JPS60163831A - アルキレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テルとｓ−ブチルアルコ−ルとを同時に製造する方法 - Google Patents
アルキレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テルとｓ−ブチルアルコ−ルとを同時に製造する方法Info
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- JPS60163831A JPS60163831A JP59018963A JP1896384A JPS60163831A JP S60163831 A JPS60163831 A JP S60163831A JP 59018963 A JP59018963 A JP 59018963A JP 1896384 A JP1896384 A JP 1896384A JP S60163831 A JPS60163831 A JP S60163831A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキレングリコールモノ−Ｓ−フチルエー
テル（Ａ Ｓ Ｂ ） トｓ −フｆルｌ、ｎ、コール
（ＳＢＡ）とを同時に製造する方法に係り、更に詳細に
は強酸型陽イオン交換体触媒の存在下、ｎ−ブテンまた
はｎ−ブテンを含有する混合物を水の共存下アルキレン
グリコール（ＡＧ）と接触させることにより、ＡＳＢと
ＳＢＡとを同時に製造する方法に関する。本発明方法に
よれば、副生物の生成が少なく、目的物であるＡＳＢお
よびＳＢＡが高選択率、高収率で得られる。
テル（Ａ Ｓ Ｂ ） トｓ −フｆルｌ、ｎ、コール
（ＳＢＡ）とを同時に製造する方法に係り、更に詳細に
は強酸型陽イオン交換体触媒の存在下、ｎ−ブテンまた
はｎ−ブテンを含有する混合物を水の共存下アルキレン
グリコール（ＡＧ）と接触させることにより、ＡＳＢと
ＳＢＡとを同時に製造する方法に関する。本発明方法に
よれば、副生物の生成が少なく、目的物であるＡＳＢお
よびＳＢＡが高選択率、高収率で得られる。
強酸型陽イオン交換体を触媒としてオレフイントクリコ
ールカラクリコールモノアルキルエーテルを製造する方
法は、米国特許第２４８０９４０号他により公知であり
、例えばエチレングリコールとイソブチンより４０〜８
０℃程度の低い温度条件においても、高収率でエチレン
グリコール−１−ブチルエーテルが生成することが良（
知られている。
ールカラクリコールモノアルキルエーテルを製造する方
法は、米国特許第２４８０９４０号他により公知であり
、例えばエチレングリコールとイソブチンより４０〜８
０℃程度の低い温度条件においても、高収率でエチレン
グリコール−１−ブチルエーテルが生成することが良（
知られている。
しかし、イソオレフィンに比べてｎ−オレフィンは、反
応性が低く反応させに（いためか従来あまりこの稲の反
応についての研究は報告されていない。ＡＧとｎ−オレ
フィンの反応に関しては、同様な低温域では十分な転化
率は得られず、転化率を高めるためには１２０℃以上に
する必要がある。その場合、ＡＧの脱水縮合によるジア
ルキレングリコール（ＤＡＧ）やオレフィンの重合によ
るオリゴマーあるいはそれらが転化した重合体の生成量
が増加し、それらが触媒の劣下の原因となる等の問題を
生じる。
応性が低く反応させに（いためか従来あまりこの稲の反
応についての研究は報告されていない。ＡＧとｎ−オレ
フィンの反応に関しては、同様な低温域では十分な転化
率は得られず、転化率を高めるためには１２０℃以上に
する必要がある。その場合、ＡＧの脱水縮合によるジア
ルキレングリコール（ＤＡＧ）やオレフィンの重合によ
るオリゴマーあるいはそれらが転化した重合体の生成量
が増加し、それらが触媒の劣下の原因となる等の問題を
生じる。
例えば、特公昭５７−３５６８７号によれば、ブテン−
１とエチレングリコール（ＥＧ）とをイオン交換樹脂の
存在下で９０℃にて２０時間反応させ、転化率６９．５
％、選択率８３，４％（副生成物としてジエーテル１６
