JP2854946B2 - ヒドロキシアリール置換モノマレインイミドを含有する加硫性ゴム組成物 - Google Patents
ヒドロキシアリール置換モノマレインイミドを含有する加硫性ゴム組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
- C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
- C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L21/00—Compositions of unspecified rubbers
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 多くのゴム物品、特に自動車のタイヤ、ホース、ベル
ト等は複合材料として知られており、且つコード形態の
繊維で強化されている。このような場合においていずれ
も、繊維はゴムに強固に接着していなければならない。
ト等は複合材料として知られており、且つコード形態の
繊維で強化されている。このような場合においていずれ
も、繊維はゴムに強固に接着していなければならない。
ゴム複合材料を製造する場合に頻繁に生じる問題はゴ
ムと強化剤との間に優れた接着を保持しているかどうか
である。ゴムと強化剤との間の接着を促進する従来の方
法は強化繊維をゴムラテックスと、フェノールが通常は
ほとんどレソルシノールであるフェノール−ホルムアル
デヒド縮合物との混合物で前処理することである。これ
はいわゆる「RFL」（レソルシノール−ホルムアルデヒ
ド−ラテックス）法である。このような接着を促進する
別の方法は加硫するゴム素材組成物にフェノール／ホル
ムアルデヒド縮合物を配合することによって（加硫ゴム
／繊維マトリックスでの）現場で樹脂を生じさせること
である（下記で「現場法（in−situ method）」と呼ん
でいる）。縮合物の成分はメチレン受容体およびメチレ
ン供与体から成る。最も一般的なメチレン供与体として
Ｎ−（置換オキシメチル）メラミン、ヘキサメチレンテ
トラミンまたはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げら
れる。一般的なメチレン受容体はレソルシノールのよう
なジヒドロキシベンゼン化合物である。鋼線のRFL系に
よる前処理が大部分無効であることが分かっているの
で、現場法は強化材が鋼線がである場合に、特に効果的
であることが見出だされている。
ムと強化剤との間に優れた接着を保持しているかどうか
である。ゴムと強化剤との間の接着を促進する従来の方
法は強化繊維をゴムラテックスと、フェノールが通常は
ほとんどレソルシノールであるフェノール−ホルムアル
デヒド縮合物との混合物で前処理することである。これ
はいわゆる「RFL」（レソルシノール−ホルムアルデヒ
ド−ラテックス）法である。このような接着を促進する
別の方法は加硫するゴム素材組成物にフェノール／ホル
ムアルデヒド縮合物を配合することによって（加硫ゴム
／繊維マトリックスでの）現場で樹脂を生じさせること
である（下記で「現場法（in−situ method）」と呼ん
でいる）。縮合物の成分はメチレン受容体およびメチレ
ン供与体から成る。最も一般的なメチレン供与体として
Ｎ−（置換オキシメチル）メラミン、ヘキサメチレンテ
トラミンまたはヘキサメトキシメチルメラミンが挙げら
れる。一般的なメチレン受容体はレソルシノールのよう
なジヒドロキシベンゼン化合物である。鋼線のRFL系に
よる前処理が大部分無効であることが分かっているの
で、現場法は強化材が鋼線がである場合に、特に効果的
であることが見出だされている。
レソルシノールは各種メチレン供与体との反応によっ
てゴム状ポリマー内部に樹脂網状構造を形成することが
知られている。残念ながら、レソルシノールの利用には
若干の固有の欠点がある。レソルシノールはゴムに容易
には分散せず、実際に樹脂もレソルシノールもゴムに化
学的に結合しない。更に、その原形態でのレソルシノー
