JP3488520B2

JP3488520B2 - 帯溶融式金属ガラスの製造方法

Info

Publication number: JP3488520B2
Application number: JP27590194A
Authority: JP
Inventors: 上明久井; 山嘉彦横; 壁英一真
Original assignee: 井上明久; 株式会社真壁技研
Priority date: 1994-10-14
Filing date: 1994-10-14
Publication date: 2004-01-19
Anticipated expiration: 2019-01-19
Also published as: JPH08120363A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、帯溶融法を用い、主に
金属材料の急冷要素となる固／液界面移動速度と、温度
勾配を熱源の移動速度を速めることによって増大させ、
バルク状金属ガラス（バルク状アモルファス金属）を連
続的に製造する帯溶融式金属ガラスの製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、アモルファス材を製造するた
めに金属や合金を溶融し、液体状態から急冷凝固させて
急冷金属（合金）粉末を得、得られた急冷金属粉末を結
晶化温度以下で所定形状に固化して真密度化する方法や
溶融金属や合金を急冷凝固させて直接所定形状のアモル
ファス材を得る方法などが種々提案されている。しかし
ながら、これら従来の方法によって得られるアモルファ
ス材は、小さい質量のものがほとんどで、これらの方法
ではバルク材を得ることは困難である。一方、急冷粉の
固化によってバルク状アモルファス材を得る方法も試み
られているが、満足のいくバルク材が未だ得られていな
い。

【０００３】例えば、小さい質量で生成されるアモルフ
ァス材には、メルトスピニング法、単ロール法、プラナ
ーフロー鋳造法などによる薄い帯状（リボン状）、例え
ば最大板幅約２００ｍｍ、最大板厚３０μｍ程度のアモ
ルファス材などが得られており、これらのアモルファス
材のトランスのコア材等への応用が試みられているが、
未だ多くのものが材料化には至っていない。急冷粉から
小さい質量のアモルファス材を固化成形する技術とし
て、ＣＩＰ、ＨＩＰ、ホットプレス、熱間押出し、放電
プラズマ焼結法など種々の方法がとられているが、微細
な形状のため流動特性が悪く、ガラス遷移温度以上に昇
温できない温度特性の問題があり、成形もまた多工程を
要する上に、固化成形後もバルク材としての特性が充分
得られない等の欠点を有し、必ずしも満足する方法とは
いえない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ところで、本発明者ら
も、最近、Ｌｎ−Ａｌ−ＴＭ、Ｍｇ−Ｌｎ−ＴＭ、Ｚｒ
−Ａｌ−ＴＭ、Ｈｆ−Ａｌ−ＴＭおよびＴｉ−Ｚｒ−Ｔ
Ｍ（ここで、Ｌｎ＝ランタノイド金属、ＴＭ＝VI−VIII
族遷移金属）等の三元系における多くのアモルファス金
属を、１０²Ｋ／ｓのオーダーのガラス形成のための低
臨界冷却速度を持ち、金型鋳造法または高圧ダイキャス
ト法によって厚さ約９ｍｍまでのバルク形状に製造でき
ることを報告している。

【０００５】上述したように、バルク状、例えば５ｍｍ
以上の厚さのバルク状アモルファス合金は、種々の固化
法によって製造することができることが示されている。
しかしながら、これらのすべての方法は、バッチ型処理
であって、連続的に長いバルク状アモルファス合金を製
造することはできない。バルク状アモルファス合金の連
続的製造に至る新しい固化技術の開発と同様にさらに低
い臨界冷却速度を持つアモルファス合金の開発が、アモ
ルファス金属材料に対する形状の上限を撤廃するために
強く要望されている。