．６％）でエチレンクリコールモノｓ−ブチルエーテル
（ＥＳＢ）が得られたとされている。この結果では、反
応速度面で実用に程遠（、更にブタン類とｎ−ブテンの
混合物を使用した場合は、濃度の低下によりこれよりも
かなり転化率が低下することは明らかである。従って、
反応温度を高める方法が考えられるが、前述の条件にお
いてもジエーテルが既に大量に副生じているし、更に温
度を上げれば重合物の生成が促進され選択率が低下する
ことは明らかであるから、反応温度を高めることは実用
上かなり問題がある。
１とエチレングリコール（ＥＧ）とをイオン交換樹脂の
存在下で９０℃にて２０時間反応させ、転化率６９．５
％、選択率８３，４％（副生成物としてジエーテル１６
．６％）でエチレンクリコールモノｓ−ブチルエーテル
（ＥＳＢ）が得られたとされている。この結果では、反
応速度面で実用に程遠（、更にブタン類とｎ−ブテンの
混合物を使用した場合は、濃度の低下によりこれよりも
かなり転化率が低下することは明らかである。従って、
反応温度を高める方法が考えられるが、前述の条件にお
いてもジエーテルが既に大量に副生じているし、更に温
度を上げれば重合物の生成が促進され選択率が低下する
ことは明らかであるから、反応温度を高めることは実用
上かなり問題がある。
−万、ＳＢＡの製造方法としては、硫酸な反応媒体（触
媒）とし、ｎ−ブテンからＳＢＡを合成する方法が一般
的に良く知られている。しかし、装置材料の腐食を引き
起こすこと、生成物と触媒との分離の際に多量の熱エネ
ルギーを必要とすること、さらに環境汚染など多（の問
題点を有している。また、リン酸、ヘテロポリ酸および
これらの水溶性金属塩類を触媒としても、水溶性触媒で
ある点においては硫酸と同様の問題点からは脱却しえな
い。この点、固体触媒を使用すれば、反応生成物および
水相との分離は容易となり、使用触媒の回収も簡単であ
る。
媒）とし、ｎ−ブテンからＳＢＡを合成する方法が一般
的に良く知られている。しかし、装置材料の腐食を引き
起こすこと、生成物と触媒との分離の際に多量の熱エネ
ルギーを必要とすること、さらに環境汚染など多（の問
題点を有している。また、リン酸、ヘテロポリ酸および
これらの水溶性金属塩類を触媒としても、水溶性触媒で
ある点においては硫酸と同様の問題点からは脱却しえな
い。この点、固体触媒を使用すれば、反応生成物および
水相との分離は容易となり、使用触媒の回収も簡単であ
る。
このような理由により、固体触媒を用いる方法も数多く
提案されている。しかし、これらの触媒を使用する場合
、十分なｎ−ブテン転化率を得るにはかなり高温高圧に
するか、あるいは大量の水を必要とする。この水和反応
における平衡は低温かつ高圧においてアルコールの生成
に有利であるとは言っても、上記の比較的低温高圧下で
反応させたとしても溜出液中のアルコール濃度はたかだ
か２％以下でしかありえず、かなり大容量の反応器が必
要となる。さらに大量の水を循環するので熱エネルギー
の面からも実用上非常に不利である。
提案されている。しかし、これらの触媒を使用する場合
、十分なｎ−ブテン転化率を得るにはかなり高温高圧に
するか、あるいは大量の水を必要とする。この水和反応
における平衡は低温かつ高圧においてアルコールの生成
に有利であるとは言っても、上記の比較的低温高圧下で
反応させたとしても溜出液中のアルコール濃度はたかだ
か２％以下でしかありえず、かなり大容量の反応器が必
要となる。さらに大量の水を循環するので熱エネルギー
の面からも実用上非常に不利である。
スルホン酸基を［−ｊるスチレン−ジビニルベンゼン共
重合体は温度１００〜１３０℃の比較的低温においても
水和に対して比較的高い触媒活性を有するとされている
が、やはり大量の水な必要とし、そのための熱エネルギ
ーは膨大なものとなる。ｎ−ブテンの水相においてはＳ
ＢＡを含有するその水性生成物を士芥にス） ＩＪッピ
ングしないで再循環させることは、反応平衡への不都合
な影響があるため望ましい方法ではない。一段にて工業
的に十分な反応速度を得るために反応温度をさらに高温
にしようとすると今度は触媒中のスルホン酸基が徐々に
脱離して失活するという欠点があるし、前述したように