ルは過度に揮発性であり、且つ潜在的に毒性であり、し
たがって健康に害を与える。レソルシノールを用いる場
合のもう一つの欠点は定期的な市場供給不足である。
てゴム状ポリマー内部に樹脂網状構造を形成することが
知られている。残念ながら、レソルシノールの利用には
若干の固有の欠点がある。レソルシノールはゴムに容易
には分散せず、実際に樹脂もレソルシノールもゴムに化
学的に結合しない。更に、その原形態でのレソルシノー
ルは過度に揮発性であり、且つ潜在的に毒性であり、し
たがって健康に害を与える。レソルシノールを用いる場
合のもう一つの欠点は定期的な市場供給不足である。
レソルシノールに置き換えることが数多く試みられて
いるが、たとえあってもほとんど成功していない。例え
ば、米国特許第4,605,696号明細書にメチレン受容体と
してフェノール性エステルを利用することによってゴム
の強化剤への接着を強化する方法が開示されている。こ
れらのフェノール性エステルはレソルシノールよりも揮
発性は少ないが、尚樹脂をゴムに化学的に結合させるた
めの反応座位を与えるのは容易ではない。
いるが、たとえあってもほとんど成功していない。例え
ば、米国特許第4,605,696号明細書にメチレン受容体と
してフェノール性エステルを利用することによってゴム
の強化剤への接着を強化する方法が開示されている。こ
れらのフェノール性エステルはレソルシノールよりも揮
発性は少ないが、尚樹脂をゴムに化学的に結合させるた
めの反応座位を与えるのは容易ではない。
ビスマレインイミドは加硫剤としてゴムで用いられて
おり、ジエンゴムの剛性を増加させる。マレインイミド
末端は化学的、機械的または熱的手段によって生じたポ
リマーのジエン活性化ラジカル座位と反応し、且つゴム
の架橋網状構造を増加させると思われる。残念ながら、
ビスマレインイミドはゴム内部で樹脂網状構造を形成す
ることによってゴムを強化することはない。
おり、ジエンゴムの剛性を増加させる。マレインイミド
末端は化学的、機械的または熱的手段によって生じたポ
リマーのジエン活性化ラジカル座位と反応し、且つゴム
の架橋網状構造を増加させると思われる。残念ながら、
ビスマレインイミドはゴム内部で樹脂網状構造を形成す
ることによってゴムを強化することはない。
したがって、現場樹脂系でレソルシノールに替わる好
適な代替え品を発見することが必要であり、同時に付随
的に、ゴムの増加した接着および引裂抵抗のためのゴム
／強化材相互作用を改良する必要がある。
適な代替え品を発見することが必要であり、同時に付随
的に、ゴムの増加した接着および引裂抵抗のためのゴム
／強化材相互作用を改良する必要がある。
発明の要約 本発明は天然または合成ゴム、加硫剤、および （ａ）メチレン供与体と（ｂ）式 を有するメチレン受容体との反応生成物を含んで成る加
硫性ゴム組成物に関する。
硫性ゴム組成物に関する。
好ましい態様の詳細な説明 本発明はイオウ加硫性ゴムへのヒドロキシアリール置
換モノマレインイミドの配合に関する。本発明の利点は
ヒドロキシアリール置換モノマレインイミノドの揮発性
が低く、且つその反応性が現場樹脂法におけるレソルシ
ノールの反応性に類似していることである。ヒドロキシ
アリール置換モノマレインイミドは更にジエンポリマー
に結合するためのマレインイミド「末端（tail）」を有
する。
換モノマレインイミドの配合に関する。本発明の利点は
ヒドロキシアリール置換モノマレインイミノドの揮発性
が低く、且つその反応性が現場樹脂法におけるレソルシ
ノールの反応性に類似していることである。ヒドロキシ
アリール置換モノマレインイミドは更にジエンポリマー
に結合するためのマレインイミド「末端（tail）」を有
する。
好ましい態様において、本発明は（１）天然または合
成ゴム、（２）イオウ加硫剤、（３）メチレン供与体0.
5〜約50phrおよび（４）式 によって表わされるヒドロキシアリール置換モノマレイ
ンイミド約0.5〜約50phrを含んで成る加硫性ゴム組成物
に関する。
成ゴム、（２）イオウ加硫剤、（３）メチレン供与体0.
