＳＵＭＩＣ八Ｎ０Ｌへ５０８、モンサント（ＭｏｎｓａｎＬ ｏ）社のレジメン■（ＲＥＳＩＭＥＮＥ＞　３５２０、エニケム　シンテシス（ ＢｎｉｃｈｅｍＳｙｎｔｈｅｓｉｓ）社のアラックス（ＡＲＡＸ）　ＩＥＫＭｏ これらの混合物は式（１）のモノマーおよび／または式（１）のモノマーのオリ ゴマーを含んでおり、場合によってはメラミンを含むこともある。

ル基とメチロールに対応するエーテル基とは有していない。従って、アミノ樹脂 （ａｍｉｎｏｐｌａｓＬｅｓ）ではない。この化合物（ｂ）としては尿素、置換 尿素、アミドおよびイミドを挙げることができる。化合物（ｂ）は下記の式（Ｉ Ｉ）〜（■１）を有するのが好ましい： （ＩＶ）　（Ｖ） （■）　（■） （ここで、 Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、Ｒ，、は−Ｈ１脂肪族、環式または芳香族の飽和または不飽 和炭化水素基からなる群の中から選択され、Ｒｔ、Ｒｓ、Ｒｓ　、Ｒ，。は互い に同一でも異なっていてもよいが、Ｒ８は式（■旧　（■）　（■）で−トＩで はない）この化合物（ｂ）としては、例えばホルムアミド、アセトアミド、プロ プリオンアミド、ブチルアミド、カプロアミド、ラウロアミド、ステアラミド、 スフシナミド、ウレア、ジメチルウレ°ノ′、ベンズ°ｒミド、ベンズアニリド 、Ｎ−シフｒｌへキジループ１１ブリオナミド、Ｎ、　Ｎ−ヒトＴＪキシエチロ ールアミド、ε−カプロラクタム、プチラニリド、スクシニミドが挙げられる。

この化合物は単独または少なくとも２つの化合物の混合物として用いることがで きる。

１ｌ −Ｃ−Ｎ−基を有する化合物（ｂ）は、そのまま樹脂に添加するか、樹脂を含む 組成物に添加することができる。また、この化合物（ｂ）を基礎反応剤から樹脂 中または組成物中でその場で（ｉｎ　５ｉＬｕ＞生成させることもできる。すな わち、例えば酸、無水物または酸塩化物をアミンまたは対応するアミン誘導体と 反応させて生成させることもできる。

必要な場合には、化合物（ｂ）と化合物（ｂ）を生じる反応剤とを含む混合物を 用いることができる。

本発明はゴム組成物をリジッド化（ｒｉｇｉｄｉｆｉｅｒ、以下、固化という） するために使用することができる。

ゴムは天然ゴム、合成ゴムまたはこれらのゴムの少なくとも２つの混合物である 。合成ゴムは例えばポリイソプレン、ポリブタジェン、ポリクロロプレン、ポリ イソブチレン、スチレン−ブタジェンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジェ ン−スチレンコポリマー、エチレン−プロピレンコポリマーでアル。

これらのゴムは、例えば硫黄、過酸化物またはビスマレイミド（硫黄と組み合わ せて用いることもできる）の作用で架橋することができるが、架橋系を含まない もの、例えば熱可塑性ゴムでもよい。

本発明組成物は通常の添加剤および充填材、例えばカーボンブラック、ステアリ ン酸、シリカ、珪酸、酸化亜鉛、コバルト塩、硫黄または架橋剤、加硫促進剤、 老化防止剤、特に酸化防止剤、オイル、その他の試薬をさらに含むことができる 。

化合物（ｈ）はアミノ樹脂ではないので、この化合物はゴム組成物中に容易に混 入でき、均質に分散させることができる。

本発明は添付図面を参照した下記実施例からより明瞭になるであろう。しかし、 本発明が下記実施例に限定されるものではない。

′；５１図は本発明組成物および本発明ではない組成物のＤＳＣ（Ｄｉｆｆｅｒ ｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ　：示差走査熱分析 ）スペクトルである。

第２〜９図は本発明のゴム組成物または本発明ではないゴム組成物の流動曲線（ ｃｏｕｒｂｅｓ　ｒｈｅｏｍａＬｒｉｑｕｅｓ）である〇１、定義きテスト 以下、実施例で使用する定義とテスト法を説明する。

