JP3486273B2 - 白色積層ポリエステルフイルム - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、白色積層ポリエス
テルフイルムに関するものであり、詳しくは、白色度お
よび耐候性が高度に改良され、しかも、低コストで生産
できる白色積層ポリエステルフイルムに関するものであ
る。 【０００２】 【従来の技術】ポリエチレンテレフタレートに代表され
る二軸配向ポリエステルフイルムは、その優れた機械的
特性、電気的特性、耐薬品性、寸法安定性などの点か
ら、基材として、情報記録材料、コンデンサー用、包装
用、製版用、電絶用、写真フイルム用などの多くの分野
で使用されている。 【０００３】近年、ポリエステルフイルムは、その特性
を活かし、電子白板用ホワイトボードとしての使用の
他、例えば、クレジットカード、電話カード、ＪＲカー
ド、パチンコカード等の磁気カード用として、金融、通
信、娯楽、運輸機関などに幅広く使用されている。 【０００４】特に、プリペイドカード等は、優れた印刷
技術と相俟って、印刷面の図柄などによっては券面に表
示された価格にプレミアムがつく等、意匠商品としての
付加価値を有するまでになっている。この場合、図柄の
コントラストを鮮やかにしたり、陰影の微妙なコントラ
ストを現出するため、基材となる白色ポリエステルフイ
ルムの白色度が特に重要となる。更に、本用途では、プ
リペイドカードの印刷面と反対側に塗布された磁性層
は、構成する磁性材料やバインダー等により、黒褐色な
どに着色しているため、この色が反対面の印刷面に透過
して印刷面の白色度を低下させない様に、ベースフイル
ムの隠蔽度が極めて重要となる。 【０００５】しかしながら、斯かる用途においては、屋
内外における温湿度変化または日光や室内の蛍光灯など
による紫外線の影響を受けつつ使用されるため、基材と
して使用されている白色ポリエステルフイルムの隠蔽度
が経時的に低下したり、白色度が低下し易いと言う問題
がある。これらの問題は、白色ポリエステルフイルム中
に白色隠蔽剤として含有されている二酸化チタンの紫外
線および温湿度による劣化反応に基づく現象に起因す
る。 【０００６】紫外線による劣化を防止対策として、白色
ポリエステルフイルム中に紫外線吸収剤を含有せしめる
ことが知られている。これにより、ある程度の劣化を防
止することは可能である。 【０００７】しかしながら、有機紫外線吸収剤は、一般
的に、熱分解または酸化分解され易いため、例えば、ポ
リエチレンテレフタレートの製膜温度である２７０℃〜
３００℃では紫外線吸収剤は熱分解または昇華を受けて
その紫外線吸収能が著しく低下し、しかも、白色ポリエ
ステルフイルムに有機紫外線吸収剤を配合しても十分な
耐候性を維持することは困難である。 【０００８】また、紫外線や温湿度変化による白色ポリ
エステルフイルムの劣化現象を防止していわゆる耐候性
を改良する方法として、特公平７ー５７６３号公報、特
公平７−５７６４号公報には、亜鉛化合物、アルミニウ
ム化合物、珪素化合物などを含有するアナターゼ型二酸
化チタンの使用が提案されている。 【０００９】しかしながら、斯かる金属化合物を含有す
る二酸化チタンには次の様な問題がある。第１に、金属
化合物を含有することにより、時として、ポリエステル
フイルムの白色度が低下する。すなわち、黄色味を表す
ｂ値が上昇する。第２に、上記の様な金属化合物で処理
する処理設備を二酸化チタン粒子製造設備に新たに付加
する必要があり、二酸化チタンの製造コストがアップ
し、最終的な製品フイルムの価格が上昇する。 【００１０】ところで、二酸化チタンにはアナターゼと
ルチルの２種類の結晶形があるが、ルチルは、一般的
に、光学活性が弱いために暴露による塗膜劣化速度がア
ナターゼより遅い。従って、金属化合物を含有する前述
のアナターゼ型二酸化チタンよりもルチルの方が耐候性
が良好である。斯かる事情から、ルチル型二酸化チタン
は、塗料などの工業用顔料として幅広く使用されおり且
つ生産量も多く、アナターゼ型二酸化チタンに対して低