5〜約50phrおよび（４）式 によって表わされるヒドロキシアリール置換モノマレイ
ンイミド約0.5〜約50phrを含んで成る加硫性ゴム組成物
に関する。
本発明の目的のために、前記の式を有する化合物をメ
チレン受容体として用いる。「メチレン受容体（methyl
ene acceptor）」という用語は当該技術者には周知であ
り、メチレン供与体が反応して、メチロールモノマーで
あると思われるものを形成する反応体を説明するのに用
いられる。メチレン橋の形成によるメチロールモノマー
の縮合によって樹脂が生ずる。後にメチレン橋を形成す
る部分を与える最初の反応体がメチレン供与体であり、
他方の反応体がメチレン受容体である。
チレン受容体として用いる。「メチレン受容体（methyl
ene acceptor）」という用語は当該技術者には周知であ
り、メチレン供与体が反応して、メチロールモノマーで
あると思われるものを形成する反応体を説明するのに用
いられる。メチレン橋の形成によるメチロールモノマー
の縮合によって樹脂が生ずる。後にメチレン橋を形成す
る部分を与える最初の反応体がメチレン供与体であり、
他方の反応体がメチレン受容体である。
前記の式を有する化合物の代表例はＮ−（３−ヒドロ
キシフェニル）マレインイミド（３−HPM）およびＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド（４−HP
M）である。
キシフェニル）マレインイミド（３−HPM）およびＮ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレインイミド（４−HP
M）である。
本発明に用いることができるヒドロキシフェニルモノ
マレインイミドは周知である。例えば、４−ヒドロキシ
フェニルモノマレインイミドは耐熱性電気絶縁体を製造
するのに用いられている。フカミ（Fukami）らの、特開
昭54−14500公報〔79/14500〕（1979）を参照された
い。更に、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレインイ
ミドはオリゴマー性ポリエステルと重合された。ロジッ
キー（Rositskii）らのUkr.Khim,Zh.（ロシア語版）、4
8（９）、997〜1001を参照されたい。米国特許第4,683,
276号明細書にｍ−アミノフェノールおよび無水マイレ
ン酸からのＮ−（３−ヒドロキシフェニル）マイレンイ
ミドの製法が開示されている。
マレインイミドは周知である。例えば、４−ヒドロキシ
フェニルモノマレインイミドは耐熱性電気絶縁体を製造
するのに用いられている。フカミ（Fukami）らの、特開
昭54−14500公報〔79/14500〕（1979）を参照された
い。更に、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェニル）マレインイ
ミドはオリゴマー性ポリエステルと重合された。ロジッ
キー（Rositskii）らのUkr.Khim,Zh.（ロシア語版）、4
8（９）、997〜1001を参照されたい。米国特許第4,683,
276号明細書にｍ−アミノフェノールおよび無水マイレ
ン酸からのＮ−（３−ヒドロキシフェニル）マイレンイ
ミドの製法が開示されている。
ゴム組成物に含まれるヒドロキシアリール置換モノマ
イレンイミドの量はゴムの種類および目的とする物理的
特性、すなわち接着および引裂抵抗に依存して変化する
ことができる。一般的に言えば、この量は、ゴム100重
量部当り（phr）約0.1〜約50重量部であることができ
る。好ましくは、HPMの量は約0.5〜約5.0phrである。
イレンイミドの量はゴムの種類および目的とする物理的
特性、すなわち接着および引裂抵抗に依存して変化する
ことができる。一般的に言えば、この量は、ゴム100重
量部当り（phr）約0.1〜約50重量部であることができ
る。好ましくは、HPMの量は約0.5〜約5.0phrである。
置換モノマレインイミドとメチレン供与体との組み合
わせは「イオウ加硫性エラストマーまたはゴム」の特性
を改良する。本文中で用いられている「イオウ加硫性エ
ラストマーまたはゴム」という用語は天然ゴムとその各
種の生ゴムおよび再生ゴム全て、更には各種の合成ゴム
を包含するものである。代表的な合成ポリマーとしてブ
タジエンおよびその同族体および誘導体、例えばメチル
ブタジェン、ジメチルブタジェンおよびペンタジェンの
単独重合物、更にコポリマー、例えばブタジエンまたは
その同族体または誘導体と他の不飽和有機化合物とから
形成されるものが挙げられる。この後者の不飽和有機化
合物中にはアセチレン、例えばビニルアセチレン；オレ
フィン、例えばイソプロピレと共重合してブチルゴムを
生成するイソブチレン；ビニル化合物、例えばアクリル
酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してNBRを形
成する）、メタクリル酸およびスチレン、ブタジエンと
重合してSBRを生成する不飽和有機化合物、更にビニル
エステルおよび各種の不飽和アルデヒド、ケトンおよび
エーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニル
ケトンおよびビニルエチルエーテルがある。更に、イソ
プレンの単独重合、およびイソプレンと各種不飽和有機
化合物の他のジオレフィンとの共重合によって製造され
る各種合成ゴムが挙げられる。更に、1,4−シス−ポリ
ブタジエンおよび1,4−シス−ホリイソプレンのような
合成ゴムおよび類似の合成ゴムも挙げられる。
わせは「イオウ加硫性エラストマーまたはゴム」の特性
を改良する。本文中で用いられている「イオウ加硫性エ
ラストマーまたはゴム」という用語は天然ゴムとその各
種の生ゴムおよび再生ゴム全て、更には各種の合成ゴム
を包含するものである。代表的な合成ポリマーとしてブ
タジエンおよびその同族体および誘導体、例えばメチル
ブタジェン、ジメチルブタジェンおよびペンタジェンの
単独重合物、更にコポリマー、例えばブタジエンまたは