１、流動性（レオメトリー） 流動性（レオメトリー）は下記２つに対して測定した：ａ）　架（ｎ系を含まな いノボラック樹脂とゴムとの組成物通常のレオメータ−（Ａｌ’ＮＯＲ規格Ｎｒ ｌ−Ｔ４３−０１５　（１９７５年８月）に記載のような振動する２つの円錐ロ ータを有するレオメータ−）を用いる。流動トルクの時間を関数とした変化が弾 性マｌ−ＩＪックス内での樹脂の硬化程度、従って、硬化速度を表し、その最大 流動トルクは樹脂網の最大強度、換言すれば樹脂の最大縮合率を表す。グラフは １５０℃で得られたものであり、従って、この温度での運動特性と樹脂の硬化度 とを評価することかできる。

ｂ）架橋系を含むノボラック樹脂とゴムとの組成物１−記ＡＦＮＯＲ規格で測定 した。測定は１５０℃で実施した。時間を関数とする流動トルクの変化は樹脂の 硬化とゴムの架橋とか同時に起こった時の組成物の固化度合い、従って、硬化速 度を表し、最大流動トルクはこの温度での組成物の最大固さくｒｉｇｉｄｉｔｅ ）を表ず。

２、引張り試験 弾性応力と弾性限界とを測定するこの試験は、１９８８年９月のＡ　Ｆ　Ｎ　ｆ ｌ　Ｒ規格ＮＦ−Ｔ４６−００２で行った。

この試験は必要に応じてノボラック樹脂を含むゴム組成物に対して、特に指示が ない限り１５０℃で５０分焼成（ｃｕｉｓｓｉｏｎ）　（以下加執という）した 後に行った。１０％伸び（ＭＩＯ）と、１００％伸び（１１００）と、３００％ 伸び（Ｍ２Ｏ３）を得るのに必要な応力を測定しまた、破壊応力と破壊伸びも測 定した。これらの引張り試験は全て１９７９年１２月のＡＦＮＯＲ規格ＮＦ−Ｔ ２Ｏ−１０１に従って温度および湿度の通常測定条件で実施した。

３６　熱分析 ＤＳＣ（口１ＨｃｒｅｎＬｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　ＣａｌｏｒｉｍｅＬｒｙ 　：示差走査熱分析）は化学反応中に消費または放出される熱量ΔＨ（エンタル ピー）の量を測定する熱量測定方法である。同じ発熱性反応でΔＨの値が大きく なることは、存在する成分の反応性が増加し、より完全な化学反応が起こったこ とを表す。この方法は温度勾配試験である。

サンプル温度を不活性基準品と同じ温度に維持するのに必要な熱流の差を熱分析 装置ＤＳＣを用いて測定する。温度は４０℃から２５０℃まで１分につき１０℃ ずつ直線的に上昇した。用いた熱分析装置はセタラム（ＳｅＬａｒａｍ＞社のＤ ＳＣＩＩＩである。

化学反応が生じると、温度の関数である熱流曲線に吸熱ピークまたは発熱ピーク が出る。このピークを積分すると反応のエンタルピーΔＨが計算できる。

■、実施例 下記実施例１〜９では置換メラミン群に属する同じ硬化剤、ずなわら、アメリカ ン　サイアナミド（Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｙａｎａｍｉｄ）社から市販のシレッ ズ＠（ＣＹＲＥＺ）　９６３を使用した。この硬化剤は上記式（＋＞の種々の化 合物またはこれら化合物のオリゴマーの複雑な混合物であり、その約３６重量％ はヘキサ（メトキシメチル）メラミン（８３Ｍ）である。

また、実施例１〜９ではレゾルシノールとホルマリンとの予面相合物である同じ ノボラック樹脂を用いた。この樹脂はシュネクタディ（Ｓｃｈｅｎｅｃｔａｄｙ ）社から市販の５ＲＦＬ５００である。

実施例１ 実施例１の目的は、２つの組成物（１つは本発明組成物）での硬化剤とノボラッ ク樹脂との縮合状態を調べることにある。

各組成物の組成は第１表に示しである。使用量はノボラック樹脂１００重量部に 対する重量で示しである。

（組成物ｌは対照であり、組成物２は本発明組成物である）前記の［１−３に従 ってこれら２つの組成物をＤＳＣで分析した。得られた曲線は第１図に示しであ る。

第１図で横座標は温度Ｔ　（’ｊ：）であり、縦座標は熱流Ｆ　（ｍＷ）であり 、鎖線の曲線Ｃｔは組成物ｌに対応し、実線の曲線Ｃ２は組成物２に対応する。

２つの反応は、発熱ピークを有するので、発熱反応であり、８０〜２４０℃の間 を積分すると、これらの反応のエンタルピーが得られる（エンタルピーは組成物 １ｇ当たりのジュールで表した）。