価格である。ルチルは、アナターゼに比べて黄色味を帯
びて見えるため、白色度が要求される白色ポリエステル
フイルムには適用出来ないという問題があった。 【００１１】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記実情に
鑑みなされたものであり、その目的は、白色度および耐
候性が高度に改良され、しかも、低コストで生産できる
白色積層ポリエステルフイルムを提供することにある。 【００１２】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成すべく鋭意検討を行った結果、白色度に優れたア
ナターゼ型二酸化チタンを最外層とし、それ以外の層に
おいて、耐候性に優れるルチル型二酸化チタンを含有す
る少なくとも一層を有する積層構成とすることにより、
隠蔽度および白色度維持を達成し且つフイルムの製造コ
ストを低減し得ることを見い出し、本発明に到達した。 【００１３】すなわち、本発明の要旨は、積層ポリエス
テルフイルムの少なくとも一方の最外層に平均粒径が
０．１〜１．０μｍの範囲であるアナターゼ型二酸化チ
タンを２〜４０重量％含有し、それ以外の層の少なくと
も一層に平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲であるル
チル型二酸化チタンを２〜４０重量％含有して成ること
を特徴とする白色積層ポリエステルフイルムに存する。 【００１４】 【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で言うポリエステルとは、ジカルボン酸とジオー
ル又はヒドロキシカルボン酸から重縮合によって得られ
るエステル基を含むポリマーを指す。ジカルボン酸とし
ては、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼ
ライン酸、セバシン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などが挙げら
れる。ジオールとしては、エチレングリコール、１，４
−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレ
ングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シク
ロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコール等が
挙げられる。ヒドロキシカルボン酸としては、ｐ−ヒド
ロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸など
が挙げられる。 【００１５】斯かるポリマーの代表的なものとして、ポ
リエチレンテレフタレートやポリエチレンー２、６ナフ
タレート等が例示される。これらのポリマーは、ホモポ
リマーであってもよく、また、第３成分を共重合させた
ものでもよい。 【００１６】本発明においては、最外層を構成するポリ
エステルに対し、アナターゼ型二酸化チタンを配合す
る。アナターゼ型二酸化チタンとしては、白色度を損な
わない程度で、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、二酸
化珪素などを含有せしめたものでもよい。 【００１７】アルミニウム化合物としては、具体的に
は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、炭酸アル
ミニウム、塩化アルミニウム等が例示される。亜鉛化合
物としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、酸
化亜鉛、炭酸亜鉛、塩化亜鉛、水酸化亜鉛、乳酸亜鉛、
燐酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛などが例示されるが、こ
れらの中では耐熱性の良好な亜鉛化合物が好ましい。 【００１８】上記の化合物は、アナターゼ型二酸化チタ
