JP3466312B2 - 静電荷像現像用磁性トナーおよびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法において形成される静電荷潜像を現像す
るためのトナーおよびその製造方法に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】電気的または磁気的潜像を現像して画像
を形成、記録するプロセスの一つとして電子写真法が知
られている。電子写真法では、感光体上に種々の手段で
電気的潜像を形成し、潜像をトナーを用いて現像してト
ナー画像を得る。トナー画像は紙などに転写した後、加
熱、加圧等の手段により定着される。トナーを用いた現
像法としては、インプレッション法、タッチダウン法、
または磁気ブラシ現像法などの方法がある。

【０００３】これらの中でも磁気ブラシ現像法は画像が
良好であること、装置の小型化が容易であること、長寿
命であることなどから広く普及している。磁気ブラシ現
像法の中には、磁性キャリアとトナーを用いた二成分現
像法とトナーのみを用いる一成分現像法があり、それぞ
れに特徴がある。その中で、磁性トナーを用いた現像方
式は装置がさらに小型であること、トナーの濃度制御が
不要であるといった利点を持つ。

【０００４】従来、これらの目的に用いるトナーは、一
般に結着樹脂中に磁性体あるいは染料、電荷制御剤から
なる着色剤を溶融混練し、着色剤を樹脂中に均一に分散
させた後、粉砕、分級を経て目的の粒度分布を有するト
ナーとして製造される。しかし近年、画像の高解像性が
要求され、これには小粒径トナーが有効であることが知
られている。小粒径トナーの製造法としては重合法によ
るトナーが提案されている。

【０００５】重合によるトナー製造法としては懸濁重
合、溶液重合、乳化重合等が知られている。懸濁重合法
においては、重合性単量体、着色剤、および重合開始
剤、電荷制御剤、その他の添加剤を溶解あるいは分散さ
せた組成物を懸濁安定剤を含む水相中に攪拌下に加えて
懸濁粒子を造粒し、重合反応後、濾過、乾燥を経てトナ
ー粒子を製造している。懸濁重合法では、粉砕工程は含
まれず、比較的容易に小粒径トナーを製造することが可
能である。

【０００６】しかしながら、懸濁重合により磁性トナー
を製造する際、磁性体はその表面が親水性であるため
に、磁性体を単量体中に機械的に分散させても再び凝集
し、均一な分散が困難であった。そのため、得られたト
ナーは磁力のバラツキを生じ、実用的ではなかった。

【０００７】磁性体の単量体に対する分散性を向上させ
るため、公知の方法としては、特開昭58-293759号公
報、特開昭64-44456号公報、特開平2-32364号公報など
チタンおよびシランカップリング剤を使用する方法、ま
た特開昭59-125747号公報、特開平2-269365号公報など
エステル類などを使用する方法、さらには特開平2-2560
61号公報では物理的な分散を手段とする方法を挙げるこ
とができる。しかしながら、これらいずれの方法も磁性
体自身の重合性単量体への分散はかなり改良されるもの
の懸濁時の油滴形成に悪影響を与えたり、重合性単量体
を分散時に発熱等により変質させたり、さらには最終ト
ナーの帯電挙動や電気特性値に影響を与え、トナー特性
を悪化させてしまい、必ずしも充分満足できるものでは
ない。

【０００８】また、懸濁重合法では、先述したように懸
濁粒子を造粒する際に懸濁安定剤を用いる。懸濁安定剤
としては、水溶性高分子物質と界面活性剤との組み合わ
せ、あるいは難溶性塩類と界面活性剤との組み合わせが
一般的である。

【０００９】しかしながら重合反応後、界面活性剤をト
ナー粒子から除去するためには大量の水を用いて洗浄す
る必要があるうえに、トナー粒子から界面活性剤を完全
に除去することは困難である。トナー表面に残存した界
面活性剤は極性基を有することから吸湿性を持ち、トナ
ーの環境安定性に悪影響を与えてしまう。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】磁性トナーにおいて磁
性体の分散はトナー特性に影響する重要な因子であり、
磁性体がトナー粒子表面に露出したり、粒子内部で凝集
したりする場合はトナーの帯電挙動の悪化、定着性の低
下等を生じて問題である。しかし、磁性体が粒子内部に
良好に分散した磁性トナーを得ることは困難である。ま
たトナー表面に界面活性剤が残存する場合、先述したよ
うにトナーの環境安定性を低下させてしまう。