本発明組成物２の硬化反応は対照組成物１よりわずかに遅い（数度のズレ）が、 本発明組成物２の縮合は対照組成物１よりより大きな発熱性を示す（反応エンタ ルピーΔＨは組成物１では１５５．Ｊ／ｇであるが、組成物２では１８４　Ｊ　 ／　ｇ　）。従って、本発明の場合には縮合がより完全に起こる。

実施例２ 実施例２の目的は、ゴム用架橋系を含まないゴム組成物での本発明の効果を調べ ることにある。

ベース組成物としては下記配合組成（ｐｃｅ（ｐａｒｔｉｅｓ　ｅｎ　ｐｏｉｄ ｓｐｏｕｒ　１００　ｐａｒｔｉｅｓ　ａｎ　ｐｏｉｄｓ　ｄ’ｃｌａｓｔｏｍ ｅｒｅ）すなわらエラストマー１００　千ｍ部当たりの重量部で表示）のものを 用いた：天然ゴム　１００ カーボンブラツクＮ３２６°　６０ ノボラツク樹脂　４ 硬化剤　３ （＊　ＡＳＴＭ規格１］−１７６５による名称）このベース組成物を組成物３と する。この組成物３に第２表に示す各種化合物を種々の比率（ｐｃｃで表示）で 添加した。

（組成物３は対照、組成物４〜８は本発明組成物）前記の１．ｌａ）に従ったレ オメトリーによってこれらの組成物の特性を調べた。得られた流動曲線は第２図 に示しである。

第２図の横座標は加熱時間（（分）であり、縦座標はレオメータで測定したトル クＫ　（Ｎ、　ｍ）である。曲線０３〜Ｃ８が組成物３〜８にそれぞれ対応して いる。

第３表は各組成物で得られた最大トルクと、それに達するまでの時間とを表して いる。

この実施例から、本発明組成物４〜８は対照組成物３よりはるかに高い樹脂の縮 合率を示すことが分かる。これは最大トルクが高いことによって表される。また 、本発明組成物４〜８は最大トルクに達するまでの時間が短いので、縮合速度も 速い。

実施例３ この実施例は硫黄で加硫するコム組成物に本発明を適用したものである。

ベース組成物として下記配合（ｐｃｅで表示）のものを調製した。

天然コム　１００ カーボンブラツクＮ３２６　６０ 酸化亜鉛　７ ステアリン酸　ｌ ノボランク樹脂　４ 酸化防止剤　ｌ 硫黄　４ 加硫促進剤　０．８ 硬化剤　３ 酸化防止剤はＮ−１，３−ジメチルブチル−Ｎｏ−フェニル−パラ−フェニレン ジアミンである。加硫促進剤はＮ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアジルスル フエナミドである。

この組成物に各種化合物を添加する。第４表は得られた組成物中の各化合物の種 類と比率（ｐｃｃで表示）を示している。

組成物９はベース組成物である。

（組成物９は対照であり、組成物１０〜１４が本発明組成物である）前記の１． １ｂ）に従ったレオメトリーによってこれらの組成物の特性を調べた。第３図に 得られた流動グラフである。第３図の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有し 、曲線Ｃ９〜Ｃ１４が組成物９〜１４にそれぞれ対応する。

第５表は各組成物のｔ　ｓ　（０，２）　、ｔ　ｇｓ、ＣＲＴ、ＭＩＯｌＭｌｏ ｏ、Ｍ２Ｏ３ＣＩ、ｌｂ）および１．２　に従って測定〕を示している。

ｔ　ｓ（０，２）は硬化の開始時間の記述子（分で表示）であり、（ｇ、は硬化 終了時間の記述子（分で表示）であり、ＣＲＩは硬化速度指数（分−１で表示） である。

前記実施例と同様に、本発明組成物は対照組成物よりも大きく固化できることが 分かる。寸た、本発明では硬化反応速度の明らかな促進が見られ、応力ＭＩＯ１ Ｍ１００　、Ｍ２Ｏ３に関して本発明では機械的特性が大幅に改善され、ＭＩＯ では３０〜８０％、Ｍｌｏｏでは２０〜５０％改善される。