ンの内部に含まれていても、表面に存在していても差し
支えない。アナターゼ型二酸化チタンに上記の化合物を
含有せしめる方法としては、アナターゼ型二酸化チタン
製造時に上記の化合物を添加配合する方法、上記の化合
物でアナターゼ型二酸化チタンを表面処理する方法など
が挙げられる。 【００１９】アナターゼ型二酸化チタンに含有させるア
ルミニウム化合物または亜鉛化合物の量は、アルミニウ
ム又は亜鉛元素換算で２．０重量％以下が好ましく、
１．０重量％以下が特に好ましい。アルミニウム化合物
または亜鉛化合物の含有量が上記の範囲を超える場合
は、ポリエステルの熱安定性が低下し、製膜時にフイル
ムの破断などの問題が生じ易い。二酸化珪素は、珪素元
素換算で１．０重量％以下の割合でアナターゼ型二酸化
チタンに含有させることにより、ポリエステル中へのア
ナターゼ型二酸化チタンの分散性を向上させる効果を有
する。 【００２０】本発明においては、最外層以外の少なくと
も一層を構成するポリエステルに対し、ルチル型二酸化
チタンを配合する。ルチル型二酸化チタンは、前述のア
ルミニウム化合物、亜鉛化合物、二酸化珪素などを含有
せしめたものでもよい。そして、その含有量は前述と同
様の範囲とするのがよい。 【００２１】前述の化合物を表面処理剤とした被覆方法
として、ルチル型二酸化チタンの表面に（ａ）アルミナ
層を設ける方法、（ｂ）アルミナ、チタニア共沈層を設
ける方法、（ｃ）高密度シリカ層で被覆した後に更にア
ルミナ層で被覆する方法、（ｄ）多孔質シリカ層で被覆
した後に更にアルミナ層で被覆する方法などが例示され
るが、表面処理被覆層の構造は、これらの例示に限定さ
れるものではない。 【００２２】ルチル型二酸化チタンは更に有機物処理を
施してもよい。有機物処理に使用される化合物として、
ペンタエリトリット・トリメチロールプロパン等のポリ
オール系、トリエタノールアミン・トリメチロールアミ
ンの様な有機酸塩などのアルカノールアミン系、シリコ
ン樹脂、アルキルクロロシラン等のシリコン系化合物な
どが挙げられる。有機物処理の処理量は、通常０．５重
量％以下であり、顔料のＣ分析値が０．０６重量％以上
の場合は、有機物処理が行われているとみなすことが出
来る。上記の化合物は、破砕によって生じた顔料粒子の
新生表面に結合して被覆するため、顔料粒子相互の衝突
による再結合を抑制する。このため、有機物処理は顔料
分散性の改善に効果的である。 【００２３】本発明で使用する二酸化チタンの平均粒径
は、０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μ
ｍの範囲される。平均粒径が０．１μｍ未満の場合は、
光線透過率が大きくなり白色隠蔽効果が不十分となり、
平均粒径が１．０μｍを超える場合は、二酸化チタン本
来の白色度が低下する。 【００２４】最外層を構成するポリエステルに対するア
ナターゼ型二酸化チタンの配合量は、２．０〜４０重量
％であり、特に５．０〜３０重量％が好ましい。アナタ
ーゼ型二酸化チタンの配合量が２．０重量％未満の場合
は、光線透過率が大きくなり隠蔽効果が不十分となり、
また、４０重量％を超える場合は、ポリエステルの機械
的強度が低下し、例えば、製膜時にフイルム破断などの
問題が生じる。 【００２５】最外層以外の層を構成するポリエステルに
対するルチル型二酸化チタンの配合量は、２．０〜４０
重量％であり、特に５．０〜２０重量％が好ましい。斯
かる配合量は、アナターゼ型二酸化チタンの場合と同様
の上記の趣旨によって規定される。 【００２６】本発明の白色積層ポリエステルフイルム
は、共押出による積層した後に二軸延伸することにより
製造することが出来る。そして、二酸化チタンは、ポリ
エステルフイルムの製造工程の任意の段階で配合するこ
とが出来る。なお、二酸化チタンは、先に規定した条件
を満足する限り、その製法は何ら限定されない。 【００２７】また、本発明においては、必要に応じ、耐
候性、白色度に対し悪影響を与えず、粗大粒子数を増加
させず、かつ、ポリエステルフイルム表面の平滑性に対