【００１１】本発明の目的は、懸濁重合により得られる
トナー粒子において磁性体粒子が均一に分散する小粒径
磁性トナーを提供することである。本発明の他の目的
は、高湿度や低湿度の環境下でも安定した諸性能を有す
る磁性トナーを提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】先述した本発明の目的に
添って、本発明者らは鋭意検討した結果、分散方法とし
て特定の重合体または重合体の混合物を磁性体分散剤と
して磁性体、電荷制御剤とともに重合性単量体中に溶解
または分散させて、ついで重合開始剤を加え、懸濁安定
剤としての界面活性剤の有無に関わらず、懸濁重合する
ことにより、磁性体がトナー粒子内部に均一に分散し、
他諸性能にも悪影響を与えない性能をもつ磁性トナーお
よびその製造方法を見いだした。

【００１３】すなはち本発明は、（１）少なくとも磁性
体粒子を分散・含有する重合性単量体混合液を重合して
得られる磁性トナーにおいて、磁性体粒子の分散剤とし
て原料とする重合性単量体に可溶な単重合体または／お
よび共重合体であり、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフ
ィー）による分子量分布において分子量100,000以下の
低分子量域に重量平均分子量のピークを一つまたは複数
有し、その領域が重合体全体の70〜95重量%を占め、か
つ100,000以上の高分子量域に重量平均分子量のピーク
を一つまたは複数有し、その領域が重合体全体の5〜30
重量%を占める化合物を用いることを特徴とする静電荷
像現像用磁性トナーの製造方法に関するものである。

【００１４】同じく本発明は、（２）磁性体粒子の分散
剤として使用する重合性単量体に可溶な重合体の添加量
が重合性単量体混合物に対して1〜30重量%であることを
特徴とする上記（１）の静電荷像現像用磁性トナーの製
造方法に関するものである。

【００１５】同じく本発明は、（３）磁性体粒子の分散
剤として使用する重合性単量体に可溶な重合体が単重合
体あるいは共重合体を複数混合することによりなること
を特徴とする上記（１）または（２）の静電荷像現像用
磁性トナーの製造方法に関するものである 。

【００１６】同じく本発明は、（４）懸濁安定剤として
界面活性剤を用いないことを特徴とする上記（１）〜
（３）のいずれか一つの静電荷像現像用磁性トナーの製
造方法に関するものである。

【００１７】同じく本発明は、（５）各々上記（１）〜
（４）のいずれか一つの製造方法により製造される静電
荷像現像用磁性トナーに関するものである。

【００１８】本発明において用いることのできる重合性
単量体はラジカル重合性単量体であり、例えばスチレ
ン、o-メチルスチレン、m-メチルスチレン、p-メチルス
チレン、α-メチルスチレン、p-エチルスチレン、2,4-
ジメチルスチレン、p-ブチルスチレン、p-t-ブチルスチ
レン、p-ヘキシルスチレン、p-オクチルスチレン、p-ノ
ニルスチレン、p-デシルスチレン、p-ドデシルスチレ
ン、p-メトキシスチレン、p-フェニルスチレン、p-クロ
ロスチレン、3,4-ジクロロスチレン等のスチレン単量体
を好ましいものとして挙げることができる。この他、例
えばエチレン、プロピレン、ブチレン、イソプロピレン
等のエチレン不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩
化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル等のハロゲン
化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾ
エ酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、
アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸2-エチルヘキ
シル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸2-クロロエチ
ル、アクリル酸フェニル、α-クロロアクリル酸メチ
ル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸イ
ソブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシ
ル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸2-エチルヘキ
シル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
ジエチルアミノエチル等のα-メチレン脂肪族モノカル
ボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタアクリロニ
トリル、アクリルアミド等のアクリル酸もしくはメタク
リル酸誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル
類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケトン、メチ
ルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類；N-ビニル
ピロール、N-ビニルカルバゾール、N-ビニルインドー
ル、N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物；ビニルナ
フタレン類、その他を挙げることができる。これらの単
量体は単独であるいは複数のものを組み合わせて用いる
ことができ、また重合して共重合体を与える組み合わせ
とすることもできる。