その同族体または誘導体と他の不飽和有機化合物とから
形成されるものが挙げられる。この後者の不飽和有機化
合物中にはアセチレン、例えばビニルアセチレン；オレ
フィン、例えばイソプロピレと共重合してブチルゴムを
生成するイソブチレン；ビニル化合物、例えばアクリル
酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してNBRを形
成する）、メタクリル酸およびスチレン、ブタジエンと
重合してSBRを生成する不飽和有機化合物、更にビニル
エステルおよび各種の不飽和アルデヒド、ケトンおよび
エーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニル
ケトンおよびビニルエチルエーテルがある。更に、イソ
プレンの単独重合、およびイソプレンと各種不飽和有機
化合物の他のジオレフィンとの共重合によって製造され
る各種合成ゴムが挙げられる。更に、1,4−シス−ポリ
ブタジエンおよび1,4−シス−ホリイソプレンのような
合成ゴムおよび類似の合成ゴムも挙げられる。
合成ゴムの具体的な例としてネオプレン（ポリクロロ
プレン）；ホリブタジエン（トランス−およびシス−1,
4−ポリブタジエンを含む）；ポリイソプレン（シス−
1,4−ポリイソプレンを含む）；ブチルゴム;1,3−ブタ
ジエンまたはイソプレンと、スチレン、アクリロニトリ
ルおよびメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポ
リマー；更に、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー
ターポリマー（EPDM）；および特にエチレン／プロピレ
ン／ジシクロペンタジエンターポリマーが挙げられる。
本発明に用いるのに好ましいゴムはポリブタジエン、ポ
リイソブチレン、EPDM、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー、シス−1,4−ポリイソプレンおよびポリクロロプレ
ンである。
プレン）；ホリブタジエン（トランス−およびシス−1,
4−ポリブタジエンを含む）；ポリイソプレン（シス−
1,4−ポリイソプレンを含む）；ブチルゴム;1,3−ブタ
ジエンまたはイソプレンと、スチレン、アクリロニトリ
ルおよびメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポ
リマー；更に、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー
ターポリマー（EPDM）；および特にエチレン／プロピレ
ン／ジシクロペンタジエンターポリマーが挙げられる。
本発明に用いるのに好ましいゴムはポリブタジエン、ポ
リイソブチレン、EPDM、ブタジエン−スチレンコポリマ
ー、シス−1,4−ポリイソプレンおよびポリクロロプレ
ンである。
本発明の加硫性ゴム組成物はメチレン供与体を含んで
いる。「メチレン供与体（methylene donor）」という
用語はヒドロキシアリール置換モノマレインイミドと反
応することが可能な化合物を意味するものであり、現場
で樹脂を生成させる。
いる。「メチレン供与体（methylene donor）」という
用語はヒドロキシアリール置換モノマレインイミドと反
応することが可能な化合物を意味するものであり、現場
で樹脂を生成させる。
本発明に用いるのに好適であるメチレン供与体の例と
してヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチル
メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオ
キシメチル塩化ピリジニウム、エトキシメチル塩化ピリ
ジニウム、トリオキシヘキサメトキシメチルメラミン
（そのヒドロキシル基はエステル化または部分的にエス
テル化されていてもよい）およびパラホルムアルデヒド
のようなホルムアルデヒドのポリマーが挙げられる。
してヘキサメチレンテトラミン、ヘキサエトキシメチル
メラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオ
キシメチル塩化ピリジニウム、エトキシメチル塩化ピリ
ジニウム、トリオキシヘキサメトキシメチルメラミン
（そのヒドロキシル基はエステル化または部分的にエス
テル化されていてもよい）およびパラホルムアルデヒド
のようなホルムアルデヒドのポリマーが挙げられる。
更に、メチレン供与体は一般式 （式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキルであ
り、R,R1,R2,R3およびR4はそれぞれ独立に水素、１〜８
個の炭素原子を有するアルキル、基−CH2OXまたはその
縮合物から選択される）を有するＮ−置換オキシメチル
メラミンであってもよい。具体的なメチレン供与体とし
てヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、N,N′、
Ｎ″−トリメチル/N,N′,N″−トリメチロールメラミ
ン、ヘキサメチルロールメラミン、N,N′、Ｎ″−ジメ
チロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、N,N′−
ジメチロールメラミン、N,N′、Ｎ″−トリス（メトキ
シメチル）メラミンおよびN,N′、Ｎ″−トリブチル−
N,N′、Ｎ″−トリメチロールメラミンが挙げられる。
メラミンのＮ−メチロール誘導体は既知の方法によって
製造する。
り、R,R1,R2,R3およびR4はそれぞれ独立に水素、１〜８
個の炭素原子を有するアルキル、基−CH2OXまたはその
縮合物から選択される）を有するＮ−置換オキシメチル
メラミンであってもよい。具体的なメチレン供与体とし
てヘキサキス（メトキシメチル）メラミン、N,N′、
Ｎ″−トリメチル/N,N′,N″−トリメチロールメラミ
ン、ヘキサメチルロールメラミン、N,N′、Ｎ″−ジメ
チロールメラミン、Ｎ−メチロールメラミン、N,N′−
ジメチロールメラミン、N,N′、Ｎ″−トリス（メトキ
