JP3461256B2 - 化学的安定性及び耐久性に優れた不焼成SiC成形体 - Google Patents

化学的安定性及び耐久性に優れた不焼成SiC成形体

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、焼却炉の炉壁等に使用
され、アルカリアタック,酸アタック等に強く優れた耐
久性を呈する不焼成SiC成形体に関する。
【0002】
【従来の技術】産業廃棄物や都市ゴミ等の排出量は増加
する一方にある。これらの廃棄物を処理するため、可燃
ゴミを焼却するためにゴミ焼却炉が建造されている。こ
の種のゴミ焼却炉としては、たとえば図1に示す構造を
もつストーカ式焼却炉が知られている。この焼却炉で
は、投入口1から投入されたゴミは、プッシャー2で燃
焼帯3に押し込まれ、予熱空気と共に燃焼する。燃焼に
よって発生した排ガスは、排ガス筒4から送り出され、
熱回収される。燃焼残渣は、冷却帯5を経て炉外に排出
される。ゴミ焼却炉で発生する燃焼生成物は、塩素ガ
ス,亜硫酸ガス,アルカリ等の腐食性成分を含んでお
り、炉壁や熱回収系統等を急速に侵食する。熱回収系統
では、チューブ,フィン等の金属部材に対してSiCを
含む不定形耐火物をライニングすることにより、燃焼生
成物による侵食を抑制する手段が採用されている。他
方、焼却炉では、SiCの優れた高温特性を活用し、ク
レーボンドSiC煉瓦,窒珪ボンドSiC煉瓦,酸窒化
ケイ素ボンドSiC煉瓦等が使用されている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】ところが、焼却炉の高
温部は、塩素ガス,SOx ,P25 ,アルカリ等の腐
食性成分を含む過酷な腐食環境にある。また、SiC煉
瓦焼成時の温度に比較して低温で、しかも水蒸気分圧が
高い雰囲気となっている。そのため、連続酸化が発生し
易く、SiC系煉瓦を使用した場合にも短期間に亀裂,
剥離,欠損,割れ等のトラブルが発生し、焼却炉の寿命
を低下させる。本発明は、このような問題を解消すべく
案出されたものであり、SiCを不焼成のブロックとし
て使用することにより、特に焼却炉の炉壁に適し、化学
的安定性及び耐久性に優れた不焼成SiC成形体を提供
することを目的とする。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明の不焼成SiC成
形体は、その目的を達成するため、SiCとアルミナセ
メント,水ガラス,リン酸等のバインダとを混合物から
なり、所定形状に成形された後、上限温度1000℃で
熱処理が施され、結合水が除去されたバインダによりS
iC粒子が直接結合されている。SiCとバインダとの
配合比率は、粒度調整された高純度SiC70〜95
%,残部がバインダであるが、一般的にはSiC84〜
94%,バインダ6〜16%の組成が好ましい。SiC
成形体の製造に当り、解膠剤(分散剤),硬化調整剤
(硬化剤),可塑剤の1種又は2種以上を配合しても良
い。解膠剤(分散剤)としてはリン酸系,ケイ酸系,有
機系分散剤と超微粉アルミナ又は超微粉シリカを併用す
ることが好ましく、硬化調整剤(硬化剤)としてはアル
ミナセメントを3〜15%使用し、セメント量に応じて
硬化調整剤を必要とする場合もある。硬化剤をアルミナ
セメントとするとき、石灰を硬化促進剤,硼酸を遅延剤
として使用できる。可塑剤としては生粘土を使用するこ
ともあり、形状面で特別な作業性が要求されたり、特別
な乾燥条件が与えられたりした場合等がそれである。こ
の不焼成SiC成形体は、焼却炉の燃焼帯炉壁構築用に
開発されたものであるが、同様に過酷な酸化性及び腐食
性雰囲気に曝される用途に使用可能なことも勿論であ
る。たとえばストーカ炉の予熱帯,一次燃焼帯,二次燃
焼帯,冷却帯,ボイラ壁のプロテクタ,ボイラチューブ
プロテクタ、その他の高温部や、その他の流動床炉の熱
間耐摩耗性が要求される部分,産業廃棄物処理炉におけ
る腐食性ガス雰囲気,高温,摩耗が問題となる箇所等に
も適用できる。
【0005】
【作用】高温耐久性に優れているSiC系焼成煉瓦を焼
却炉の炉壁に使用すると、比較的短時間で亀裂,剥離,
欠損等が発生する。また、比較的薄物の煉瓦では亀裂,
剥離,欠損等の発生がなく、厚みが50mmを超える煉