【００１９】以上のような単量体重合のためには、通常
ラジカル重合開始剤がラジカル重合性単量体重量の0.1
〜10重量％の範囲で用いられる。その適量は、最終重合
度によって定められる。

【００２０】代表的重合開始剤の具体例としては、例え
ばアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、
イソジブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキ
シジカーボネート、ジ-2-エチルヘキシルパーオキシジ
カーボネート、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイ
ド、1-ブチルパーオキシビバレート、3,5,5-トリメチル
ヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサ
イド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニルパー
オキサイド、コハク酸パーオキサイド、アセチルパーオ
キサイド、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエー
ト、ベンゾイルパーオキサイド、p-クロロベンゾイルパ
ーオキサイド、t-ブチルパーオキシラウレート 、シク
ロヘキサノンパーオキサイド、t-ブチルパーオキシイソ
プロピルカーボネート、2,5-ジメチル-2,5-ジベンゾイ
ルパーオキシヘキサン、t-ブチルパーオキシアセテー
ト、t-ブチルパーオキシアセテート、t-ブチルパーオキ
シベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシアセテー
ト、メチルエチルケトンパーオキサイド 、ジクミルパ
ーオキサイド、2,5-ジメチル-2,5-t-ブチルパーオキシ
ヘキサン、t-ブチルクミルパーオキサイド、t-ブチルヒ
ドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、2,5
-ジメチル-2,5-ジ-t-ブチルパーオキシヘキサン、ジイ
ソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメタン
ヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、
2,5-ジメチルヘキサン-2,5-ジヒドロパーオキサイド、
クメンヒドロパーオキサイド等のパーオキサイド系開始
剤、2,2'-アゾビスイソブチロニトリル、1,1'-アゾビス
（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、2,2'-アゾビス
（4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-ア
ゾビス（2,4-ジメチルバレロニトリル）、2,2'-アゾビ
ス（2-シクロプロピルプロピオニトリル）、2,2'-アゾ
ビス（2-メチルブチロニトリル）、ジメチル-2,2'-アゾ
ビス（2-メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤が挙
げられる。

【００２１】本発明に関わる重合体は重合に際して架橋
剤を存在させて重合し架橋重合体としても良い。好まし
く用いられる架橋剤としては主に重合性の二重結合を二
個以上有する化合物であり、例えばジビニルベンゼン、
ジビニルナフタレンおよびそれらの誘導体のような芳香
族ジビニル化合物、例えばエチレングリコールジメタク
リレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタ
ンジオールジメタクリレート等のようなジエチレン性カ
ルボン酸エステル、N,N-ジビニルアニリン、ジビニルエ
ーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホン等全て
のジビニル化合物および3個以上のビニル基を持つ化合
物等が単独または混合物として選ばれる。

【００２２】架橋剤の単量体への添加量は0.005〜20重
量%、好ましくは0.1〜5重量%の範囲が選ばれる。この添
加量が多すぎると軟化点が高くなりトナーとしての定着
性が失われやすくなる。また少なすぎるとトナーの特性
である耐久性、保存性、耐摩耗性等の特性が付与しにく
くなり、特に熱ロール定着方式の複写機等において架橋
により重合体の分子量分布の拡大および架橋重合トナー
自体の性質により定着時のオフセット現象を防止すると
いう作用が低下する。

【００２３】重合性単量体混合物中にはトナーの定着性
および耐オフセット性を向上させるために、オレフィン
重合体を加えることができる。本発明に用いられるオレ
フィン重合体は、単一のオレフィン単量体より得られる
単重合体、あるいはオレフィン単量体をこれと共重合可
能な他の単量体と共重合させて得られる多元重合体のい
ずれでも良い。