平衡の面で不利となる。低温における反応速度を高める
方法として、溶媒の使用もいくつか提案されているが、
溶媒を使用することによる分離工程や熱エネルギー面で
の不利を補うほどの効５− 果を得るまでには至っていない。
重合体は温度１００〜１３０℃の比較的低温においても
水和に対して比較的高い触媒活性を有するとされている
が、やはり大量の水な必要とし、そのための熱エネルギ
ーは膨大なものとなる。ｎ−ブテンの水相においてはＳ
ＢＡを含有するその水性生成物を士芥にス） ＩＪッピ
ングしないで再循環させることは、反応平衡への不都合
な影響があるため望ましい方法ではない。一段にて工業
的に十分な反応速度を得るために反応温度をさらに高温
にしようとすると今度は触媒中のスルホン酸基が徐々に
脱離して失活するという欠点があるし、前述したように
平衡の面で不利となる。低温における反応速度を高める
方法として、溶媒の使用もいくつか提案されているが、
溶媒を使用することによる分離工程や熱エネルギー面で
の不利を補うほどの効５− 果を得るまでには至っていない。
本発明者らは、上記したこれらの種々の問題を解決すべ
く鋭意研究を重ねた結果、強酸型陽イオン交換体を触媒
としてＡＧ基準で２〜１００ｗｔ％の水の共存下、ＡＧ
にｎ−ブテンまたはｎ−ブテンを含有する混合物を反応
させることにより、ジアルキレングリコール（ＤＡＧ）
および重合物の生成を抑制し、高収率でＡＳＢを得ると
共に、水とｎ−ブテンのモル比が通常の水和において使
用される値（２０：１から５００＝１）よりもはるかに
小さい値（例えば、３：１以下）において同等程度の高
収率でＳＢＡを同時に製造し得ることを見出し、本発明
を完成した。
く鋭意研究を重ねた結果、強酸型陽イオン交換体を触媒
としてＡＧ基準で２〜１００ｗｔ％の水の共存下、ＡＧ
にｎ−ブテンまたはｎ−ブテンを含有する混合物を反応
させることにより、ジアルキレングリコール（ＤＡＧ）
および重合物の生成を抑制し、高収率でＡＳＢを得ると
共に、水とｎ−ブテンのモル比が通常の水和において使
用される値（２０：１から５００＝１）よりもはるかに
小さい値（例えば、３：１以下）において同等程度の高
収率でＳＢＡを同時に製造し得ることを見出し、本発明
を完成した。
すなわち、本発明の要旨は、強酸型陽イオン交換体を触
媒としアルキレングリコールおよびアルキレングリコー
ル基準で２〜１００ｗｔ％の水にｎ−ブテンまたはｎ−
ブテンを含有する混合物を８０〜１８０℃の温度で接触
させることからなるアルキレングリコールモノ−３−プ
チ６一 ルエーテルとＳ−ブチルアルコールとな同時に製造する
方法に存する。
媒としアルキレングリコールおよびアルキレングリコー
ル基準で２〜１００ｗｔ％の水にｎ−ブテンまたはｎ−
ブテンを含有する混合物を８０〜１８０℃の温度で接触
させることからなるアルキレングリコールモノ−３−プ
チ６一 ルエーテルとＳ−ブチルアルコールとな同時に製造する
方法に存する。
本発明方法において、ｎ−ブテンは水およびＡＧに接触
させられ、ｎ−ブテンの水和とＡＧのエーテル化および
エーテルの加水分解が同時に生起し、ＳＢＡと相当する
アルキレングリコールモノ−８−ブチルエーテル（ＡＳ
Ｂ）が併産される。
させられ、ｎ−ブテンの水和とＡＧのエーテル化および
エーテルの加水分解が同時に生起し、ＳＢＡと相当する
アルキレングリコールモノ−８−ブチルエーテル（ＡＳ
Ｂ）が併産される。
本発明において、触媒として使用できる強酸屋陽イオン
交換体の例としては、スチレンスルホン酸型陽イオン交
換樹脂（スチレンとシヒニルベンゼン等の多不飽和化合
物との架橋共重合体ヲスルホン化したもの）、フェノー
ルスルホン酸型陽イオン父換樹脂（フェノールスルホン
酸をホルムアルデヒドと縮合させたもの）、スルホン化
石炭、スルホン化アスファルト、フッ素樹脂にスルホン
酸基を結合したスルホンｒＲ屋陽イオン交換樹脂（例え
ば、デュポン社製ナフィオン等）などのスルホン酸基を
有するものがある。マクロ多孔性の強！Ｉ２型陽イオン
交換樹脂、例えばアンバーリスト１５．アンバーライト
２００などは好ましい触媒の例である。
交換体の例としては、スチレンスルホン酸型陽イオン交