瓦では亀裂,剥離,欠損等が発生することを見い出し
た。そこで、SiC系焼成煉瓦に発生する亀裂,剥離,
欠損等を種々調査・研究した結果、次のようなメカニズ
ムで亀裂,剥離,欠損等が発生するものと推察される。
クレーボンドSiC焼成煉瓦は、通常1400〜150
0℃の高温で焼成され、SiC粒子を表面酸化させて焼
結した構造をもっている。すなわち、焼結反応が完了し
た表層等ではSiO2 層となっており、厚物の煉瓦では
内部に未反応のSiC層が残存する。
【0006】SiO2 層は、未焼成のSiCに比較して
体積膨張し、一部共晶物を含むおおむね非晶質シリカの
緻密な層になっており、クレーボンドSiC焼成煉瓦が
通常の陶磁器焼成温度1200〜1350℃の空気雰囲
気に曝されたとき、それ以上の酸化を防止する。しか
し、焼却炉にみられるように水蒸気分圧が大きな800
〜1150℃の温度雰囲気に曝されると、生成したSi
2 層に亀裂が入り、酸化が内部に進行することがあ
る。内部のSiCが酸化されると、酸化による体積膨張
でSiO2 層の亀裂が大きくなり、一層内部まで酸化が
進行することになる。すなわち、内部酸化が加速される
結果、体積膨張が起こり、煉瓦が脆弱になって座屈,破
損等のトラブルが発生する。また、窒珪ボンド,酸窒化
ケイ素ボンド等のSiC煉瓦にあっても、窒化される距
離は表面から数10mm程度であり、内部に未窒化のS
iが残存している。そのため、焼却炉の炉壁として使用
する場合、同様に連続酸化が生じ、SiC煉瓦に座屈,
破損,欠損,亀裂等が発生する。
【0007】このようなことから、従来のSiC煉瓦に
発生する座屈,破損,欠損,亀裂等の欠陥は、SiC煉
瓦がSiO2 層を生成して良く焼結したゾーンとSiO
2 の生成が少ない又は無いに等しい未焼結のSiC層と
の2層構造を持っていることに原因があるものと推定し
た。すなわち、焼結の進行によってSiO2 層が生成す
ることから、成形体の内外におけるSiO2 量に差が生
じ、内部及び外部で熱膨張率が異なってくる。そして、
内部と外部との界面が異質な結合からなるのでバイメタ
ル的な曲げ力が発生し、SiO2 量の多い外側に圧縮
力、内部に引張り力が作用し、内部に発生した亀裂が外
側に伝播する。また、低温水蒸気酸化で生成した後生成
のSiO2 は、先に生成されているSiO2 層を破壊す
るマイクロクラックの原因となる。事実、薄物のクレー
ボンドSiC系焼成煉瓦では、内部までSiO2 となっ
ているため、SiCの酸化に起因した座屈,破損,欠
損,亀裂等の発生がみられない。
【0008】そこで、本発明者等は、従来の焼成煉瓦に
替え、アルミナ,水ガラス,リン酸等のバインダをSi
Cに混練した配合物を所定形状に成形した後、熱処理す
る方法を検討した。従来の焼成がSiC粒子表面にSi
2 膜を生成し、生成したSiO2 膜とSiCとは結合
を持たないが、SiO2 膜が内部のSiCを包絡してい
ることが重要であり、そのSiO2 膜とクレーが結合す
る形態にあった。熱処理は、通常の空気雰囲気で行わ
れ、SiC粒子表面にSiO2 膜が生成しない温度(具
体的には、1000℃程度)に上限温度が設定される。
温度800℃,特定酸化物の共存下では700℃でもS
iCの酸化が開始することも報告されているが、短時間
処理である限り1000℃までの温度でSiCの酸化は
無いに等しい。熱処理の下限温度は、成形体が急激に温
度上昇したとき爆裂が発生しないように、大部分の水分
を除去するために必要な温度に設定される。結合水をも
除去する場合、400℃程度に下限温度が設定される。
【0009】熱処理されたSiCは、結合水が除去され
たバインダによりSiC粒子が直接結合されている。す
なわち、従来の焼結体にみられたようにSiO2相とS
iC相の組成比が場所によって異なる構造ではなく、本
質的にSiC相の均質相からなる組織を持っている。そ
のため、不焼成SiC成形体の全体にわたって、熱膨張
率等の物性的な特性が均一化する。このようにして得ら
れた不焼成SiC成形体は、酸化層が表層の0.5〜1
mm深さに限定され、内部まで均一で緻密なSiC層と
なっている。そのため、内部まで侵入する酸素が少な
く、酸化の進行が防止される。したがって、酸素侵入の
ガスパスとなる亀裂がなく、成形体の内部は全く酸化さ
れない。
【0010】