【００２４】オレフィン単量体としては、例えばエチレ
ン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、
1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノネン、1-デセンおよび不
飽和結合の位置を異とするその他の異性体、ならびに例
えば3-メチル-1-ブテン、3-メチル-2-ペンテン、3-プロ
ピル-5-メチル-2-ヘキセン等のそれらにアルキル基より
成る分岐鎖を有するもの、その他の全てのオレフィン単
量体が含まれるがエチレン、プロピレンが特に好まし
い。

【００２５】またオレフィン重合体と共重合可能な他の
単量体としては、他のオレフィン重合体の他、ビニルエ
ーテル類、ビニルエステル類、ハロオレフィン類、アク
リル酸エステル類もしくはメタクリル酸エステル類、ア
クリル酸誘導体、イタコン酸等の有機酸類等種々のもの
を挙げることができる。

【００２６】また他の成分によりブロック化またはグラ
フト化した変性オレフィン重合体を用いることもでき
る。

【００２７】以下本発明に有用なオレフィン重合体の具
体例を挙げるが、本発明に用いられるオレフィン重合体
がこれらに限定されるものではない。ビスコール330P、
ビスコール550P、ビスコール660P（以上三洋化成（株）
製、ポリプロピレン）、ハイワックス200P、ハイワック
ス310P、ハイワックス320P、ハイワックス400P、ハイワ
ックス405P、ハイワックス410P（以上三井石油化学
（株）製、ポリエチレン）、サンワックス131P、サンワ
ックス151P、サンワックス161P、サンワックス165P、サ
ンワックス171P（以上三洋化成（株）製、ポリエチレ
ン）、ポリワックス400、ポリワックス500、ポリワック
ス1040、ポリワックスOH465（以上東洋ペトライト
（株）製、ポリエチレン）。

【００２８】これらのオレフィン重合体は単独もしくは
２種以上を併用することができる。オレフィン重合体の
好ましい使用量は、重合性単量体の1〜10重量%が好まし
く、2〜7重量%が特に好ましい。

【００２９】さらに必要に応じ、公知の電荷制御剤を使
用することができる。例えば金属錯体アゾ系化合物、サ
リチル酸系金属錯体化合物、アルキルアンモニウム化合
物、アジン系化合物等を挙げることができる。

【００３０】磁性体としては、従来磁性トナーに用いら
れている磁性材料のいずれのものをも用いることが可能
であり、例えば鉄、ニッケル、コバルト等の金属、各種
のフェライト、マグネタイト等の鉄、ニッケル、コバル
ト、マンガン、銅、アルミニウム等の合金もしくは酸化
物の粉体であって、粒径が約0.1〜5μm、好ましくは0.1
〜1μmの微粒子が用いられる。具体的には、RB-BL、BL-
50、BL-100、BL-200、BL-220、BL-250、BL-500、BL-SP
（以上チタン工業（株）製）、EPT-500、EPT-1000、MBM
-B-450、MTC-720 （以上戸田工業（株）製）等を挙げる
ことができる 。これら磁性体は、トナーに20〜70重量
%、好ましくは35〜65重量%となる割合で用いられる。

【００３１】本願発明の磁性体分散剤としては、原料と
する重合性単量体に可溶な単重合体または／および共重
合体、例えばスチレン単重合体、p-クロロスチレン単重
合体、ビニルトルエン単重合体等のスチレンおよびその
置換体の単重合体、エステル単重合体、アクリルアミド
単重合体、N-ビニルピロリドン単重合体、ビニルエーテ
ル単重合体、ビニルエステル単重合体、アクリル酸エス
テル単重合体、メタクリル酸エステル単重合体等の単重
合体；および上記各単重合体（あるいは単重合体を構成
する単量体）の任意の組み合わせによる共重合体,例え
ばスチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メチル共
重合体、スチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸メ
チル単重合体の共重合体等が挙げられ；さらに上記各単
重合体（あるいは単重合体を構成する単量体）とアクリ
ル酸誘導体、イタコン酸誘導体等の有機酸との共重合
体、例えばスチレン−アクリル酸ブチル−メタクリル酸
メチル−イタコン酸共重合体等であって、かつＧＰＣ
（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量分布にお
いて分子量100,000以下の低分子量域に重量平均分子量
のピークを一つまたは複数有し、その領域が重合体全体
の70〜95重量%、好ましくは75〜95重量%を占め、さらに
100,000以上の高分子量域に重量平均分子量のピークを
一つまたは複数有し、その領域が重合体全体の5〜30重
量%、好ましくは5〜25重量%を占める化合物が挙げられ
る。また原料とする重合性単量体に可溶な上記単重合体
あるいは共重合体を複数混合することによりＧＰＣ（ゲ
ル浸透クロマトグラフィー）による分子量分布において
分子量100,000以下の低分子量域に重量平均分子量のピ
ークを一つまたは複数有し、その領域が重合体全体の70
〜95重量%、好ましくは75〜95重量%を占め、さらに分子
量100,000以上の高分子量域に重量平均分子量のピーク
を一つまたは複数有し、その領域が混合物全体の5〜30
重量%、好ましくは5〜25重量%を占める混合物を用いて
も良い。