換樹脂（スチレンとシヒニルベンゼン等の多不飽和化合
物との架橋共重合体ヲスルホン化したもの）、フェノー
ルスルホン酸型陽イオン父換樹脂（フェノールスルホン
酸をホルムアルデヒドと縮合させたもの）、スルホン化
石炭、スルホン化アスファルト、フッ素樹脂にスルホン
酸基を結合したスルホンｒＲ屋陽イオン交換樹脂（例え
ば、デュポン社製ナフィオン等）などのスルホン酸基を
有するものがある。マクロ多孔性の強！Ｉ２型陽イオン
交換樹脂、例えばアンバーリスト１５．アンバーライト
２００などは好ましい触媒の例である。
次に、原料であるｎ−ブテンは単体でもブタン類との混
合物でも良く、またイソブチンを含む場合は、アルキレ
ングリコールモノ−１−ブチルエーテル（ＡＴＢ）およ
びｔ−ブチルアルコール（ＴＤＡ）が同時に生成するの
で生成物の分離工程がやや複雑になるが、そのまま一段
にて反応させることも可能である。しかし、イソブチン
を大量に含む場合は、まず低温条件で大部分のイソブチ
ンを反応させ、液−液分離等にて未反応ブテン類を分離
した後所定の温度条件にてこの未反応ブテン類の反応を
行う方がより好ましい。ｎ−ブテンを含む混合物として
は、石油のスチーム、熱または接触分解等によって得ら
れるＣ４溜分かもブタジェンな抽出除去したもの、また
はこれよりさらにｉ−ブテンを除去したものが工業的に
は通常用いられる。
合物でも良く、またイソブチンを含む場合は、アルキレ
ングリコールモノ−１−ブチルエーテル（ＡＴＢ）およ
びｔ−ブチルアルコール（ＴＤＡ）が同時に生成するの
で生成物の分離工程がやや複雑になるが、そのまま一段
にて反応させることも可能である。しかし、イソブチン
を大量に含む場合は、まず低温条件で大部分のイソブチ
ンを反応させ、液−液分離等にて未反応ブテン類を分離
した後所定の温度条件にてこの未反応ブテン類の反応を
行う方がより好ましい。ｎ−ブテンを含む混合物として
は、石油のスチーム、熱または接触分解等によって得ら
れるＣ４溜分かもブタジェンな抽出除去したもの、また
はこれよりさらにｉ−ブテンを除去したものが工業的に
は通常用いられる。
また原料としてのアルキレングリコールとしテハ、エチ
レングリコール（ＥＧ）、グロピレングリコール（１，
２−１１，３−）またはブチレングリコール（１，３−
１１，４−１２，３−１１，２−）が用いられる。ペン
チレンゲリコール、ヘキシレングリコール等も反応する
が、実用的でない。エチレングリコールの使用が最も好
ましい。ＥＧの純度は特に高める必要はな（、例えば反
応させた抜液−液分離あるいは単蒸溜により未反応ブテ
ン、ブタン類を分離しただけの生成物をある程度含んだ
もの、あるいは８ＨＡを水との共沸物として分離したも
の等をそのまま原料とすることができる。その場合エチ
レングリコールモノ−５−７”ｆルエーテル（ＥＳＢ
）の溶媒効果による反応性の向上やＥＳＨの加水分解に
よりＳＨＡの生産が促進される効果も得ば下記のとおり
である。
レングリコール（ＥＧ）、グロピレングリコール（１，
２−１１，３−）またはブチレングリコール（１，３−
１１，４−１２，３−１１，２−）が用いられる。ペン
チレンゲリコール、ヘキシレングリコール等も反応する
が、実用的でない。エチレングリコールの使用が最も好
ましい。ＥＧの純度は特に高める必要はな（、例えば反
応させた抜液−液分離あるいは単蒸溜により未反応ブテ
ン、ブタン類を分離しただけの生成物をある程度含んだ
もの、あるいは８ＨＡを水との共沸物として分離したも
の等をそのまま原料とすることができる。その場合エチ
レングリコールモノ−５−７”ｆルエーテル（ＥＳＢ
）の溶媒効果による反応性の向上やＥＳＨの加水分解に
よりＳＨＡの生産が促進される効果も得ば下記のとおり
である。
エーテル反応
ＣＨ＝ ＣＨＣＨ２ＣＨ３＋ＨＯ−Ａ−ＯＨ（１）
→Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）−０−Ａ−ＯＨ９−
ｎ−ブテンの水和
Ｃｌ−１□−ＣＨＣＩ（２ＣＨ３＋Ｈ２゜−→Ｃ２Ｈ３
ＣＨ（Ｏｆ−ｆ）ＣＨ３（２）エーテルの加水分解 Ｃ２Ｈ３ＣＨ（０Ｈ３） −０−Ａ−ＯＨ＋Ｈ２Ｏ−’