シメチル）メラミンおよびN,N′、Ｎ″−トリブチル−
N,N′、Ｎ″−トリメチロールメラミンが挙げられる。
メラミンのＮ−メチロール誘導体は既知の方法によって
製造する。
メチレン供与体対ヒドロキシアリール置換モノマレイ
ンイミドの重量比は変化することができる。一般的に言
えば、この重量比は約1:10〜約10:1である。好ましく
は、重量比は約1:3〜3:1である。
ンイミドの重量比は変化することができる。一般的に言
えば、この重量比は約1:10〜約10:1である。好ましく
は、重量比は約1:3〜3:1である。
本発明の加硫性ゴム組成物はイオウ加硫剤を含んでい
る。好適なイオウ加硫剤の例として元素イオウ（遊離イ
オウ）または硫黄供与性加硫剤、例えば二硫化アミン、
ポリマー性ポリスルフィドまたはイオウ−オレフィン付
加物が挙げられる。好ましくは、イオウ加硫剤は元素イ
オウである。イオウ加硫剤の量はゴムの種類および用い
られる特定の種類のイオウ加硫剤に依存して変化するも
のである。一般的に言えば、イオウ加硫剤の量は約0.1
〜約5phrであり、約0.5〜約２の範囲が好ましい。
る。好適なイオウ加硫剤の例として元素イオウ（遊離イ
オウ）または硫黄供与性加硫剤、例えば二硫化アミン、
ポリマー性ポリスルフィドまたはイオウ−オレフィン付
加物が挙げられる。好ましくは、イオウ加硫剤は元素イ
オウである。イオウ加硫剤の量はゴムの種類および用い
られる特定の種類のイオウ加硫剤に依存して変化するも
のである。一般的に言えば、イオウ加硫剤の量は約0.1
〜約5phrであり、約0.5〜約２の範囲が好ましい。
強化材と一緒に複合材料を形成するのに用いるための
加硫性ゴム組成物はタイヤ、ベルトまたはホースの製造
に用いることがでる。複合材料を形成するのに用いるも
のであるゴム加硫物は、カーボンブラック、抗分解剤、
酸化亜鉛、促進剤、シリカ、プロセスオイルおよび軟化
オイル等のような通常の配合剤を含んでいることができ
る。メチレン受容体は生産素材（Productive stock）か
非生産素材（nonproductive stock）のいずれかとして
配合することができる。好ましくは、メチレン受容体は
一般的に更に均一な混合物になるので、非生産素材に配
合する。メチレン受容体のイオウ加硫性ゴムへの配合は
バンバリーまたはブラベンダーを利用するような通常の
混合手段によって行なうことができる。
加硫性ゴム組成物はタイヤ、ベルトまたはホースの製造
に用いることがでる。複合材料を形成するのに用いるも
のであるゴム加硫物は、カーボンブラック、抗分解剤、
酸化亜鉛、促進剤、シリカ、プロセスオイルおよび軟化
オイル等のような通常の配合剤を含んでいることができ
る。メチレン受容体は生産素材（Productive stock）か
非生産素材（nonproductive stock）のいずれかとして
配合することができる。好ましくは、メチレン受容体は
一般的に更に均一な混合物になるので、非生産素材に配
合する。メチレン受容体のイオウ加硫性ゴムへの配合は
バンバリーまたはブラベンダーを利用するような通常の
混合手段によって行なうことができる。
硬化特性は150℃の温度で且つ11ヘルツの周波数で操
作を行なうモンサント振動ディスクレオメーターを用い
て測定した。振動ディスクレオメーターについての記載
はロバート・オー・バビット（Robert O.Babbit）によ
って監修されたVanderbilt Rubber Handbook（ノーウォ
ーク、コネチカット州、アール・ティー・ヴァンダービ
ルト・カンパニー・インコーボレーテッド（R.T.Vander
bilt Company,Inc.）、1978）、583〜591頁に見出だす
ことがことができる。この硬化計量器および曲線から読
み取られた標準化値の利用はASTM D−2084に詳細に記載
されている。振動ディスクレオメーターで得られた典型
的な硬化曲線はVanderbilt Rubber Handbookの1978年版
の588頁に示されている。
作を行なうモンサント振動ディスクレオメーターを用い
て測定した。振動ディスクレオメーターについての記載
はロバート・オー・バビット（Robert O.Babbit）によ
って監修されたVanderbilt Rubber Handbook（ノーウォ
ーク、コネチカット州、アール・ティー・ヴァンダービ
ルト・カンパニー・インコーボレーテッド（R.T.Vander
bilt Company,Inc.）、1978）、583〜591頁に見出だす
ことがことができる。この硬化計量器および曲線から読
み取られた標準化値の利用はASTM D−2084に詳細に記載
されている。振動ディスクレオメーターで得られた典型
的な硬化曲線はVanderbilt Rubber Handbookの1978年版
の588頁に示されている。
このような振動ディスクレオメータにおいて、配合さ
れたゴム試料は一定の振幅の振動剪断作用に付される。
試験されているストークに埋入された振動ディスクの、
加硫温度でロータを振動させるのに要せられるトルクを
測定した。この硬化試験を用いて得られる値は、ゴムま
たは配合処方の変化が極めて容易に検出されるので、極
めて重要である。硬化速度が速いことが普通は好都合で
あることは明らかである。
れたゴム試料は一定の振幅の振動剪断作用に付される。
試験されているストークに埋入された振動ディスクの、
加硫温度でロータを振動させるのに要せられるトルクを
測定した。この硬化試験を用いて得られる値は、ゴムま
たは配合処方の変化が極めて容易に検出されるので、極
めて重要である。硬化速度が速いことが普通は好都合で
あることは明らかである。
下記の表に製造された各種ゴム配合物について得られ
た硬化曲線から求めた硬化特性を示す。これらの特性と
してトルク最小（最小トルク）、トルク最大（最大トル
ク）、トルクの総増加量（デルタ・トルク）、25％のト
ルク増加に対する時間（分）（t25分）および90％のト
ルク増加に対する時間（分）（t90分）が挙げられる。
た硬化曲線から求めた硬化特性を示す。これらの特性と
してトルク最小（最小トルク）、トルク最大（最大トル