【００３２】重合性単量体に溶解させる上記単重合体あ
るいは共重合体およびその混合物の低分子量部分は、重
合性単量体混合液中における磁性体粒子のラジカル重合
性単量体に対する湿潤性を促進させ、磁性体粒子の混合
液に対する親和性を高める役割をもつ。しかし、低分子
量部分のみを有する重合体を用いた場合には重合性単量
体混合液の粘度を高めることができず、重合性単量体混
合液の分散時に充分なずり応力が生じないため混合液中
の磁性体粒子の分散が不良となる。そのため、磁性体粒
子の凝集および混合液からの排出がおこる。

【００３３】一方、高分子量部分は重量性単量体混合液
の粘度を高め、混合液の分散時にずり応力を生じさせる
ことにより、混合液中の磁性体粒子の分散を促進させる
役割をもつ。しかし、高分子量部分のみを有する重合体
を用いた場合には重合性単量体混合液中における磁性体
粒子のラジカル重合性単量体に対する湿潤性は低く、磁
性体粒子の混合液に対する親和性が不充分なため、やは
り磁性体粒子の凝集および混合液からの排出がおこる。

【００３４】そのため、上記単重合体あるいは共重合体
およびその混合物の低分子量部分と高分子量部分の割合
は、各々の利点のみを惹き出し欠点を打ち消す範ちゅう
でなければならず、それが上記の割合となる。

【００３５】重合性単量体に溶解させる上記単重合体あ
るいは共重合体およびその混合物の量は、重合性単量体
混合物中1〜30重量%、好ましくは2〜25重量%であり、そ
の量が少ないとトナーの磁性体粒子の分散性が低下して
しまい、また、量が多すぎるとトナーとして供し得る微
細粒径が得られない。

【００３６】該単重合体あるいは共重合体およびその混
合物の重量平均分子量と分子量100,000以下の低分子量
域の重量%と分子量100,000以上の高分子量域の重量%をG
PC（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定する際の測定
条件は以下の通りである。（なお、分子量較正曲線は標
準ポリスチレンを用いて作成。） 装置 ：東ソー（株）製 HLC-8020 カラム ：TSK-GEL G6000HXL・G4000HXL・G2500HXLの
３本を連結 測定温度 ：40℃ 試料溶液 ：0.05重量%のTHF溶液 溶液注入量：100μl 検出装置 ：屈折率検出器

【００３７】該単量体あるいは共重合体およびその混合
物は分子量分布曲線のピークから測定溶剤に由来するピ
ークを分割、除外して重量平均分子量と分子量100,000
以下の低分子量域の重量%と分子量100,000以上の高分子
量域の重量%を各々計算する。

【００３８】懸濁重合を行う場合、機械的攪拌によって
重合組成物が所要粒径の微小粒子として水等の懸濁媒中
に分散懸濁されて重合が行われるが、重合の進行ととも
に懸濁粒子が粘着性を増すことにより合一して大きな粒
子となることを防止する必要があり、このために懸濁安
定剤が用いられる。