実施例４ この実施例は、金属補強材と接着される硫黄加硫式のゴム組成物で、ノボラック 樹脂の割合を変えた時の本発明の重要性を示している。

ベース組成物として下記配合（ｐｃｃで表示）を用いた。

天然ゴム　１００ カーボンブラツク　Ｎ　３２６　６０ 酸化亜鉛　７ ステアリン酸　１ 酸化防止剤　１ 硫黄　４ 加硫促進剤　０．８ コバルト塩　ｌ 酸化防止剤と加硫促進剤は実施例３と同じものであり、コバルト塩はナフテン酸 コバルトである。

このベース組成物にノボラック樹脂と、硬化剤と、プロピオン゛１′ミドとを添 加した第６表に示ず組成物（比率はｐＣＢで表示）（組成物１５は対照であり、 組成物１６〜１８は本発明組成物である）第４図に組成物１５〜１８の流動グラ フである。第４図の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有し、曲線ＣＩ５〜Ｃ １ｇは各々組成物１５〜１８に対応する。

第７表は得られた流動特性を示し、第８表は加熱後に組成物を引張り試験した時 の機械特性を示す。

第７表 第４図と、第７．８表から下記のことが確認できる。

（１）　Ｃ１５とＣ１８は近接しており、本発明組成物１８中のノボラック樹脂 の含有量は対照組成物１５中の含有量より明らかに少ないが、固化度は類似して いる。組成物１８の時間ｔｓｓは組成物１５の場合より明らかに小さく、硬化速 度指数ＣＲＩは明らかに大きい。

（２）組成物１６．１７は対照組成物１５と同量か、それより少ない盪のノボラ ック樹脂を含むが、曲線Ｃ１６、Ｃ１７は硬化速度と固化度が大きい。

（３）本発明組成物では対照組成物１５に対して係数ＭＩＯ１Ｍ　１００、Ｍ２ Ｏ３が大きくなり、破壊応力が大きくなる。破壊伸びはこれらの全ての組成物で 近似した値になる。

従って、本発明は、本発明でない組成物と少なくとも同じ良好な機械特性を維持 したまま、組成物中のノボラック樹脂の割合を減少させることができる。

発明ではない組成物（加硫促進剤を含む場合もある）とを比較する。これらの組 成物は全てゴム用架橋剤を含まない。

ベース組成物としては下記配合（ｐｃｃで表示）を用いた。

天然ゴム　１００ カーボンブラツク　Ｎ３２６　６０ ノボラツク樹脂　４ 硬化剤　３ このベース組成物に第９表の加硫促進剤を添加した（ｐｃｅでこれら４つの組成 物１９〜２２の中で、組成物２２のみが本発明組成物であり、組成物１９はベー ス組成物のみで構成されている。

第５図にこれら組成物に対応する流動グラフである。第５図の横座標と縦座標は 第２図と同じ意味を有し、曲線ＣＩ９〜Ｃ２２は組成物１９〜２２にそれぞれ対 応する。第１０表は１５０℃で６０分加熱した後に測定した流動トルク（Ｎ−ｍ ）である。

第５図から分かるように、本発明組成物２２は樹脂の縮合速度が他の組成物より かなり高い。また、第１０表は本発明組成物が他の組成物よりも流動トルク、従 って樹脂の縮合度も高いことを示している。また、本発明ではない加硫促進剤を 含む組成物２０と２１の樹脂の縮合速度は対照組成物１９の場合よりも小さく、 これらの組成物２０．２１の流動トルクも対照組成物の１９より小さいことが分 かる。

グアニジンはジエンエラストマーの硫黄加硫を活性化するものとして、例えばア ミド等と同様に当業者に知られている〔ケンバーマン（Ｔｈ−Ｋｃｍｐｅｒｍａ ｎｎ）の論文「促進剤の構成と作用との間の関係Ｊ　（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎ ａｌ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　＆　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

第５巻、第５号、Ｔ／３４−　Ｔ／４２頁、１９７８年参照〕。

従って、ノボラック樹脂の縮合速度と縮合度に関する組成物２２のプロピオンア ミドの明確な効果を組成物２０．２１が有しないということを示す実施例５の結 果は驚くべきことである。

実施例に の実施例は、本発明が硫黄以外のゴム架橋剤を用いた組成物に適用できることを 示すものである。第１１表の組成物を調製した（　ｐｃｅで表示）。

過酸化ジクミルはゴムの架橋剤である。組成物２６のみが本発明組成物であり、 組成物２４．２５は本発明の成分の少なくとも１つを含むが全てを含んではおら ず、組成物２３は対照組成物である。