【０００６】本発明の目的は、帯溶融法を用い、アモル
ファス材としての特性に優れたバルク状アモルファス材
を容易に連続的に製造することのできる帯溶融式金属ガ
ラスの製造方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、先に提案
した三元合金によるバルク状アモルファス合金に関する
さらなる研究において、三元系合金の大きいガラス形成
能は、互いに１０％より大きく原子サイズが異なる構成
元素の最適な原子サイズ比に主として依存することか
ら、多成分系合金における異なる原子サイズ比を持つ構
成元素の増加の効果に注目し、Ｚｒ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ
−Ｃｕ系およびＺｒ−Ｔｉ−Ｈｆ−Ａｌ−Ｃｏ−Ｎｉ−
Ｃｕ系において１〜１００Ｋ／ｓの範囲のはるかに低い
臨界冷却速度を持つアモルファス合金を見い出し、直径
１６ｍｍ以下、長さ１５０ｍｍのバルク状アモルファス
合金をＺｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ系において、水晶管内の
溶融物を水中に入れて急冷することにより製造できるこ
とを知見した。

【０００８】また、本発明者らは、得られたバルク状ア
モルファス合金が、引張応力−伸び曲線に鋸歯状のプラ
スチックフローを伴う圧縮強さおよび破壊（割れ）とほ
ぼ同様である１５００ＭＰａの高い引張強さを示し、こ
の高引張強さおよび鋸歯状プラスチックフロー現象は、
バルク状アモルファス合金が鋳造によって製造された大
きな厚さをもつにもかかわらず良い展延性を持つことを
示すことを知見した。

【０００９】さらに、本発明者らは、上述したバッチ処
理によるバルク状アモルファス金属の製造における知見
に基づいて、連続したバルク状金属ガラスを製造する方
法を開発するために鋭意研究を重ねた結果、固／液界面
の移動速度と、それに伴う温度勾配をバランスを取りな
がら大きくとれば、急冷効果が増すという見地から、雰
囲気中にて水冷銅鋳型上の棒状あるいは粉末状などの金
属材料端末よりアーク溶解を開始し、その移動速度を増
すことによってその目的を達成できることを知見し、本
発明を完成するに至ったものである。

【００１０】すなわち、本発明は、水冷鋳型上に金属材
料を充填し、不活性ガス雰囲気において、この金属材料
を急激に溶融可能な高エネルギ熱源を前記金属材料の一
方の端末から他方の端末に向かって、水冷されている前
記水冷鋳型内の前記金属材料を溶融させながら相対的に
移動し、金属材料の溶融部を移動させ、この溶融部に大
きな温度勾配と固／液界面移動速度を生じさせて、大き
な急冷速度を得、溶融金属を急速に固化し、実質的に金
属ガラスから成るバルク状金属ガラスを連続的に製造す
ることを特徴とする帯溶融式金属ガラスの製造方法を提
供するものである。

【００１１】前記不活性ガス雰囲気の圧力は、少なくと
も大気圧以上であるのが好ましい。前記溶融部の移動速
度が、少なくとも１ｍｍ／ｓ以上であるのが好ましく、
より好ましくは１０ｍｍ／ｓ以上がよい。また、本発明
は、水冷鋳型上に金属材料を充填し、この金属材料を急
激に溶融可能な高エネルギ熱源を前記金属材料の一方の
端末から他方の端末に向かって、水冷されている前記水
冷鋳型内の前記金属材料を溶融させながら相対的に移動
し、金属材料の溶融部を少なくとも１ｍｍ／ｓ以上で移
動させ、この溶融部に大きな温度勾配と固／液界面移動
速度を生じさせて、大きな急冷速度を得、溶融金属を急
速に固化し、実質的に金属ガラスから成るバルク状金属
ガラスを連続的に製造することを特徴とする帯溶融式金
属ガラスの製造方法を提供するものである。

【００１２】

【発明の作用】本発明の帯溶融式金属ガラスの製造方法
では、まず水冷鋳型、例えば凹状水冷銅鋳型に金属材
料、好ましくはアモルファス形成能の高い金属粉末およ
びペレットの混合物等を充填し、好ましくは、チャンバ
ー内部を真空引後、不活性ガスにて置換し、鋳型のハー
ス部を強制冷却しながら高エネルギ熱源、例えばアーク
熱源にて一方の端末より他方の端末に向かって溶融を開
始する。ここで、好ましくは金属材料の溶融部の移動速
度が１ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは１０ｍｍ／ｓ以上
となるように、水冷銅鋳型および高エネルギ熱源のいず
れか少なくとも一方を移動させ、金属材料の溶融部と金
属ガラス固化部との間に大きな温度勾配を生じさせると
ともに大きな固／液界面移動速度を生じさせることによ
り、大きな急冷速度を得て、溶融金属材料を急速に固化
し、バルク状金属ガラスを連続的に製造することができ
る。