−）Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３＋ＨＯ−Ａ−ＯＨ（３
まただし上式においてＡは０２〜Ｃ４のアルキレン基で
ある。
ＣＨ（Ｏｆ−ｆ）ＣＨ３（２）エーテルの加水分解 Ｃ２Ｈ３ＣＨ（０Ｈ３） −０−Ａ−ＯＨ＋Ｈ２Ｏ−’
−）Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３＋ＨＯ−Ａ−ＯＨ（３
まただし上式においてＡは０２〜Ｃ４のアルキレン基で
ある。
反応方式としては、固定床式流通方式、流動床方式、か
きまぜ回分方式あるいはかぎまぜ連続万代等、また原料
供給方法については、上昇並流、下降並流さらに回流方
式等一般に用゛いられるいかなる方式も採りうる。
きまぜ回分方式あるいはかぎまぜ連続万代等、また原料
供給方法については、上昇並流、下降並流さらに回流方
式等一般に用゛いられるいかなる方式も採りうる。
反応系への水の供給は、アルキレングリコールと混合し
て一般には行われるが、勿論側々に供給することもでき
る３、 反応系に供給する水とアルキレングリコールの割合は、
水：ＡＧ＝２ ： １００＝１００：１００（重量比）
、好ましくは３：１ｏｏ〜３ｏ：ｌｏ。
て一般には行われるが、勿論側々に供給することもでき
る３、 反応系に供給する水とアルキレングリコールの割合は、
水：ＡＧ＝２ ： １００＝１００：１００（重量比）
、好ましくは３：１ｏｏ〜３ｏ：ｌｏ。
１０−
であり、アルキレングリコールをエチレングリコールと
してその割合をモル比で表現し直せば、水：ＥＧ＝６
： １００〜３５０ ： １００、好ましくは１０ ：
１００〜１００：１００（モル比）である。
してその割合をモル比で表現し直せば、水：ＥＧ＝６
： １００〜３５０ ： １００、好ましくは１０ ：
１００〜１００：１００（モル比）である。
グリコール：ｎ−ブテンのモル比は約０．５：１〜１０
：１が好ましく、特に約１：１〜５：１が好ましい。グ
リコール：ｎ−ブテンのモル比が大き過ぎると装置容量
が過大となって処理費用がかかり、またこのモル比が小
さすぎるとｎ−ブテンオリゴマーの副生が増加し、そし
て０〜１４０℃とするのが好ましい。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅（、反応温度が高すぎると触媒の寿命
が短かくなり、またオリゴマー等の生成が増加し好まし
くない。また反応圧力は相当するｎ−ブテンが液相を保
ち５るような圧力にするのが望ましく、一般には１０〜
１００Ｋｌｉ ／ ｃＴｒＬ”、好ましくは３０〜５０
Ｋｌ ／ Ｃｍ”である。
：１が好ましく、特に約１：１〜５：１が好ましい。グ
リコール：ｎ−ブテンのモル比が大き過ぎると装置容量
が過大となって処理費用がかかり、またこのモル比が小
さすぎるとｎ−ブテンオリゴマーの副生が増加し、そし
て０〜１４０℃とするのが好ましい。反応温度が低すぎ
ると反応速度が遅（、反応温度が高すぎると触媒の寿命
が短かくなり、またオリゴマー等の生成が増加し好まし
くない。また反応圧力は相当するｎ−ブテンが液相を保
ち５るような圧力にするのが望ましく、一般には１０〜
１００Ｋｌｉ ／ ｃＴｒＬ”、好ましくは３０〜５０
Ｋｌ ／ Ｃｍ”である。
全反応原料に対する触媒の使用量は広い範囲で選ぶこと
ができるが、ＡＧと水があまり過剰であると、溜出液中
の生成物の濃度が低く分離面や熱コスト面で不利となる
。
ができるが、ＡＧと水があまり過剰であると、溜出液中
の生成物の濃度が低く分離面や熱コスト面で不利となる
。
流通法の場合、ブテン類の液時空間速度（ＳＶ）は０．
０５〜１０ ｈｒ 、好ましくは０．１〜１．Ｏｈｒで
あり、ＡＧと水との合計のＳＶは０．０５〜２０ｈｒ’
、好ましくは０．２〜１．Ｏｈｒ である。
０５〜１０ ｈｒ 、好ましくは０．１〜１．Ｏｈｒで
あり、ＡＧと水との合計のＳＶは０．０５〜２０ｈｒ’
、好ましくは０．２〜１．Ｏｈｒ である。
回分式の場合、全原料に対する触媒の割合は５〜３０
ｖｏ１％である。本発明において触媒の容積は予め使用
状態まで膨潤した状態で示しである。