ク）、トルクの総増加量（デルタ・トルク）、25％のト
ルク増加に対する時間（分）（t25分）および90％のト
ルク増加に対する時間（分）（t90分）が挙げられる。
ストレブラー（Strebler）接着試験を行なって製造さ
れた各種ゴム配合物間の界面接着性を測定した。界面接
着性は一方のコンパウンドを他方のコンパウンドからそ
の未引裂き試験体に対して直角の角度において引き離す
ことによって測定した。
れた各種ゴム配合物間の界面接着性を測定した。界面接
着性は一方のコンパウンドを他方のコンパウンドからそ
の未引裂き試験体に対して直角の角度において引き離す
ことによって測定した。
その際、試験体の両端をインストロン試験機を用いて
互いに対して180゜の角度で引き離した。接触面積は硬
化の際にコンパクウンド間にマイラーシートを配置する
ことによって測定した。マイラーの窓は試験の際に２種
類の材料を互いに接触するようにした。
互いに対して180゜の角度で引き離した。接触面積は硬
化の際にコンパクウンド間にマイラーシートを配置する
ことによって測定した。マイラーの窓は試験の際に２種
類の材料を互いに接触するようにした。
ナイロンに対する接着性はタイヤコード接着試験（TA
CT）を用いて測定した。ディー・ダブリュー・ニコルソ
ン（D.W.Nicholson）、ディー・アイ・リビングストン
（D.I.Livingston）およびジー・エス・フィールディン
グ・ラッセル（G.S.Fielding−Russell）によるTire Sc
ience and Technology）（1978）６、114:ジー・エス・
フルディング・ラッセルおよびディー・アイ・リビング
ストン（Rubber Chemistry and Technology（1980）5
3、950;およびアール・エル・ロンゴーン（R.L.Rongon
e）、ディー・タブリュー・ニコルソンおよびアール・
イー・ベイン（R.E.Payne）の米国特許第4,095,465号明
細書（1978年６月20日）に記載された方法にしたがって
試料を製造し且つ試験を行なった。
CT）を用いて測定した。ディー・ダブリュー・ニコルソ
ン（D.W.Nicholson）、ディー・アイ・リビングストン
（D.I.Livingston）およびジー・エス・フィールディン
グ・ラッセル（G.S.Fielding−Russell）によるTire Sc
ience and Technology）（1978）６、114:ジー・エス・
フルディング・ラッセルおよびディー・アイ・リビング
ストン（Rubber Chemistry and Technology（1980）5
3、950;およびアール・エル・ロンゴーン（R.L.Rongon
e）、ディー・タブリュー・ニコルソンおよびアール・
イー・ベイン（R.E.Payne）の米国特許第4,095,465号明
細書（1978年６月20日）に記載された方法にしたがって
試料を製造し且つ試験を行なった。
下記の実施例は例示説明するために示すものであっ
て、本発明を限定するものではない。
て、本発明を限定するものではない。
実施例１ Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）−マレインイミドの製
造 ｍ−キシレン200mlに溶解させた無水マレイン酸52.8g
（0.53モル）が入っている１リットルのフラスコに３−
アミノフェノール55.0g（0.50モル）を徐々に入れた。
反応温度を冷却しながら50℃未満に保持した。次に、ｐ
−トリエンスルホン酸5gをフラスコに加え、反応器内容
物を加熱して、148℃〜150℃のポット温度で還流を行な
った。水の除去はディーン・スターク（Dean−Stark）
トラップを用いて窒素下で８時間還流後完了した。フラ
スコを冷却し、キシレンを傾瀉除去し、そして残留生成
物を減圧下で乾燥させた。Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）マレインイミドを含む粗生成物102gを回収した。
造 ｍ−キシレン200mlに溶解させた無水マレイン酸52.8g
（0.53モル）が入っている１リットルのフラスコに３−
アミノフェノール55.0g（0.50モル）を徐々に入れた。
反応温度を冷却しながら50℃未満に保持した。次に、ｐ
−トリエンスルホン酸5gをフラスコに加え、反応器内容
物を加熱して、148℃〜150℃のポット温度で還流を行な
った。水の除去はディーン・スターク（Dean−Stark）
トラップを用いて窒素下で８時間還流後完了した。フラ
スコを冷却し、キシレンを傾瀉除去し、そして残留生成
物を減圧下で乾燥させた。Ｎ−（３−ヒドロキシフェニ
ル）マレインイミドを含む粗生成物102gを回収した。
実施例２ 物理試験 下記の表−１にこの実施例で用いた基礎ゴムコンパウ
ンドを示す。ゴムコンパウンドは三段階のバンバリーミ
キサーで製造した。部および％はいずれも特に断らない
限り重量によるものである。
ンドを示す。ゴムコンパウンドは三段階のバンバリーミ
キサーで製造した。部および％はいずれも特に断らない
限り重量によるものである。
各試料は、表−IIおよび表−IIIに示したそれぞれの
量（phr）の樹脂成分を用いて製造した。各試料につい
ての硬化データ並びに他の物理的データを各表に示す。
量（phr）の樹脂成分を用いて製造した。各試料につい
ての硬化データ並びに他の物理的データを各表に示す。
表−１ 第１ 非生産 天然ゴム（＃２リブ付き燻煙シート） 100.0 SAFカーボンブラック 15.0 第２段階非生産 SAFカーボンブラック 35.0 プロセスオイル 5.0 ステアリン酸 1.0 酸化亜鉛 5.0 酸化防止剤 2.0 Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル） マレインイミド 各種 Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル） マレインイミド 各種 レソルシノール 各種 生産 イオウ、促進剤、遅延剤 3.2 ヘキサメトキシメチルメラミン 各種 ヘキサメチレンテトラミン 各種 レソルシノールを3HPMまたは4HPMで置き換えることに