【００３９】懸濁安定剤として用いられるものは、一般
に水溶性高分子物質と難溶性無機化合物の微粉末に大別
され、前者にはゼラチン、澱粉、ポリビニルアルコー
ル、その他が含まれ、後者には硫酸バリウム、炭酸バリ
ウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム等の難溶性塩
類、難溶性塩類とドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ム、ドデシル硫酸ナトリウム等の界面活性剤との組み合
わせ、タルク、粘土珪酸、珪藻土等の無機高分子物質金
属酸化物その他の粉末が含まれる。また重合組成物がイ
オン性物質、例えば窒素含有重合性単量体もしくは難水
溶性アミン類等のカチオン性物質またはアニオン性物質
を含有することにより、水中に分散された時にその分散
粒子が正または負の一方の極性に帯電する場合において
は、水中に分散された時に他方の極性に帯電するイオン
性分散剤、例えば負帯電性のコロイダルシリカ、正帯電
性の酸化アルミニウム等を懸濁安定剤として有効に用い
ることができる。

【００４０】本発明において、先述した成分以外に、必
要に応じて流動性改良材、クリーニング剤、充填剤等の
添加剤を添加しても良い。重合体粒子表面に添加される
微小重合体粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリフ
ッ化ビニリデン、ポリ四フッ化エチレン等の重合体また
は共重合体等がある。特に、分散重合やソープフリー乳
化重合により得られた、表面に吸水性のない粒子が好ま
しい。

【００４１】流動性改良材としては、疎水シリカ、酸化
チタン、ポリビニリデンフルオライド、金属石鹸等の微
粉末が、クリーニング助剤としては、ステアリン酸亜
鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウ
ム、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリ四フッ
化エチレン、シリコンカーバイド等の微粉末を用いるこ
とができる。これらの添加物は、単量体組成物中に混合
分散させて用いるか、または得られたトナー粒子の表面
に添加しても良い。

【００４２】本発明におけるトナーを製造するには、ま
ず、重合性単量体中に所定量の特定の単重合体または／
および共重合体を加え、さらに磁性体、着色剤、重合開
始剤その他の添加剤を加え、サンドスターラー等を用い
て良く混合、分散して重合性単量体混合物とし、懸濁安
定剤を含んだ水系の分散媒中に加え、高速攪拌機等を用
いて分散、懸濁させ、トナーとして必要な粒径に保って
重合反応を進行させる。懸濁媒中で微細な油滴となった
重合性単量体混合液はそのまま重合固化しトナーが得ら
れる。得られるトナーの粒径は懸濁された重合性単量体
混合物の分散状態によって定まる。

【００４３】

【実施例】以下、本発明の具体的実例を説明するが、本
発明がこれらに限定されるものではない。なお、部の表
示は同一重量単位を用いた相対重量を表す。 （下記で用いる諸記号の説明） MW：重量平均分子量 Tg：ガラス転移温度 PL Mw：分子量100,000以下の低分子量域内のピークに対
応する重量平均分子量（ただし、該領域内に複数のピー
クがある場合には低分子側より順次PL₁ Mw、PL₂Mw、…
とする。） PH Mw：分子量100,000以上の高分子量域内のピークに対
応する重量平均分子量（ただし、該領域内に複数のピー
クがある場合には低分子側より順次PH₁ Mw、PH₂ Mw、…
とする。） LM wt%：分子量100,000以下の低分子量域の重合体全体
に対する重量% HM wt%：分子量100,000以上の高分子量域の重合体全体
に対する重量%