【００１３】この時、好ましくは、溶融部ハース面には
断熱機構を設け溶融部移動と同期させることにより、溶
融部だけを断熱できる構造として冷却面との温度勾配を
大きくすることが促進され、また溶融部以外の試料面に
水冷銅板等をシールドとして用い、溶融部移動と同期さ
せることも熱源による輻射熱のシールド機構として温度
勾配の増大となり、これらの結果として急冷効果を高め
ることができ、安定したバルク状金属ガラスを連続的に
製造することができる。

【００１４】本発明方法は、いわゆる溶融部と冷却部
（固化部）の温度勾配が大きく、固／液界面移動速度を
増大できれば、上述した３元系合金、４元系以上の合金
を始めとして後述するＺｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐｄな
どの多元系合金を含むほとんどあらゆる元素の組み合わ
せからなる合金についてアモルファス相の生成が可能で
ある。これらの合金を本発明において金属材料として用
いる場合には、高エネルギー熱源による急激な溶解がよ
り容易なように、粉末状あるいはペレット状にして用い
るのが好ましいが、本発明はこれに限定されず、急激な
溶融が可能であれば、どのような形状の金属材料を用い
てもよい。例えば、粉末状、ペレット状の他、線状、板
状、帯状、棒状、塊状など、水冷鋳型と高エネルギ熱源
に応じて適当な形状を適宜選択すればよい。

【００１５】本発明に用いられる高エネルギ熱源として
は、水冷鋳型に充填された金属材料を溶融可能であれ
ば、特に制限はなく、どのような熱源を用いてもよい
が、例えば、代表的にアーク熱源、プラズマ熱源、電子
ビーム、レーザなどを挙げることができる。これらの熱
源は、水冷鋳型に対し、１個であっても、複数個を重畳
して用いてもよい。

【００１６】水冷鋳型上の金属材料の溶融部の移動は、
所定の、好ましくは１ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは１
０ｍｍ／ｓ以上の移動速度が得られれば、特に制限はな
く、水冷鋳型を移動してもよいし、高エネルギ熱源を移
動してもよいし、両者を同時に移動してもよい。ここ
で、本発明においては、溶融部の移動は、水冷鋳型上の
金属材料の一方の端末から他方の端末に向かって行い、
所定のバルク状金属ガラスを連続的に製造するが、溶融
部の移動開始と停止は、所望のバルク形状に応じて定め
ればよい。なお、溶融部の移動に際しては、振動が生じ
ると、遊離核（結晶）が形成されやすいので、振動を極
力押えながら水冷鋳型もしくは熱源を急速に移動させる
のがよい。本発明において急速な移動とは、アーク熱源
が金属材料を連続的に溶解できる速度範囲をいう。

【００１７】

【実施例】本発明に係る帯溶融式金属ガラスの製造方法
を添付の図面に示す好適実施例に基づいて詳細に説明す
る。図１は、本発明の帯溶融式金属ガラス製造装置の構
成を模式的に示すフローシートである。同図に示すよう
に、本発明の帯溶融式金属ガラス製造装置１０は、棒状
または粉末状およびペレット状金属材料を充填する所定
形状の凹部を持つ水冷銅製鋳型（ハース）１２と、水冷
銅製ハース１２上の金属材料をアーク溶解するための水
冷電極（タングステン電極）１４，１４と、水冷ハース
１２および水冷電極１４，１４を収納する真空チャンバ
ー１６と、水冷ハース１２および水冷電極１４，１４に
冷水を循環供給する冷却水循環供給装置１８とを有す
る。