ｖｏ１％である。本発明において触媒の容積は予め使用
状態まで膨潤した状態で示しである。
反応は非均質系および均質系のいずれにおいてモ行いう
る。エチレングリコールは炭化水素との相溶性が低いの
で均質系で反応な行わすためにはグリコールエーテル類
を含む反応生成物の循環使用も一つの方法である。
る。エチレングリコールは炭化水素との相溶性が低いの
で均質系で反応な行わすためにはグリコールエーテル類
を含む反応生成物の循環使用も一つの方法である。
こうして得られた反応生成混合物の分離精製は通常の蒸
留法、抽出法、抽出蒸留法等が適宜使用できる。
留法、抽出法、抽出蒸留法等が適宜使用できる。
本発明によると、ｎ−ブテンは水およびグリコールと反
応し、しかも反応速度は速（、ｎ −ブテンの転化率、
利用率が高い。本発明方法ではｎ−ブテンの転化率は高
いが、ｎ−ブテンオリゴマーの副生は少ない。またグリ
コールはグリコールエーテルに転化するが、大部分はグ
リコールモノエーテルであり、グリコールジエーテルの
副生は少ない。グリコールモノエーテルは水溶性溶剤等
として利用価値が高い。そして反応に供する水の量が少
なく、生成混合物中の水含量は少なく、生成混合物の分
離′ｎ製は容易となる。
応し、しかも反応速度は速（、ｎ −ブテンの転化率、
利用率が高い。本発明方法ではｎ−ブテンの転化率は高
いが、ｎ−ブテンオリゴマーの副生は少ない。またグリ
コールはグリコールエーテルに転化するが、大部分はグ
リコールモノエーテルであり、グリコールジエーテルの
副生は少ない。グリコールモノエーテルは水溶性溶剤等
として利用価値が高い。そして反応に供する水の量が少
なく、生成混合物中の水含量は少なく、生成混合物の分
離′ｎ製は容易となる。
以下に実施例、比較例を挙げて本発明の方法を更に具体
的に説明する。
的に説明する。
実施例１
５００ ｍｌのオートクレーブに乾燥状態で２５９のア
ンバーリスト１５をＥＧで膨潤させたものを入れ、第１
表に記載したブテン留分な８５、ｐ、ＥＧ１６７Ｉｉ、
水５０９を１３０℃、６〇１３− Ｋｌｌ ／ ｃ＠”で攪拌（５００ｒｐｍ ） Ｌ、な
から３時間反応させた。その時の１−ブテンの転化率は
４３係であり、溜出液の組成を第２表に示したが、エチ
レンクリコールジーｓ−ブチルエーテル（ＤＢＢ）、ジ
エチレングリコール（ＤＥＧ）およびｎ−プテンニ量体
（ＤＮＨ）等は認められなかった。
ンバーリスト１５をＥＧで膨潤させたものを入れ、第１
表に記載したブテン留分な８５、ｐ、ＥＧ１６７Ｉｉ、
水５０９を１３０℃、６〇１３− Ｋｌｌ ／ ｃ＠”で攪拌（５００ｒｐｍ ） Ｌ、な
から３時間反応させた。その時の１−ブテンの転化率は
４３係であり、溜出液の組成を第２表に示したが、エチ
レンクリコールジーｓ−ブチルエーテル（ＤＢＢ）、ジ
エチレングリコール（ＤＥＧ）およびｎ−プテンニ量体
（ＤＮＨ）等は認められなかった。
第１表
第２表
１４−
比較例１
水を添加しなかった以外は実施例１と同じ条件で反応さ
せた。転化率は５２％であったが、第３表に示したよう
にＤＥＧ、ＤＮＨが副生した。
せた。転化率は５２％であったが、第３表に示したよう
にＤＥＧ、ＤＮＨが副生した。
第３表
実施例２
内径２８１１１１．長さ７０（１＋＋ａのステンレス製
反応管に触媒としてアンバーリスト１５を３５０ｃｃ充
填し、第４表に示す組成のブテン混合物を原料として用
い、下記の条件で反応を行った。
反応管に触媒としてアンバーリスト１５を３５０ｃｃ充
填し、第４表に示す組成のブテン混合物を原料として用
い、下記の条件で反応を行った。
反応温度１３０℃、反応圧力５０ Ｋｌｌ ／ ｃｍ”
。
。
添加水濃度１８．３ｗｔ％、ブテン留分の８ＶＯ，１２
／ｈｒ 、 ＥＧ十水のＳＶｏ、１８／ｈｒ。
／ｈｒ 、 ＥＧ十水のＳＶｏ、１８／ｈｒ。
Ｅ Ｇ ／ ｎ−ブチ７ モ／Ｉ／比３．３、水／ｎ−
ブテンモル比２．に の時のｎ−ブテン転化率は５３．６％で、選択率はＥＳ
Ｂ＝ ７８．１ ｍｏ１％、８ＢＡ＝２１．９ｍｏ１
％であった。
ブテンモル比２．に の時のｎ−ブテン転化率は５３．６％で、選択率はＥＳ
Ｂ＝ ７８．１ ｍｏ１％、８ＢＡ＝２１．９ｍｏ１
％であった。
第４表
第５表