第６図はこれらの組成物の流動グラフである。第６図の横座標と縦座標は第２図 と同じ意味を有し、曲線Ｃ２３〜Ｃ２６は組成物２３〜２６に対応している。

第１２表は、１５０℃で６０分間加熱した後に測定した流動トルク（Ｎ−ｍ）で ある。

第６図の曲線と第１２表から分かるように、本発明組成物２６からは本発明でな い組成物よりも優れた固化物が得られる。

実施例７ この実施例の目的は、本発明の成分の少なくとも１つ（ノボラック樹脂、硬化剤 、化合物ｂ）を２つのゴム組成物間で接触でフイグレーションさせて固化できる ことを示すことにある。

下記の組成物を調製した（ｐｃｃで表示）。

天然ゴム　１００ カーボンブラツク　Ｎ３２６　６０ 酸化亜鉛　７ ステアリン酸　０．５ 酸化防止剤　１ 硫黄　４ 加硫促進剤　０．８ コバルト塩　１ ノボラツク樹脂　第１３表に記載 硬化剤　第１３表に記載 プロピオンアミド　第１３表に記載 酸化防止剤、加硫促進剤、コバルト塩は実施例４と同じものである。

これらの初期組成物は全て本発明組成物ではなく、組成物２７は対照組成物であ る。

次に、５つのサンプルを下記のようにして作った。

各々が厚さ２．５ｍｍ、幅１００ｍｍ　、長さ２５０ｍｍの２枚の板を重ねて、 厚さ５ｍｍのブロックを作る。それを通常の条件（２３±２℃、相対湿度５０± ５％、大気圧）で２４時間ｊＪ１置した後、１５０℃で６０分間加熱した。こう して得られたサンプルは下記組成物で構成されている： サンプル１：　組成物２７と組成物２８ザンブル２二　組成物２７と組成物２９ サンプル３：　組成物２７と組成物３０サンプル４：　組成物２８と組成物２９ サンプル５：　組成物２８と組成物３０加熱後、２つの組成物の間の界面から１ ｍｍだけ各サンプルを取り、下記組成物の応力ＭＩＯを測定した（１．２の方法 ）。

サンプル１　組成物２８ サンプル２　組成物２９ サンプル３　組成物３０ サンプル４　組成物２９ サンプル５　組成物３０ 結果は第１４表に示す。

工旦萩 ＭＩＯの値が変化しているのは、サンプル４．５の場合には組成物２８から組成 物２９へ（サンプル４の場合）また組成物２８から組成物３０へ（サンプル５の 場合）ノボラ・ツク樹脂がマイグレーションしたことを示している。サンプル４ の組成物２９は樹脂のマイグレーション後にプロピオンアミドを含んでいないの で本発明によるものではない。一方、サンプル５の組成物３０は組成物２８から の樹脂のマイグレーション後に本発明の３つの成分を含むので、本発明によるも のである。このサンプル５はサンプル４より高い応力ＭＩＯを示す。

このように、本発明の３つの成分の少なくとも１つ、例えばノボラック樹脂を初 期には含まないかほとんど含まないものを用い、それを本発明の他の２つの成分 く硬化剤と化合物ｂ）を含む組成物中にマイグレーションさせることによって本 発明を実施することもできる。この方法を用いると、硬化させるべき組成物と接 触する１つまたは複数の他の組成物のノボラック樹脂の含有量に応じて、加熱後 に組成物の硬度を調節すること力）できる。この方法は例えばタイヤのエンベロ ープの製造特にその各箇所でゴム混合物の固さを変えるのに利用できる。

硬化剤および／または化合物すおよび／または化合物すを生じる反応剤について マイグレーションしても同様な結果が得られる。

実施例８ この実施例の目的は、ゴト組成物の熱−酸化老化時での本発明の利点を示すこと にある。

下記配合の組成物を調製した（ｐｃｅで表示）。

天然ゴム　１００ カーボンブラツク　Ｎ３２６　６０ 酸化亜鉛　７ ステアリン酸　０．５ ノボラツク樹脂　可変（第１５表に記載）酸化防止剤（幻　１ 硫黄　可変（第１５表に記載） 加硫促進剤（本１　０．８ 硬化剤　可変（第１５表に記載） ナフテン酸コバルト　１ ε−カプロラクタム　可変（第１５表に記載）（＊　：　Ｎ−１，３−ジメチル ブラチルーＮ°−フェニルーノでシーフエニレンジアミン 木本：Ｎ−オキシジエチレンー２−ベンツ′チアジルスルフエナミド 第１５表はノボラック樹脂、硫黄、硬化剤、ε−カプロラクタムの値（ｐｃｅで 表示）を示している。