【００１８】水冷ハース１２は、金属材料の溶融部を移
動させるためにＤＣサーボモータ２０によって移動可能
に構成される。水冷電極１４は、アーク電源２２に接続
される。また、水冷電極１４は、水冷ハース１２の移動
方向に対し垂直方向に配置され、ステッピングモータ２
４によってＸ，ＹおよびＺ軸方向に調整可能に構成され
る。さらに、水冷ハース１２上の金属材料と水冷電極１
４との間の間隔（Ｚ方向）を一定に保つために金属材料
の位置を半導体レーザセンサー２６によって測定し、モ
ータ２４によって水冷電極１４の移動が自動コントロー
ルされる。これはアーク電極１４と金属材料との間の間
隙が一定でないと、溶融温度にばらつきが生じるからで
ある。また、水冷電極１４のアーク発生部近傍に冷却用
ガス（例えばＡｒガス）噴出口を設け、ガス供給源（ガ
スボンベ）２８から冷却用ガスを噴出させ、加熱後の急
速冷却を促進している。

【００１９】チャンバー１６は、ＳＵＳ製水冷ジャケッ
ト構造で、真空引するために真空排気口によって油拡散
真空ポンプ（ディフュージョンポンプ）３０および油回
転真空ポンプ（ロータリポンプ）３２が連結され、真空
引後、不活性ガスによる置換が可能なようにアルゴンガ
ス導入口によってガス供給源（ガスボンベ）３４と連通
される。また、冷却水供給装置１８は循環戻り冷却水を
クーラントにより冷却した後に、再び冷却水として水冷
ハース１２および水冷電極１４に供給し、気泡等が生じ
ないように閉鎖系で、冷却水は加圧密閉する。

【００２０】次に、本発明の帯溶融式金属ガラス製造方
法を図１および図２を用いて説明する。図２（ａ）は、
アーク溶解を用いる帯溶融式金属ガラス製造装置におけ
る大型バルク状アモルファス合金塊の製造プロセスを示
す装置正面の模式的構造図であり、図２（ｂ）は、その
装置側面の模式的構造図である。

【００２１】図２（ａ）の右側部分に示されているよう
に、まず、水冷銅製ハース１２の窪み１３（凹状鋳型面
１３：図２（ｂ）参照）に金属材料（棒状体、粉末、ペ
レット、結晶体）３６を充填する。充填された金属材料
の一方の端末に両水冷電極１４，１４が配置されるよう
に水冷ハース１２をモータ２０によって移動し、セット
する。一方、両水冷電極１４，１４は、共にセンサ２６
およびモータ２４によってアダプタ１５を介して、Ｘ，
Ｙ，Ｚ軸方向の位置調整がなされ、金属材料３６との間
の間隔（Ｚ方向）が所定値にセットされる。

【００２２】この時、ディフュージョンポンプ３０およ
びロータリポンプ３２を用い、チャンバー１６内を高真
空、例えば５×１０^-4Ｐａ（液体窒素トラップ使用）に
した後、Ａｒガス供給源３４からＡｒガスを供給してチ
ャンバー１６内をＡｒガスにて置換し、チャンバー１６
内の圧力を大気圧以上とするのがよい。また、水冷ハー
ス１２および両水冷電極１４，１４は、冷却水供給装置
１８から供給される冷却水によって冷却されている。

【００２３】以上の準備が終了した後、図２（ａ）に示
すように、アーク電源２２をオンして水冷電極１４の先
端から金属材料３６との間にプラズマアーク３７を発生
させ、金属材料３６を溶解して溶融合金（溶融部）３８
を形成させると同時に、ＤＣサーボモータ２０の駆動を
開始して金属材料３６の一方の端部から他方の端部に向
かって、図２（ａ）では矢印ａ方向に水冷ハース１２を
所定速度、好ましくは１ｍｍ／ｓ以上、より好ましくは
１０ｍｍ／ｓで移動し、溶融部３８を矢印ａと逆方向に
同速度で移動させる。こうして、図２（ａ）に示すよう
に、溶融部３８の左側において、大きな温度勾配を持つ
固／液界面が形成されるとともに、溶融部３８が所定速
度で移動させられるため大きな固／液界面移動速度を生
じさせ、その結果大きな急冷速度を得ることができ、溶
融部３８を固／液界面に沿って連続的に固化することに
より、図２（ｂ）に示す鋳型面１３に合致する断面形状
を有するバルク状アモルファス合金（固化部）３９が連
続的に製造される。

