JP3450777B2 - 希土類元素含有ステンレス鋼の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、希土類元素（以
下、ＲＥＭという）含有ステンレス鋼の製造方法に関
し、とくに連続鋳造時における浸漬ノズルの閉塞を確実
に防止して高清浄のオーステナイト系ステンレス鋼のス
ラブを製造する技術について提案する。

【０００２】

【従来の技術】連続鋳造における浸漬ノズルの閉塞は、
鋳造速度の低下を招いて生産効率の低下を招くのみなら
ず、鋳造中に閉塞物が剥離し、その閉塞物が溶鋼中ひい
ては鋳片内に混入し、鋳片品質に著しい悪影響を与える
場合があり、その改善が求められている。

【０００３】とりわけステンレス鋼の熱間加工性の向上
を目的として開発されたステンレス鋼の場合、連続鋳造
工程前の二次精錬、例えば、ＡＯＤ炉、ＶＯＤ炉あるい
は取鍋精錬の時に、ＲＥＭが添加されている。そのＲＥ
Ｍの添加は、強力な酸化力によって、Ａｌ_２Ｏ_３介在物
を還元し、ＲＥＭ酸化物に変えることがよく知られてい
る。

【０００４】このＲＥＭ酸化物は、連続鋳造時に浸漬ノ
ズルの内壁に付着して、地金の成長を促進しやすく、ノ
ズル閉塞につながりやすい。その上、比重が大きいた
め、浮上分離が困難であり、鋳片の清浄度の悪化をもた
らす原因の１つである。

【０００５】このような問題に対し、従来、特開平6-34
4093号公報では、連続鋳造機のモールド内にＲＥＭ含有
ワイヤを直接添加する方法を提案している。しかし、こ
の方法ではモールド内でＲＥＭを均一に混合することが
難しく、安定した品質を得ることができないという問題
があった。また、この方法を実施するには、新たな設備
投資が必要であり、コストがかかるという問題もある。

【０００６】これに対し、特開平9-111329号公報では、
鋼中Ａｌを0.03wt％以上に調整した後、ＲＥＭを0.01wt
％以上として、ＲＥＭ酸化物の生成を防止する方法を提
案している。しかし、この方法については、ＲＥＭ含有
が例えば0.1wt％以上と多い場合には、ＲＥＭ酸化物が
生成する危険がある。また、使用する浸漬ノズルの材質
（例えば、ＳｉＯ_２含有Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ質）によって
は、ノズル内壁との反応により、ノズル内壁にＲＥＭ酸
化物が生成し、閉塞する危険があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＲＥＭ含有
ステンレス鋼製造の際に見られる上記課題を解決する技
術を確立することにある。即ち、本発明の目的は、連続
鋳造時のノズル閉塞を確実に防止することができるとと
もに、高清浄なオーステナイト系ステンレス鋼の製造が
できるようすることにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】発明者らは、ＲＥＭ含有
ステンレス鋼鋳造後の浸漬ノズルを調査したところ、次
のような新規な事実を見出した。即ち、ノズル内付着物
は、ＲＥＭ酸化物と地金との混合物であり、介在物中の
平均ＲＥＭ酸化物濃度が高いほど、付着厚みが大きくな
り、閉塞する傾向にあるという知見を得た。この結果
は、従来から閉塞の問題があるＡｌ_２Ｏ_３系介在物より
も、ＲＥＭ酸化物の方がさらに、閉塞を助長しやすい酸
化物であることを示している。

【０００９】このような知見に対し、発明者らは、ＲＥ
Ｍが酸化しない条件を見い出すべく、鋭意研究を行っ
た。その結果、溶鋼中のＡｌとＲＥＭの比率をうまく制
御すればＲＥＭの酸化を十分に抑制できることがわかっ
た。

【００１０】さらに、発明者らは、ノズル用の各種耐火
物を溶鋼に浸漬し、付着状況を調査した。その結果，Ｒ
ＥＭ含有ステンレス鋼に対しては、ＳｉＯ_２レスのＺｒ
Ｏ_２ −ＣａＯ−Ｃ質耐火物が最適であることを見出し
た。本発明は、以上説明した２つの新規知見に基づいて
開発されたものである。