より、対照より増加したモジュラス（300％）によって
認められるような樹脂の生成が生じる。対照およびレゾ
ルシノールを含む配合物を越えるストレブラー接着性の
増加はモノマレインイミド末端によって樹脂がジエンゴ
ムに結合したことを示す。増加したモジュラスおよび引
裂抵抗の組み合わせは極めて好ましいが、それを行なう
のは極めて難しい。
より、対照より増加したモジュラス（300％）によって
認められるような樹脂の生成が生じる。対照およびレゾ
ルシノールを含む配合物を越えるストレブラー接着性の
増加はモノマレインイミド末端によって樹脂がジエンゴ
ムに結合したことを示す。増加したモジュラスおよび引
裂抵抗の組み合わせは極めて好ましいが、それを行なう
のは極めて難しい。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02 C08K 3/30,5/00 - 5/47 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (6)
- 【請求項１】イオウ加硫性ゴム、加硫剤、および（ａ）
メチレン供与体と（ｂ）式： を有するメチレン受容体との反応生成物を含んで成る加
硫性ゴム組成物にして、該メチレン供与体と該メチレン
受容体としてのヒドロキシアリール置換モノマレインイ
ミドとの重量比が1:10〜10:1の範囲であることができ、
そして該イオウ加硫性ゴムに含まれているヒドロキシア
リール置換モノマレインイミドの量が0.1〜50phrの範囲
であることができる、上記ゴム組成物。 - 【請求項２】ゴムが天然ゴム、ポリクロロプレン、ポリ
ブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴム、EPDM、スチ
レン／ブタジエンコポリマー、アクリロニトリルとブタ
ジエンとスチレンとのターポリマーおよびそれらのブレ
ンドより成る群から選ばれる、請求項１に記載の組成
物。 - 【請求項３】メチレン供与体がヘキサメチレンテトラミ
ン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ラウリルオキシメ
チル塩化ピリジニウム、エチルオキシメチル塩化ピリジ
ニウム、トリオキサンヘキサメチロールメラミンおよび
パラホルムアルデヒドより成る群から選ばれる、請求項
１に記載の組成物。 - 【請求項４】メチレン供与体が一般式： （式中、Ｘは１〜８個の炭素原子を有するアルキルであ
り、Ｒ、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ独立に水素、１
〜８個の炭素原子を有するアルキル、基−CH2OXまたは
それらの縮合物より成る群から選ばれる。） を有するものから選ばれる、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項５】メチレン供与体がヘキサキス（メトキシメ
チル）メラミン、N,N′,N″−トリメチル/N,N′,N″−
トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、
N,N′,N″−トリメチロールメラミン、Ｎ−メチロール
メラミン、N,N′−ジメチロールメラミン、N,N′,N″−
トリス（メトキシメチル）メラミンおよびN,N′,N″−
トリブチル−N,N′,N″−トリメチロールメタミンより
成る群から選ばれる、請求項１に記載の組成物。 - 【請求項６】イオウ加硫剤が元素イオウ、二硫化アミ
ン、高分子ポリスルフィドまたはイオウ−オレフィン付
加物より成る群から選ばれ、そしてその量が0.1〜5phr
の範囲である、請求項１に記載の組成物。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/402,724 US5049618A (en) | 1989-09-05 | 1989-09-05 | Vulcanizable rubber compositions containing hydroxy aryl substituted monomaleimides |
| US402724 | 1989-09-05 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0393843A JPH0393843A (ja) | 1991-04-18 |
| JP2854946B2 true JP2854946B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=23593066
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5049618A (ja) |
| EP (1) | EP0418188B1 (ja) |
| JP (1) | JP2854946B2 (ja) |
| BR (1) | BR9004319A (ja) |
| CA (1) | CA2019020C (ja) |
| DE (1) | DE69020669T2 (ja) |
| GR (1) | GR910300119T1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US5872167A (en) * | 1991-10-16 | 1999-02-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber stocks containing a metal salt of hydroxy aryl substituted maleamic acid |
| US5229459A (en) * | 1991-10-17 | 1993-07-20 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber stock containing high trans polybutadiene |