し悪影響を及ぼさない程度の平均粒径および含有量であ
れば、二酸化チタン以外の不活性粒子を併用してもよ
い。更には、ポリエステルの反応系で触媒残査とりん化
合物との反応により析出したいわゆる析出系の微粒子を
併用することも出来る。 【００２８】最外層を構成するポリエステル層の厚み
は、通常０．１〜５０μｍ、好ましくは０．２〜４０μ
ｍである。０．１μｍ未満の場合は、二軸ポリエステル
フイルムの最外層に使用するアナターゼ型二酸化チタン
の粒子径よりも最外層厚みが薄くなり、二酸化チタン粒
子がフイルム表面から脱落し易くなり、また、アナター
ゼ型二酸化チタンの優れた白色度を表出し難くなる。一
方、５０μｍを超える場合は、アナターゼ型二酸化チタ
ンの白色度を高める効果が低下する。 【００２９】最外層の他の少なくとも一層を構成するポ
リエステル層の厚みは、目的とする白色積層ポリエステ
ルフイルムの全厚みによって決定される。何となれば、
最外層の層厚みが０．１μｍ〜５０μｍから選定される
ため、例えば、パチンコカードのポリエステルベースフ
イルムの厚みは、通常１８８μｍであることから、最外
層厚みをそれぞれ２０μｍとすれば、最外層以外の他の
層厚みの合計は１４８μｍとなる。 【００３０】本発明の白色積層ポリエステルフイルムの
層構成の具体例としては、（ａ）最外層の一層にアナタ
ーゼ型二酸化チタンを含有し、他の一層にルチル型二酸
化チタンを含有する２種２層フイルム、（ｂ）最外層
（両面）にアナターゼ型二酸化チタンを含有し、中間層
にルチル型二酸化チタンを含有する２種３層フイルム等
が挙げられるが、層構成、厚み等はこれらの例示に何ら
限定されない。また、延伸方法は、従来公知の方法を採
用することが出来る。 【００３１】 【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施
例に限定されるものではない。なお、以下の実施例およ
び比較例で使用した測定方法は次の通りである。また、
実施例および比較例において、「％」は「重量％を意味
し、「部」は「重量部」を意味する。 【００３２】（１）平均粒径 遠心沈降式粒度分布測定装置（島津製作所製「ＳＡ−Ｃ
Ｐ３型」）で測定された等価球形分布における積算（重
量基準）５０％の値を使用する。 【００３３】（２）フイルムの白色度 色差計（東京電色製「ＴＣ−５Ｄタイプ」）を使用して
測定した。白色度はｂ値で表され、この値が小さいほど
白色度は高くなる。また、ｂ値が大きいほど黄色みが強
くなり黄化を示す。 【００３４】（３）隠蔽度 マクベス濃度計（ＴＤ−９０４型）を使用し、Ｇフィル
ター下の透過光濃度を測定した。この値が大きいほど隠
蔽力が高いことを示す。 【００３５】（４）耐湿熱性の評価 湿熱オーブン中、８５℃、９８％ＲＨの環境下、フイル
ムを暴露し、１７日後、上記（３）のマクベス濃度計
（ＴＤ−９０４型）を使用して透過濃度（ＯＤ値）を測
定した。初期ＯＤ値と１７日後のＯＤ値（ＯＤ’）の比
（ＯＤ’／ＯＤ：％）が大きいほど耐湿熱性が良好であ
ることを示す。 【００３６】（５）耐紫外線性の評価 紫外線ロングライフフェードメーター（スガ試験器製
「ＦＡＬ−３型」）を使用し、６３℃±３℃で３００時
間紫外線を照射した後、上記（２）の色差計（ＴＣ−５
Ｄタイプ）を使用してｂ値を測定した。初期ｂ値と３０
０時間後のｂ値（ｂ’）の差（Δｂ＝ｂ’−ｂ）が増大
するほど耐候性が不良であることを示す。 【００３７】実施例１ （ポリエステルチップの製造法）ジメチルテレフタレー
ト１００部、エチレングリコール７０部、酢酸カルシウ
ムー水塩０．０７部を反応器に採り、加熱昇温すると共
にメタノール留去させエステル交換反応を行い、反応開
始後、約４時間半を要して２３０℃に達しせしめて実質
的にエステル交換反応を終了した。 【００３８】次に、燐酸０．０４部および三酸化アンチ
モン０．０３５部を添加し、常法に従って重合した。す
なわち、反応温度を徐々に上げて最終的に２８０℃と
し、一方、圧力を徐々に減じて最終的に０．０５ｍｍＨ