秦 エチレングリコール七ノーｔ −ブチルエーテル
実施例３
ｎＧ＋水のＳＶを０．４７／ ｈｒ （ＥＧ／ ｎ −
ブテンモル比９．３）にした以外は、実施例２と同条件
で反応させたところ、転化率は６４．５％に上昇し、選
択率はＥＳＢ＝７４．３ｍｏＪ％、５ＢＡ＝ ２５．７
ｍｏｌ係であった。
ブテンモル比９．３）にした以外は、実施例２と同条件
で反応させたところ、転化率は６４．５％に上昇し、選
択率はＥＳＢ＝７４．３ｍｏＪ％、５ＢＡ＝ ２５．７
ｍｏｌ係であった。
実施例４
触媒としてアンバーライ）２００を使用し、添加水濃度
を３．７５ｗｔ％、ブテン留分のＳＶ０．１８／ ｈｒ
、 ＢＧ＋水の８ Ｖ Ｏ，２７／ ｈｒ 、 ＥＧ／
１７− ｎ−ブテンモル比３．８５、水／ｒｉ−ブテンモル比０
．５２とした以外は実施例３と同じ条件で反応させた。
を３．７５ｗｔ％、ブテン留分のＳＶ０．１８／ ｈｒ
、 ＢＧ＋水の８ Ｖ Ｏ，２７／ ｈｒ 、 ＥＧ／
１７− ｎ−ブテンモル比３．８５、水／ｒｉ−ブテンモル比０
．５２とした以外は実施例３と同じ条件で反応させた。
この時のｎ−ブテン転化率は５３．９４で、選択率はＥ
ＳＢ＝８７．４ｍｏ１％、５ＢＡ＝１１．４ｍｏ１％で
あった。
ＳＢ＝８７．４ｍｏ１％、５ＢＡ＝１１．４ｍｏ１％で
あった。
第６表
比較例２
原料中の水濃度が０．２４ｗｔ％ （Ｆｉ Ｇ ／ ｎ
−ブテンモル比＝ ４．１２． 水／ ＋１− ブテ
ンモル比＝０．０３）である以外は実施例４と同じ条件
で１８− 反応させた。
−ブテンモル比＝ ４．１２． 水／ ＋１− ブテ
ンモル比＝０．０３）である以外は実施例４と同じ条件
で１８− 反応させた。
この時のｎ−ブテン転化率は６９．１％で、選択率はＢ
ＳＢ＝９５．３ｍｏ７１％、Ｓ Ｂ Ａ ＝ ３．８ｍ
ｏｌ係であった。
ＳＢ＝９５．３ｍｏ７１％、Ｓ Ｂ Ａ ＝ ３．８ｍ
ｏｌ係であった。
第７表
比較例３
原料中の水濃度が１００ｗｔ％（Ｅ （ｊ ／ ｎ−ブ
テンモル比＝ ０．０ 、水／ ｎ−ブテンモル比−１
２，８）である以外は実施列４と同じ条件で反応させた
。
テンモル比＝ ０．０ 、水／ ｎ−ブテンモル比−１
２，８）である以外は実施列４と同じ条件で反応させた
。
この時のｎ−ブテン転化率は１１．７％であつた。
第８表
実施例５
エチレンクリコールの代りに１．２−プロピレングリコ
ールな用いた以外は実施例１と同じ条件で反応させた。
ールな用いた以外は実施例１と同じ条件で反応させた。
転化率は３６％であった。
第９表
実施例６
エチレンクリコールの代りに１．３−ブチレングリコー
ルを用いた以外は実施例１と同じ条件で反応させた。転
化率は２８％であった。
ルを用いた以外は実施例１と同じ条件で反応させた。転
化率は２８％であった。
第１０表
実施例７
２００ ｍｌのオートクレーブにアンバーライト２００
を５０ ｃｃ （水にて膨潤させたもの）入れ、第１１
表に記載したブテン留分２５．Ｆ、１゜２−プロピレン
グリコール８３１９．水２０．９に８８℃、２５ Ｋ（
１／ Ｃｍ”で攪拌（５００ｒｐｔｎ ） Ｌながら５
時間反応させた。その時のブチ／転化率は４１％であり
、生成物の重置比は第１２表２１− に示したが、ジエーテル、ジプロピレングリコールおよ
びブテンモル比は認められなかった。
を５０ ｃｃ （水にて膨潤させたもの）入れ、第１１
表に記載したブテン留分２５．Ｆ、１゜２−プロピレン
グリコール８３１９．水２０．９に８８℃、２５ Ｋ（
１／ Ｃｍ”で攪拌（５００ｒｐｔｎ ） Ｌながら５
時間反応させた。その時のブチ／転化率は４１％であり
、生成物の重置比は第１２表２１− に示したが、ジエーテル、ジプロピレングリコールおよ
びブテンモル比は認められなかった。
第１１表
第１２表
特許出願人 丸善石油化学株式会社
Claims (1)
- 強酸型陽イオン交換体な触媒としアルキレングリコール
およびアルキレングリコール基準で２〜１００ｗｔ％の
水にｎ−ブテンまたはｎ−ブテンを含有する混合物を８
０〜１８０℃の温度で接触させることからなるアルキレ
ングリコールモノ−５−７”チルエーテルとＳ−ブチル