第１５表 組成物３２、３３は本発明組成物であり、組成物３１は対照である。

加熱後に前記１．　２の方法でＭＩＯ、Ｍｌｏｏ、破壊応力、破壊伸びを測定し 、さらに下記を加えた： （１）加熱後の初期状態 時間を変えて１５０℃でサンプルを加熱し、加熱後のサンプルで測定した。加熱 時間と、得られた測定値（初期特性）を第１６サンプルを上記と同様に加熱（第 托表に記載の加熱時間１５０℃に加熱）し、加熱後のサンプルを７５℃で１４日 間空気に曝して老化させた後に測定を行った。

第１７表は得られたＭＩＯ、Ｍ２Ｏ３値と第１６表の初期値に対する変化率（％ ）を示している。

第１６、１７表から下記の事実が分かる。

０）初期状態 本発明では硫黄の比率を少なくしても対照組成物のＭＩＯ値またはＭ２Ｏ３値に 近似または極めて近似した値にすることができる。換言すれば、得られた固さは ほぼ同じである。

また、破壊伸びと破壊応力は本発明の方が常に優れていることが分かる。

（２）老化後の状態 本発明では対照組成物に比べてＭＩＯとＭｌｏｏの変動率（％）を大幅に小さく することができる。換言すれば、本発明組成物は熱−酸化老化中の固さが対照組 成物よりはるかに安定である。また、破壊伸び値と破壊応力値も対照組成物に比 べて高い。

実施例９ この実施例の目的は天然ゴム以外の他のゴムを本発明で使用できることを示すこ とにある。

天然ゴム１００重量部の代わりにＳＢＲゴム（スチレン２５％を含むブタジェン −スチレンコポリマー）を使用した以外は実施例２と同じベース組成物（組成物 ３４）を用いた。

このベース組成物３４からステアラミド２　ｐｃｃを含む本発明組成物３５を得 た。

前記の１．　１に従ってレオメトリーでこれらの２つの組成物を測定した。

第７図は組成物３４で得られた曲線Ｃ３４と、組成物３５で得られた曲線Ｃ３５ とを示している。第７図の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有する。図から 分かるように、組成物３５は対照組成物３４よりも明らかに高い樹脂の縮合度と 縮合速度とを示している。

実施例１０ この実施例の目的は、ＳＦＲ１５００樹脂以外のノボラック樹脂とシレッズ（Ｃ ＹＲＥＺ）　９６３以外の硬化剤とが本発明で使用できることを示すことにある 。

第１８表に示す組成物を使用した（ｐｃｅで表示）。

第１８表 ＳＦＲ＋５００樹ｎｒｔおよび硬化剤シレッズ■（ＣＹＲ［！Ｚ）９６３は上記 の各実施例で使用したものと同じものである。ノボラック樹脂ペナコライト＠　 （Ｐｅｎａｃｏ　Ｉ　ｉ　ｔｃ）口２０はコツパー（にｏｐｐｃｒ）社から市販 の変性レゾルシノール／ホルマリン予備縮合物である。

硬化剤コーデュル＠　（ＣＤＩＩＥＤＩＲ）　Ａはバイエル（Ｂａｙｅｒ）社の 製品で、前記の式（１）の種々の化合物またはそのオリゴマーの混合物であり、 その約２０重量％はへキサ（メトキシメチル）メラミン（Ｈ３Ｍ）である。組成 物３７と組成物３９は本発明組成物であり、組成物３６と組成物３８は対照組成 物である。これらの組成物を前記の１．１に記載の方法でレオメ）　ＩＪ−で測 定した。

第８図は組成物３６と組成物３７とに対応する曲線Ｃ３６とＣ３７を示し、′ｆ Ｒ９図は組成物３８と組成物３９とに対応する曲線Ｃ３ｇ、び３９を示している 。これらの図の横座標と縦座標は第２図と同じ意味を有する。