【００２４】この時、ガスボンベ２８から供給された冷
却用Ａｒガスを両水冷電極１４のアーク３７の発生部の
近傍の噴出口（図示せず）から噴出させて固／液界面近
傍の溶融部３８を冷却することにより、加熱溶融後の急
速冷却を促進することができる。また、金属材料３６の
溶融を十分もしくは完全に行わせるため、溶融部３８の
移動に同期して溶融部３８のみを水冷ハース１２から断
熱する構造にすることにより、より大きな温度勾配、大
きな急冷速度を得るようにしてもよい。例えば、溶融部
３８の移動に同期して断熱材を移動することにより、溶
融部３８の下部の水冷ハース１２に接しているため凝固
している部分も溶融できるようにするのが好ましい。さ
らに、溶融部３８の固／液界面および固化部３９の冷却
作用を効果的に行わせるため、熱源となるプラズマアー
ク３７からの輻射熱のシールド機構を備えることによ
り、さらに大きな温度勾配、大きな急冷速度を得ること
もできる。

【００２５】（実施例）本発明に係る帯溶融式金属ガラ
スの製造方法を実施例に基づいて以下に具体的に説明す
る。図３に示す構成の帯溶融式金属ガラス製造装置を用
いて、厚さ１０ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ２７０ｍｍの直
方体状のバルク状アモルファスＺｒ₆₀Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀Ｃｕ
₁₅Ｐｄ₅合金を製造した。ここで、バルク状アモルファ
ス合金製造のための金属材料としてＺｒ₆₀Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀
Ｃｕ₁₅Ｐｄ₅合金が選ばれた理由は、多成分系合金は結
晶相の不均一核生成に高い耐性を持つとともに大きなガ
ラス形成能を併わせ持つからである。

【００２６】まず、重さ約２０ｇの数個の合金塊を純粋
なアルゴン雰囲気中で純粋な金属の混合物をアーク溶解
して製造した。予め合金化された合金塊の形状は直方体
であった。ここで組成は原子比（百分率）で表わされて
いる。次いで、熱源としてアーク電極を用いる帯溶融式
金属ガラス製造装置によって純粋なアルゴン雰囲気中で
５本の予合金塊が製造された。

【００２７】図３は、図１に示す帯溶融式金属ガラス製
造装置１０の具体的構成を示すもので、図３中矢印ａ方
向に移動可能な水冷銅製ハース１２およびＸ，Ｙおよび
Ｚ軸方向に調節可能な２本の水冷電極１４（１本のみ図
示）からなるハース炉と、ハース炉を収納する真空チャ
ンバー１６と、図示されていない冷却水供給装置（１
８：図１参照）とを有する。真空チャンバー１６には、
真空排気装置４０が連結部４１を介して取り付けられ、
真空排気装置４０内には、図示されていないが、ディフ
ュージョンポンプ（３０）やロータリーポンプ（３２）
（図１参照）などが配設されている。また真空チャンバ
ー１６には照明４２と覗窓４４とが取り付けられ、高輻
射熱を避けるために覗窓４４には保護フィルタが設置さ
れ、覗窓４４は水冷ジャケットとされる。

【００２８】水冷銅製ハース１２は、半円形断面形状の
鋳型面１３を有し、有効範囲１０×５００ｌの合金塊が
製造可能な略直方体をなし、その前後において支持台４
６，４６に載置固定され、支持台４６，４６はチャンバ
ー１６の両側端で支持されるリニアガイド４８に沿って
移動可能に構成される。一方の支持台４６は、移動ナッ
ト５０に固定され、移動ナット５０は、チャンバー１６
の両側端で回転可能に支持される駆動ボールねじ５２に
螺合される。駆動ボールねじ５２の回転軸は、チャンバ
ー１６の一方の側端から磁気シールド５４を介してチャ
ンバー１６の外部に取り出され、カップリング５６を介
してＤＣサーボモータ２０に連結される。水冷銅製ハー
ス１２は、このような駆動系構成により、１〜５００ｍ
ｍ／ｓの範囲の移動速度に精密に速度制御される。また
水冷ハース１２は、最適熱交換可能な様に配置された水
冷流路５８を有し、水冷流路５８には図示しない冷却水
供給装置（１８：図１参照）から冷却水が供給される。