アルコールとを同時に製造する方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59018963A JPS60163831A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | アルキレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テルとｓ−ブチルアルコ−ルとを同時に製造する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59018963A JPS60163831A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | アルキレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テルとｓ−ブチルアルコ−ルとを同時に製造する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60163831A true JPS60163831A (ja) | 1985-08-26 |
| JPS6334134B2 JPS6334134B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=11986300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59018963A Granted JPS60163831A (ja) | 1984-02-03 | 1984-02-03 | アルキレングリコ−ルモノ−ｓ−ブチルエ−テルとｓ−ブチルアルコ−ルとを同時に製造する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60163831A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5049618A (en) * | 1989-09-05 | 1991-09-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vulcanizable rubber compositions containing hydroxy aryl substituted monomaleimides |
| US5872167A (en) * | 1991-10-16 | 1999-02-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber stocks containing a metal salt of hydroxy aryl substituted maleamic acid |
-
1984
- 1984-02-03 JP JP59018963A patent/JPS60163831A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5049618A (en) * | 1989-09-05 | 1991-09-17 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Vulcanizable rubber compositions containing hydroxy aryl substituted monomaleimides |
| US5872167A (en) * | 1991-10-16 | 1999-02-16 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Rubber stocks containing a metal salt of hydroxy aryl substituted maleamic acid |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6334134B2 (ja) | 1988-07-08 |
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