【実施例】平均粒径3.36〜0.01mmのSiC粉
末85重量部にアルミナセメントを15重量部配合し、
混練して230mm×230mm×130mmの矩形状
ブロックに振動鋳込み成形した。成形体を空気中で40
0℃に10時間熱処理したものを製品とした。製品の化
学組成及び物性的な性質は、SiC81重量%,SiO
2 5重量%,Al23 8重量%の組成をもっており、
嵩比重2.65,見掛け気孔率12.0%,曲げ強度2
2MPa,圧縮強度83MPa,1000℃での熱膨張
率0.3%,1000℃での熱伝導率13.8W/mK
であった。
【0011】この不焼成SiC成形体6を焼却炉の炉内
側に図2に示すように積み上げ、その外側にシャモット
煉瓦7を組み込み、不焼成SiC成形体6を引張り金物
8で外側の鉄皮9に固定した。また、不焼成SiC成形
体6の隙間には、3mmの目地厚みでSiCモルタルを
充填した。このように構築した炉壁をフィーダ側壁及び
ストーカ側壁に組み込んだ。そして、水分含有量が10
〜50重量%のゴミを投入し、800〜1150℃,水
蒸気分圧10〜100トール,Na+Kの蓄積濃度4〜
10重量%条件下で焼却炉を稼動し、3か月,6か月,
1か年経過後に炉壁の損傷状況を調査した。
【0012】その結果、周辺のSiC焼成煉瓦では3か
月で一部の煉瓦に亀裂の発生が検出され、6か月〜1か
年で稼働面の一部剥離損耗、一部煉瓦の折損,座屈現象
が観察された。また、焼成SiC煉瓦を組み込んだ炉壁
では、炉壁の煉瓦の部分的な突出,欠損が操業阻害の虞
れありと判断され、1年目にして煉瓦壁の補修が必要で
あった。これに対し、不焼成SiC成形体では酸化によ
る永久膨張が非常に少なく、煉瓦のコーナー及び目地も
しっかりしており、肉眼観察では亀裂が発見できなかっ
た。そして、不焼成SiCブロック壁は、2年目を無傷
で通過し、3年目を無補修で正常に稼働している。
【0013】
【発明の効果】以上に説明したように、本発明の不焼成
SiC成形体は、表層部及び内部共にSiCの均質相と
なっており、従来の焼成SiC煉瓦のように内部が未焼
成のSiC層を表層部のSiO2 層が取り囲む二層構造
になっていない。そのため、焼却炉等の水蒸気分圧が高
い腐食性雰囲気に曝されても、座屈,破損,欠損,亀裂
等の欠陥が発生することなく、長期間にわたって使用す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 ストーカ式焼却炉の内部構造
【図2】 本発明に従った不焼成SiC成形体を使用し
て構築した炉壁
【符号の説明】
1:投入口 2:プッシャー 3:燃焼帯 4:
排ガス筒 5:冷却帯 6:不焼成SiC成形体 7:シャモット煉瓦
8:引張り金物 9:断熱煉瓦 10:不定形SiC耐火物
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井上 敬太 神奈川県横浜市中区錦町12番地 三菱重 工業株式会社横浜製作所内 (72)発明者 黒田 浩太郎 福岡県北九州市八幡西区東浜町1番1号 黒崎窯業株式会社内 (72)発明者 立川 昭紘 福岡県北九州市八幡西区東浜町1番1号 黒崎窯業株式会社内 (56)参考文献 特開 平9−286670(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C04B 35/66 35/565

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミナセメント,水ガラス又はリン酸
    をバインダとしてSiC粉末に混練し、所定形状に成形
    された後、上限温度1000℃で熱処理が施され、結合
    水が除去されたバインダによりSiC粒子が直接結合さ
    れている化学的安定性及び耐久性に優れた不焼成SiC
    成形体。
  2. 【請求項2】 請求項1記載の混合物が解膠剤,分散
    剤,強度付与剤,硬化剤,可塑剤の1種又は2種以上を
    含む不焼成SiC成形体。
  3. 【請求項3】 焼却炉の燃焼帯,予熱帯,冷却帯等の高
    温部炉壁の構築に使用される請求項1又は2記載の不焼
    成SiC成形体。
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