第１９表は得られた最大トルク（Ｎ−ｍ＞と、その最大値に達する時間（分）を 示している。

曲線Ｃ３６〜Ｃ３９および第１９表から分かるように、本発明組成物３７および ３９は対照組成物３６および３８よりも樹脂の縮合度と縮合速度とが明らかに高 い。

本発明組成物は加熱前に下記の特性を有するのが好ましい＝（１）　ノボラック 樹脂１００重量部当たりの硬化剤の割合は０．５〜２００重量部、より好ましく は５０〜１００重量部である。

（２）　ノボラック樹脂１００重量部当たりの化合物（ｂ）（少なくと重量部、 好ましくは、１０〜１００重量部であり、化合物（ｂ）は組成物中に存在するか 、反応剤から反応後にこの化合物（ｂ）を生じて組成物中に生じる。

本発明組成物がゴムを含む場合には下記の特徴を有するのが（３）　ゴム１００ 重伊部当たりのノボラック樹脂の割合は１〜５０重吊部、より好ましくは２〜２ ０重量部である。

本発明では全く予想し１等なかった下記の利点を得ることができる： （１）　ノボラック樹脂の割合を同じにして、公知混合物よりも固さの大きい混 合物を得ることができる。

（２）　ノボラック樹脂および／または硫黄の量を少なくして公知の混合物と同 じ固さを得ることができ、従って、コストを低下させることができる。

（３）　ＦＩＰ化反応の速度が公知の混合物より大きいので、加熱時間を短くす ることができ、コストが下がる。

（４）本発明では、優れた硬化反応速度および機械的特性を維持したまま、硬化 剤としてＨＭＴΔの代わりにメラミン誘導体を使用することができるので、アン モニア発生源が無く！エリ、その欠点、例えば金属補強材とゴムとの間の接着部 の剥離等の欠点が無くなる。

（５）本発明では公知組成物に比べて硫黄の比率を減すことができるので、公知 組成物と同等またはそれ以上の機械的特性を維持したまま、熱−酸化老化後の固 さがより安定する。

熱−酸化老化に対する耐久性の問題は、空気と接触して加熱されるタイヤのエン ベロープ、特に重量部、土木作業車まはた航空機用のタイヤのエンベロープの場 合には極めて重要である。