ｇとした。４時間後に反応を終了し、常法に従ってチッ
プ化し、ポリエステルを得た。 【００３９】（マスターバッチチップの製造）得られた
ポリエステル６０部と常法に従い製造した平均粒径０．
３μｍのアナターゼ型二酸化チタン４０部を常法に従い
二軸押出機中で溶融混合してマスタ−バッチチップ
（Ａ）を得た。これとは別に、ポリエステル６０部と常
法に従い製造した平均粒径０．３μｍのルチル型二酸化
チタン４０部を常法に従い二軸押出機中で溶融混合しマ
スターバッチチップ（Ｒ）を得た。 【００４０】（製膜法）上記ポリエステルチップ（Ａ）
及び（Ｒ）を別々にポリエステルと配合して二酸化チタ
ンの配合量をそれぞれ７％となる様に調整した後、１８
０℃５時間乾燥し、共押し出しを行った後に急冷固化
し、縦、横に各々８３℃で３．１倍、１２５℃で３．６
倍、逐次二軸延伸し、その後、２３０℃で熱処理して１
８８μｍの白色積層二軸ポリエステルフイルムを得た。
層構成は、アナターゼ型二酸化チタン７％を含むポリエ
ステル層を最外層（厚み１５μｍ）とし、ルチル型二酸
化チタン７％を含むポリエステル層を中間層（厚み１５
８μｍ）とした。得られた白色積層二軸ポリエステルフ
イルムの特性を表１に示すが、白色度および耐候性は非
常に良好である。なお、表１中の二酸化チタン種類Ａは
アナターゼ、Ｒはルチルを示す。 【００４１】実施例２ 実施例１において、アナターゼ型二酸化チタンの配合量
を２０％とし、ルチル型二酸化チタンの配合量を５％と
する以外は、実施例１と同様の方法にて白色積層二軸延
伸ポリエステルフイルムを得た。得られた積層フイルム
の特性を表１に示すが、実施例１と同様に極めて満足す
べき特性を有している。 【００４２】比較例１ 実施例１において、フイルムの中間層に使用した二酸化
チタンをアナターゼ型二酸化チタンに変更する以外は、
実施例１と同様の方法にて白色積層二軸ポリエステルフ
イルムを得た。得られた積層フイルムの特性を表１に示
す。 【００４３】比較例２ 実施例２において、アナターゼ型二酸化チタンの代わり
にルチル型二酸化チタンをフイルムの最外層に使用した
以外は、実施例２と同様の方法にて白色積層二軸延伸ポ
リエステルフイルムを得た。得られた積層フイルムの特
性を表１に示す。 【００４４】 【表１】 ──────────────────────────────────── 実施例 比較例 １ ２ １ ２ ＜最外層＞ 二酸化チタン種類 Ａ Ａ Ａ Ｒ 二酸化チタン濃度 7 20 7 20 層厚み（μｍ） 15 15 15 15 ＜中間層＞ 二酸化チタン種類 Ｒ Ｒ Ａ Ｒ 二酸化チタン濃度 7 5 7 5 層厚み（μｍ） 158 158 158 158 ＜全厚み（μｍ）＞ 188 188 188 188 ＜物性＞ 初期隠蔽度（ＯＤ） 1.13 1.14 1.15 1.13 初期ｂ値 -2.3 -2.6 -2.5 -1.0 ＯＤ′／ＯＤ 98 97 84 97 Δｂ 0.6 0.7 4.0 0.6 ＜総合評価＞ ○ ○ × × ──────────────────────────────────── 【００４５】 【発明の効果】以上説明した本発明の白色積層ポリエス
テルフイルムは、高度の白色性と隠蔽性を有し、これら
の特性を紫外線や温湿度変化に暴露されても高度に維持
することが出来、しかも、生産性およびコスト面で優
れ、その工業的価値は非常に大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 27/36 B32B 27/00 B32B 27/20

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 積層ポリエステルフイルムの少なくとも
   一方の最外層に平均粒径が０．１〜１．０μｍの範囲で
   あるアナターゼ型二酸化チタンを２〜４０重量％含有
   し、それ以外の層の少なくとも一層に平均粒径が０．１
   〜１．０μｍの範囲であるルチル型二酸化チタンを２〜
   ４０重量％含有して成ることを特徴とする白色積層ポリ
   エステルフイルム。