【００４４】（実施例１）スチレン216部に磁性体BL-22
0（チタン工業（株）製）245部、表１に示す公知の重合
法より合成されたスチレン−アクリル酸アルキル−メタ
クリル酸アルキル共重合体Ａ（スチレン=77%、アクリル
酸ブチル=14%、メタクリル酸メチル=5%、酸分=4%、Mw=1
13,000、Tg=62℃、PL Mw=10,400、PH Mw=488,000、LM w
t%=80.2%、HM wt%=19.8%）30部、電荷制御剤アイゼンス
ピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工業（株）製）17部
を加え、これに3mmφSUS-304ビーズ（浅田鉄工（株）
製）2800gを投入後、ペイントコンディショナー（米国
レッドデビル社製）で45分振とうにより分散処理した。
ビーズを除去後、この混合物にアクリル酸2-エチルヘキ
シル54部、ジビニルベンゼン0.7部、2,2'-アゾビス（2,
4-ジメチル）バレロニトリル8.1部、2,2'-アゾビスイソ
ブチロニトリル2.7部を加え、T.K.オートホモミキサー
（特殊機化工業（株）製）を用いて3000rpmで3分間分散
し、重合性単量体混合物を調製した。次にイオン交換水
562部に10%リン酸第三カルシウム液（太平化学産業
（株）製）491部と0.178%ドデシルベンゼンスルホン酸
ナトリウム水溶液122部を含む分散媒を調製し、前記調
製した450部の重合性単量体混合物を加え、T.K.オート
ホモミキサーで3000rpmで15分間、次に4000rpmで20分間
予備懸濁を実施した 。予備懸濁化物はZ型チャンバー
を装着したマイクロフルイダイザーM-110T（米国マイク
ロフルイディックス社製）により処理圧8000psiの条件
下でパス操作を施して、重合性単量体混合物が分散媒中
に約5μmの粒子になるように分散し、重合性単量体混合
物の懸濁粒子を得た。このとき粒径はSK LASER MICRON
SIZER PRO-7000S（（株）セイシン企業製）を用いて測
定した。その後、この懸濁液を攪拌機付きオートクレー
ブに移し、60℃で6時間、90℃で1時間重合を行った。重
合終了後、塩酸を加えてリン酸第三カルシウムを除去
し、水で洗浄を行い、濾過、乾燥した。得られたトナー
の粒径をCOULTER MULTISIZER II（英国コールターエレ
クトロニクス社製）を用いて測定したところ、平均粒径
5.5μmの着色粒子を得た。これをトナー１とする。

【００４５】磁性体粒子の分散性の尺度として誘電正接
の値を使用した。誘電正接の値が小さいほど磁性体粒子
の分散性は良好である。誘電正接は、誘電損角（90゜か
ら誘電位相角を引いた値）の正接であって、次の条件に
よって測定される値である。ディスク成型機を用いて荷
重200kgf/cm²、加圧時間60秒の条件で、厚さ2mm、50mm
φのディスクを作製する。電極（安藤電気（株）製SE-3
0型電極）間にこのディスクを挟み、このときの厚さを
維持したまま、ディスクをのぞき、LCRメータ（YHP
（株）製、4274A型）、の零調整を行う。再び、ディス
クを電極に挟み、キャパシタスと誘電正接をLCRメータ
ディスプレイより読みとる。

【００４６】トナー１の誘電正接は58×10^-3を示し、磁
性体粒子の分散性は良好であることがわかった。また本
磁性トナーに摩擦帯電を付与し、有機半導体感光体上に
形成された負の静電荷像を現像してトナー画像をつく
り、普通紙に転写、加熱定着した。その結果、得られた
画像濃度は良好であった。

【００４７】（実施例２）スチレン224部に磁性体BL-20
0（チタン工業（株）製）287部、表１に示すスチレン−
アクリル酸アルキル−メタクリル酸アルキル共重合体Ａ
28部、ビスコール550P（三洋化成（株）製）2部、電荷
制御剤アイゼンスピロンブラックＴＲＨ（保土谷化学工
業（株）製）21部を加え、これに3mmφSUS-304ビーズ28
00gを投入後、ペイントコンディショナーで45分振とう
により分散処理した。ビーズを除去後、この混合物にア
クリル酸2-エチルヘキシル19部、メタクリル酸ブチル27
部、ジビニルベンゼン3部、2,2'-アゾビス（2,4-ジメチ
ル）バレロニトリル16.2部、2,2'-アゾビスイソブチロ
ニトリル5.4部を加え、T.K.オートホモミキサーを用い
て3000rpmで3分間分散し、重合性単量体混合物を調製し
た。次にイオン交換水734部に10%リン酸第三カルシウム
液（太平化学産業（株）製）866部を含む分散媒を調製
し、前記調製した640部の重合性単量体混合物を加え、
T.K.オートホモミキサーで3000rpmで15分間、次に4000r
pmで20分間予備懸濁を実施した。予備懸濁化物はZ型チ
ャンバーを装着したマイクロフルイダイザーM-110Tを用
いて、処理圧8000rpmの条件下で重合性単量体混合物が
分散媒中に約5μmの粒子になるように分散し、重合性単
量体混合物の懸濁粒子を得た。このとき粒径はSK LASER
MICRON SIZER PRO-7000Sを用いて測定した。その後、
この懸濁液を攪拌機付きオートクレーブに移し、70℃で
6時間、90℃で1時間重合を行った。重合終了後、塩酸を
加えてリン酸第三カルシウムを除去し、水で洗浄を行
い、濾過、乾燥したところCOULTER MULTISIZER IIを用
いた測定より、平均粒径6.7μmであるトナー２を得た。
トナー２の誘電正接は46×10^-3を示した。磁性体粒子の
分散性は良好であり、得られた画像は良好であった。