本発明が上記実施例に限定されるものでないことは明らかである。

国際調査報告 ＥＰ　９３０１７４７ Ｓ＾　７６５７９ 国際調査報告 国際調査報告 ＥＰ　９３０１７４７

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも１種のノボラック樹脂を含む組成物を硬化させる方法において、 下記（ａ）および（ｂ）： （ａ）メラミン置検体の中から選択される少なくとも１つの硬化剤、 （ｂ）メチロール基またはメチロール基に対応するエーテル基を含まず且つ少な くとも１つの▲数式、化学式、表等があります▼基を含む少なくとも１種の化合 物および／または硬化条件でこの化合物を生じる少なくとも１種の反応剤、 をノボラック樹脂と混合して用い、熱の作用でノボラック樹脂の硬化を促進する ことを特徴とする方法。 ２．硬化剤が下記式（Ｉ）を有する請求項１に記載の方法：▲数式、化学式、表 等があります▼（Ｉ）（ここで、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ３ 、−ＣＨ，ＯＣＨ２ＯＣＨ３からなる群から選択され、互いに同一でも異なって いてもよいが、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは水素ではない） ３．化合物（ｂ）が下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される請求項１または ２に記載の方法： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等が あります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＶＩ）▲数式、化学式、 表等があります▼（ＶＩＩ）（ここで、 Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は−Ｈ、脂肪族、環式または芳香族の飽和または不飽 和炭化水素基からなる群の中から選択され、Ｒ７、Ｒ６、Ｒ３、Ｒ１０は互いに 同一でも異なっていてもよい。 しかし、Ｒ６は式（ＩＩＩ）（Ｖ）（ＶＩＩ）で−Ｈではない）４．硬化剤の割 合が、ノボラツク樹脂１００重童部当たり０．５〜２００重量部の範囲にある請 求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。 ５．硬化剤の割合がノボラツク樹脂１００重量部当たり５０〜１００垂量部の範 囲にある請求項４に記載の方法。 ６．化合物（ｂ）の割合がノボラツク樹脂１００重童部当たり０．５〜２００重 量部の範囲にあり、この化合物（ｂ）は組成物中に存在するか、この化合物（ｂ ）を生成する反応剤の反応後に組成物中に生じる請求項１〜５のいずれか一項に 記載の方法。 ７．化合物（ｂ）の割合がノボラツク樹脂１００重量部当たり１０〜１００重量 部の範囲にある請求項６に記載の方法。 ８．組成物が少なくとも１種のゴムを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の 方法。 ９．ノボラツク樹脂の割合がゴム１００重量部当たり１〜５０重量部に範囲にあ る請求項８に記載の方法。 １０．ノボラツク樹脂の割合がゴム１００重童部当たり２〜２０重量部に範囲に ある請求項９に記載の方法。 １１．組成物かゴムを架橋させる少なくとも１種の架橋剤を含み、樹脂の硬化と ゴムの架橋とを同時に行って組成物を熱で固くする請求項８〜１０のいずれか一 項に記載の方法。 １２．架橋刑が硫黄である請求項１１に記載の方法。 １３．架橋刑が過酸化物である請求項１１に記載の方法。 １４．組成物が、少なくとも１種のノボラック樹脂および／または少なくとも１ 種の硬化剤（ａ）および／または少なくとも１種の化合物（ｂ）および／または 少なくとも１種の化合物（ｂ）を生じる反応剤のマイグレーションによって得ら れ、このマイグレーションを別の組成物から始め、次いで、組成物を硬化させる 請求項１１〜１３のいずれか一項に記載の方法。 １５．タイヤのエンベロープの製造で用いられる請求項１〜１４のいずれか一項 に記載の方法。 １６．少なくとも１種のノボラック樹脂と下記（ａ）および（ｂ）とを混合した 硬化可能な組成物： （ａ）メラミン置換体の中から選択される少なくとも１つの硬化剤、 （ｂ）メチロール基またはメチロール基に対応するエーテル基を含まず且つ少な くとも１つの▲数式、化学式、表等があります▼基を含む少なくとも１種の化合 物および／または硬化条件でこの化合物を生じる少なくとも１種の反応剤。 １７．硬化剤が下記式（Ｉ）を有する請求項１６に記載の組成物：▲数式、化学 式、表等があります▼（Ｉ）（ここで、 Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６は−Ｈ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ３ 、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３からなる群から選択され、互いに同一でも異なって いてもよいが、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは水素ではない） １８．化合物（ｂ）が下記一般式（ＩＩ）〜（ＶＩＩ）で表される請求項１６ま たは１７に記載の組成物： ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＶ）▲数式、化学式、表等が あります▼（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖｌ）▲数式、化学式、 表等があります▼（ＶＩＩ）（ここで、 Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は−Ｈ、脂肪族、環式または芳香族の飽和または不飽 和炭化水素基からなる群の中から選択され、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は互いに 同一でも異なっていてもよいが、Ｒ５は式（ＩＩＩ）（Ｖ）（ＶＩＩ）で−Ｈで はない）１９．硬化剤の割合が、ノボラック樹脂１００重量部当たり０．５〜２ ００重量部の範囲にある請求項１６〜１８のいずれか一項に記載の組成物。 ２０．硬化剤の割合がノボラック樹脂１００重量部当たり５０〜１００重量部の 範囲にある請求項１９に記載の組成物。 ２１．化合物（ｂ）の割合がノボラック樹脂１００重量部当たり０．５〜２００ 重量部の範囲にあり、この化合物（ｂ）は組成物中に存在するか、この化合物（ ｂ）を生成する反応剤の反応後に組成物中に生じる請求項１６〜２０のいずれか 一項に記載の組成物。 ２２．化合物（ｂ）の割合がノボラック樹脂１００重量部当たり１０〜１００重 量部の範囲にある請求項２１に記載の組成物。 ２３．少なくとも１種のゴムをさらに含む請求項１６〜２２のいずれか一項に記 載の組成物。 ２４．ノボラック樹脂の割合がゴム１００重童部当たり１〜５０重量部に範囲に ある請求項２３に記載の組成物。 ２５．ノボラック樹脂の割合がゴム１００重量部当たり２〜２０重量部に範囲に ある請求項２４に記載の組成物。 ２６．ゴムを架橋させる少なくとも１種の架橋剤をさらに含む請求項２３〜２５ のいずれか一項に記載の組成物。 ２７．架橋剤が硫黄である請求項２６に記載の組成物。 ２８．架橋剤が過酸化物である請求項２６に記載の組成物。 ２９．請求項１〜１５のいずれか一項に記載の方法で得られる物品。 ３０．請求項１６〜２８のいずれか一項に記載の組成物から得られる物品。 ３１．タイヤのエンベロープである請求項２９または３０に記載の物発明の詳細 な説明