【００２９】水冷電極１４は、シース６０に収納され、
その先端部においてアダプタ１５に取り付けられ、シー
ル６２を介して真空チャンバー１６の上部に移動可能に
支持される。水冷電極１４およびシース６０はヘッド６
４に取り付けられ、ヘッド６４は移動ナット６６とに固
定され、移動ナット６６とこれに螺合し、ステッピング
モータ２４によって駆動される駆動ねじ６８とからなる
駆動機構によって移動可能であり、水冷電極１４のＺ軸
（鉛直軸）方向の位置、すなわち水冷ハース１２上の金
属材料（３６）との間の間隙（ギャップ）は所定値に自
動コントロールされる。図示しないが、水冷電極１４の
ＸおよびＹ軸方向の電極１４の移動もステッピングモー
タコントロールにて駆動される。ヘッド６４には、図示
しない１０００Ａの直流アーク電源（２２：図１参照）
とケーブルで接続するための接続端子２３が設けられ
る。こうして、アーク電極１４は３０００℃のアーク熱
源を最大に使用できるとともにＩＣサイリスタにより温
度制御も可能である。また、ヘッド６４には図示しない
冷却水供給装置（１８）から供給される冷却水の導入口
１９ａと排出口１９ｂとが設けられ、シース６０および
アダプタ１５内に収納された電極１４を冷却するように
構成されている。また、ヘッド６４には、図示しないガ
ス供給ボンベ（２８）から供給される冷却用Ａｒガスの
導入口を有し、冷却用Ａｒガスをシース６０を経由して
アダプタ１５に設けられた冷却用ガス噴出口（図示せ
ず）から噴出させる。電極材１４は、アーク発生部にト
リウム入りタングステンを使用しており、電極消耗とコ
ンタミネーションを極力低下でき、かつ水冷電極構造の
ため、機械的、熱的に安定しており、連続使用が可能
で、高い熱効率を達成できる。

【００３０】本実施例においては、以上のような構成の
帯溶融式金属ガラス製造装置１０が以下の操作条件で操
作された。アーク溶解中の電流と電圧は、それぞれ２５
０Ａと２０Ｖであり、水冷電極１４の移動速度は５．７
ｍｍ／ｓにコントロールされた。水冷電極１４と予合金
塊からなる金属材料（３６）との間の距離は約３ｍｍに
調節された。

【００３１】このようにして帯溶融法によって製造され
たバルク状アモルファス合金塊の構造は、Ｘ線回折分
析、光学顕微鏡検査（ＯＭ）、エネルギ分散Ｘ線分光分
析（ＥＤＸ）とリンクされた走査型電子顕微鏡検査によ
って試験された。ＯＭ試料に対するエッチング処理は３
０％沸化水素酸溶液中、３０３Ｋで１．８ｋｓ行われ
た。構造的緩和、ガラス転移温度（Ｔｇ）、結晶化温度
（Ｔｘ）および結晶化熱（ΔＨｘ）は示差走査熱量測定
法（ＤＳＣ）によって加熱速度０．６７Ｋ／ｓで測定さ
れた。硬さはヴィッカース微小硬度計によって１００ｇ
負荷で測定された。その結果を図４〜図８に示す。

【００３２】図４は、本実施例において、アーク式帯溶
融法により製造されたＺｒ₆₀Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀Ｃｕ₁₅Ｐｄ₅
合金塊の表面外観を示している。この合金塊は高さ１０
ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ２７０ｍｍの直方形に近い形状
を有している。自由凝固表面は良好な白色金属光沢を有
しているが、表面上には約１３ｍｍの間隔で帯溶融の流
れの痕跡が見られる。この間隔はおおよそアーク溶解に
おける帯溶融の幅（約１０ｍｍ）に一致しているので、
自由凝固表面上の痕跡はアーク電極によって生成された
溶融帯に相当するものと思われる。