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| EP1474468A1 (en) * | 2002-01-17 | 2004-11-10 | Performance Fibers, Inc. | Tire fabric compositions and methods of production thereof |
| US6828383B2 (en) * | 2002-12-13 | 2004-12-07 | Occidental Petroleum | Phenolic modified resorcinolic resins for rubber compounding |
| US10081221B2 (en) | 2010-11-24 | 2018-09-25 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Balance pads for balancing pneumatic tires |
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| JPS60163831A (ja) * | 1984-02-03 | 1985-08-26 | Maruzen Sekiyu Kagaku Kk | アルキレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テルとｓ−ブチルアルコ−ルとを同時に製造する方法 |
| JPS61284391A (ja) * | 1985-06-11 | 1986-12-15 | 三菱電機株式会社 | 触覚センサ |
| JPS6225137A (ja) * | 1985-07-26 | 1987-02-03 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
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-
1989
- 1989-09-05 US US07/402,724 patent/US5049618A/en not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-06-14 CA CA002019020A patent/CA2019020C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-22 DE DE69020669T patent/DE69020669T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-08-22 EP EP90630142A patent/EP0418188B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-08-30 BR BR909004319A patent/BR9004319A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-09-05 JP JP2235499A patent/JP2854946B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1992
- 1992-03-20 GR GR91300119T patent/GR910300119T1/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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| JPH0393843A (ja) | 1991-04-18 |
| BR9004319A (pt) | 1991-09-03 |
| EP0418188A1 (en) | 1991-03-20 |
| US5049618A (en) | 1991-09-17 |
| GR910300119T1 (en) | 1992-03-20 |
| CA2019020A1 (en) | 1991-03-05 |
| DE69020669T2 (de) | 1996-03-14 |
| DE69020669D1 (de) | 1995-08-10 |
| EP0418188B1 (en) | 1995-07-05 |
| CA2019020C (en) | 2000-06-27 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
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Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20060920 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Effective date: 20061003 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 |
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| A521 | Written amendment |
Effective date: 20061201 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
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| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070130 |
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Effective date: 20070529 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 |