【００４８】（比較例１）実施例１において、トナー組
成としてスチレン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸
アルキル共重合体Ａを用いない他は同様の方法で、平均
粒径9.8μmのトナー３を得た。トナー３の誘電正接は11
3×10^-3を示した。磁性体粒子の分散性は悪く、また画
像は良好なものは得られなかった。

【００４９】（比較例２）実施例２において、トナー組
成としてスチレン−アクリル酸アルキル−メタクリル酸
アルキル共重合体Ａの代わりに表１に示す公知の重合法
より合成されたスチレン−アクリル酸アルキル共重合体
Ｂ（スチレン=70%、アクリル酸2-エチルヘキシル=30%、
Mw=308,000、Tg=58℃、PL Mw=608,00、PH₁ Mw=560,00
0、PH₂ Mw=1,800,000、LM wt%=62.1%、HM wt%=37.9%）
を用いた他は同様の方法で、平均粒径6.9μmのトナー４
を得た。トナー4の誘電正接は3890×10^-3を示した。磁
性体粒子の分散性は悪く、また画像は良好なものは得ら
れなかった。

【００５０】表２にトナー１〜４の結果を示した。

【００５１】

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】以上、説明したように本発明によりトナ
ー中の磁性体粒子の分散性は分散剤の種類に依存し、本
願発明による特定の単重合体および共重合体を分散剤と
して用いることで、懸濁時における界面活性剤の添加の
有無に関わらず、磁性体粒子の分散性を向上させ、高画
質となる磁性トナーを提供することである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 福原 文雄 神奈川県川崎市幸区堀川町66番地２ 保 土谷化学工業株式会社本社内 (56)参考文献 特開 平２−300205（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−194867（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/083 G03G 9/087

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも磁性体粒子を分散・含有する
   重合性単量体混合液を重合して得られる磁性トナーにお
   いて、磁性体粒子の分散剤として原料とする重合性単量
   体に可溶な単重合体または／および共重合体でありＧＰ
   Ｃ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による分子量分布に
   おいて分子量100,000以下の低分子量域に重量平均分子
   量のピークを一つまたは複数有し、その領域が重合体全
   体の70〜95重量%を占め、かつ分子量100,000以上の高分
   子量域に重量平均分子量のピークを一つまたは複数有
   し、その領域が重合体全体の5〜30重量%を占める化合物
   を用いることを特徴とする静電荷像現像用磁性トナーの
   製造方法。
2. 【請求項２】 磁性体粒子の分散剤として使用する重合
   性単量体に可溶な重合体の添加量が重合性単量体混合物
   に対して1〜30重量%であることを特徴とする請求項第１
   項記載の静電荷像現像用磁性トナーの製造方法。
3. 【請求項３】 磁性体粒子の分散剤として使用する重合
   性単量体に可溶な重合体が単重合体あるいは共重合体を
   複数混合することによりなることを特徴とする請求項第
   １または２項記載の静電荷像現像用磁性トナーの製造方
   法。
4. 【請求項４】 懸濁安定剤として界面活性剤を用いない
   ことを特徴とする請求項第１〜３項のいずれか１項に記
   載の静電荷像現像用磁性トナーの製造方法
5. 【請求項５】 請求項第１〜４項のいずれか１項に記載
   の製造方法により製造される静電荷像現像用磁性トナ
   ー。