【００３３】この合金塊の構造を調べるために、この合
金塊のほぼ中央部でしかも横断面の中心域でのＸ線回折
図形を図５に示す。Ｘ線回折図形にはブロードなハロー
ピークのみしか見られず、構成相は主としてアモルファ
ス相であると結論される。また、図６に示す合金塊の横
断面の光学顕微鏡写真に見られるように、結晶相に相当
する約８０μｍの小領域の他には合金塊のほぼ中央域に
は結晶相の析出を示すコントラストは見られず、ほぼア
モルファス単相となっており、Ｘ線回折の結果と一致し
ている。

【００３４】しかしながら、銅製ハース（銅炉床）に近
い領域では図７に例証するように、アモルファス相と結
晶相が混在している。この結晶相はＸ線回折の結果、主
としてｂｃｔ構造のＺｒ₂Ｃｕとして回折できることか
ら、ＮｉとＰｄをＣｕサイトに含んだＺｒ₂（Ｃｕ，Ｎ
ｉ，Ｐｄ）化合物相と考えられる。上述したように、こ
の化合物相は冷却速度が大きいと考えられる銅炉床に接
触した領域で生成していることから、銅炉床との接触に
よる不均一核生成のために生成したと考えられる。

【００３５】すなわち、水冷した銅炉床と直接接触して
いる領域での合金溶湯の温度は融点近傍であり、銅炉床
から遠く離れた領域と同様に融点よりもはるかに高い温
度域に高めることは困難である。なお、現在の帯溶融法
により得られる冷却速度を同じ体積を持つＡｌ−３３重
量％Ｃｕ合金の２次デントライトアーム間隔を用いて測
定した結果、合金塊中央部では約２×１０²Ｋ／ｓであ
ると評価される。この冷却速度は本合金のアモルファス
相生成の臨界冷却速度である約１０Ｋ／ｓを大きく上回
っており、不均一核生成の影響を受けない合金塊のほぼ
中央部でアモルファス相が生成する結果と一致してい
る。

【００３６】図８は本実施例の帯溶融合金塊のほぼ中央
部でのアモルファス相から得たＤＳＣ曲線を示してい
る。ガラス遷移による吸熱反応と結晶化による発熱反応
の開始がそれぞれ６８５Ｋおよび７６７Ｋに見られ、過
冷却液体域が８２Ｋのかなり広い温度域において生成し
ている。この結果は、真にガラス状の金属が帯溶融法と
いう連続製造プロセスにおいても生成できることを実証
しており、不均一核生成の発生の抑制を工夫することに
より、帯溶融法によりアモルファス単相の大型合金塊を
作製できるものと期待される。なお、バルク状アモルフ
ァス合金塊の中央域のヴィッカース硬度（Ｈｖ）はリボ
ン状試料に対する値（５５０）とほぼ同じ５３０である
と測定された。

【００３７】

【発明の効果】以上、詳述したように、本発明によれ
ば、帯溶融法を用いてバルク状金属ガラスを連続的にか
つ容易に製造することができる。本発明によってなされ
た連続した合金塊の製造が可能な帯溶融法によるアモル
ファス相の生成技術は、今後のアモルファス合金の基礎
科学から工業材料の発展において極めて重要であり、大
型アモルファス合金の製造に道を開いたという産業上大
きな効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の帯溶融式金属ガラスの製造方法を実
施する帯溶融式金属ガラス製造装置の一構成例を機械的
に示すフローシートである。

【図２】本発明のバルク状アモルファス合金インゴッ
トの製造プロセスの一例を示す、熱源としてアーク電極
を用いる帯溶融式金属ガラス製造装置の模式的構造図で
あり、（ａ）は正面図、（ｂ）は側面図である。

【図３】本発明の実施例に用いられる、本発明の帯溶
融式金属ガラスの製造方法を実施する帯溶融式金属ガラ
ス製造装置の一具体的構成を示す部分断面正面図であ
る。

【図４】本発明の実施例において帯溶融法によって製
造されたバルク状Ｚｒ₆₀Ａｌ₁₀Ｎｉ₁₀Ｃｕ₁₅Ｐｄ₅の外
表面外観の金属光沢および帯溶融の流れの痕跡を示すた
めの図面代用写真である。

【図５】本発明の実施例において製造された厚さ１０
ｍｍ、幅１２ｍｍ、長さ２７０ｍｍの直方体形状のバル
ク状Ｚｒ₆₀Ａｌ₁₀Ｃｕ₁₅Ｐｄ₅の横縦断面における中央
域から取られたＸ線回折パターンである。

【図６】金属組織を示す図面代用写真であって、本発
明の実施例において製造されたバルク状アモルファスＺ
ｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐｄ合金塊の横縦断面における
中央域の光学顕微鏡写真である。

【図７】金属組織を示す図面代用写真であって、本発
明の実施例において製造されたバルク状アモルファスＺ
ｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐｄ合金塊の横縦断面における
底の側から約２ｍｍ離れた領域の光学顕微鏡写真であ
る。

【図８】本発明の実施例において製造されたバルク状
アモルファスＺｒ−Ａｌ−Ｎｉ−Ｃｕ−Ｐｄ合金塊の横
縦断面における中央域から取られた示差走査熱量測定曲
線である。

【符号の説明】

１０帯溶融式金属ガラス製造装置１２水冷銅製鋳型（ハース）１３窪み（凹状鋳型面）１４水冷（タングステン）電極１５アダプタ１６真空チャンバー１８冷却水供給装置１９ａ冷却水導入口１９ｂ冷却水排出口２０ＤＣサーボモータ２２アーク電源２３接続端子２４ステッピングモータ２６半導体レーザセンサー２８，３４ガス供給源（ガスボンベ）３０油拡散真空ポンプ（ディフュージョンポンプ）３２油回転真空ポンプ（ロータリーポンプ）３６金属材料３７プラズマアーク３８溶融合金（溶融部）３９アモルファス合金（固化部）４０真空排気装置４２照明４４覗窓４６支持台４８リニアガイド５０，６６移動ナット５２，６８駆動ボールねじ５４磁気シール５６カップリング５８水冷流路６０シース６２シール６４ヘッドａ水冷ハースの移動方向

フロントページの続き (72)発明者真壁英一宮城県仙台市宮城野区苦竹３丁目１番25 号 (56)参考文献特開平３−294487（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−76885（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−126739（ＪＰ，Ａ) 特許3359750（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C22C 1/00 - 1/02 B22D 18/00 - 18/06 B22D 23/00 B23K 26/00 C22B 9/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】水冷鋳型上に金属材料を充填し、不活性ガ
ス雰囲気において、この金属材料を急激に溶融可能な高
エネルギ熱源を前記金属材料の一方の端末から他方の端
末に向かって、水冷されている前記水冷鋳型内の前記金
属材料を溶融させながら相対的に移動し、金属材料の溶
融部を移動させ、この溶融部に大きな温度勾配と固／液
界面移動速度を生じさせて、大きな急冷速度を得、溶融
金属を急速に固化し、実質的に金属ガラスから成るバル
ク状金属ガラスを連続的に製造することを特徴とする帯
溶融式金属ガラスの製造方法。
【請求項２】前記不活性ガス雰囲気の圧力は、少なくと
も大気圧以上である請求項１に記載の帯溶融式金属ガラ
スの製造方法。
【請求項３】前記溶融部の移動速度が、少なくとも１ｍ
ｍ／ｓ以上である請求項１または２に記載の帯溶融式金
属ガラスの製造方法。
【請求項４】水冷鋳型上に金属材料を充填し、この金属
材料を急激に溶融可能な高エネルギ熱源を前記金属材料
の一方の端末から他方の端末に向かって、水冷されてい
る前記水冷鋳型内の前記金属材料を溶融させながら相対
的に移動し、金属材料の溶融部を少なくとも１ｍｍ／ｓ
以上で移動させ、この溶融部に大きな温度勾配と固／液
界面移動速度を生じさせて、大きな急冷速度を得、溶融
金属を急速に固化し、実質的に金属ガラスから成るバル
ク状金属ガラスを連続的に製造することを特徴とする帯
溶融式金属ガラスの製造方法。