【００１１】すなわち、本発明は希土類元素を含有する
ステンレス鋼の製造方法において、電気炉で溶解し、Ａ
ＯＤおよびＶＯＤのいずれか一方、または両方の二次精
錬炉で脱炭のための酸化精錬を行った後、Ｓｉおよびま
たはＡｌを添加してスラグからＣｒを還元し、次いでＡ
ｌを投入して仕上げ脱酸を行った後、ＲＥＭを0.0001〜
0.03wt％を添加するにあたり、鋼中Ａｌ濃度を、16.7×
REMwt％≦Ａｌ≦0.5wt％の範囲に調整し、ＲＥＭ酸化物
含有介在物の生成を抑制した後、連続鋳造機で、少なく
とも内壁がＳｉＯ_２レスのＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ質から
なる浸漬ノズルを用いて鋳造し、高清浄のステンレス鋼
のスラブを得るようにしたことを特徴とする希土類含有
ステンレス鋼の製造方法を提案する。

【００１２】

【発明の実施の形態】発明者らは、鋼中のＲＥＭ濃度、
Ａｌ濃度と介在物との関係を調査した。即ち、鋼中にＲ
ＥＭを添加した後、120分迄逐時にサンプリングを行
い、ＲＥＭ濃度、Ａｌ濃度ならびに介在物の組成をＥＰ
ＭＡ（ＳＥＭ−ＥＤＳ）を用いて分析した。その結果、
介在物はＡｌ_２Ｏ_３あるいはＲＥＭ酸化物のいずれかで
あり、その境界は、下記（１）式の反応により規定され
ることを見出した。 （数１） Ａｌ_２Ｏ_３（介在物）＋2REM＝（REM）_２Ｏ_３（介在物）＋２Ａｌ …(1)

【００１３】一般に、ステンレス溶鋼中でのＡｌとＲＥ
Ｍ（以下、Ｃｅの例で述べる）の平衡濃度は、熱力学デ
ータにより下記（２）式によって求めることができる。
ただし、その平衡濃度を決定するためには、活量係数ｆ
が必要となる。 （数２） In aAl/aCe＝In fAl＊〔％Al〕/fCe〔％Ce〕＝4.03 …(2) （ａ：活量、ｆ：活量係数）

【００１４】そこで、発明者らは上記実験により濃度の
境界線ａを求めたところ、下記（３）式で表わすことが
できた。なお、この境界線ａはＣｅ以外のＲＥＭでもほ
とんど変わらなかった。要するに、これらの式から、Ｒ
ＥＭ酸化物からとアルミナとの領域は明瞭に顕れること
がわかった。 （数３） 〔％Al〕/〔％Ce〕＝16.7 …(3)

【００１５】なお、これらの関係を図１に示す。図よ
り、境界線ａより上では介在物として、Ｃｅ_２Ｏ_３が安
定で、閉塞や清浄度の悪化を来す危険性のある領域を意
味する。この時、ＲＥＭ単独酸化物が付着すると、地金
成長を誘発する理由については、明らかではないが、い
くつかの凝固実験からは、ＲＥＭ酸化物がδ−Ｆｅの核
生成を促し、低い過冷度でも凝固を可能にするという事
実から、ＲＥＭ酸化物は、核生成促進作用として働き、
地金を成長させているものと推定される。

【００１６】つまり、本発明は、ＲＥＭ，Ａｌの比率を
Ａｌ_２Ｏ_３介在物が安定な領域に制御することが重要で
ある。ただし、Ａｌ_２Ｏ_３もＲＥＭ酸化物ほどではない
が、付着する傾向は持っている。そこで、このＡｌ_２Ｏ
_３の付着をも軽減するために、ＲＥＭ添加時に、ワイヤ
などによりＣａをも併せて添加することが好ましい。こ
れは、Ｃａの複合添加により、介在物組成が低融点でノ
ズル内壁に付着しにくいＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系に変化さ
せることができるからである。また、添加すべきＲＥＭ
やＡｌの添加は、その比率を正確にコントロールするた
めに、精錬に用いるスラグ組成をＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系
にすることが好ましい。より好ましくは、ＳｉＯ_２が５
wt％以下のスラグ組成に調整する。これは、ＳｉＯ_２は
ＡｌやＲＥＭにより容易に還元され、ＡｌやＲＥＭの歩
留りを著しく悪化するためである。

【００１７】次に、発明者らは、各種の浸漬ノズル用耐
火物を溶鋼に浸漬する実験を行った。その結果より、Ｒ
ＥＭ含有ステンレス鋼に対しては、ＳｉＯ_２含有耐火物
製浸漬ノズル（Ａｌ_２Ｏ_３−Ｃ、ＺｒＯ_２−Ｃいずれ
も）の場合、表層にＲＥＭ単独酸化物が生成し、地金成
長を誘発し、閉塞に至る危険性がある。ところが、Ｓｉ
Ｏ_２レスのＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ耐火物質の場合、表面
にＣａＯを含有する低融点酸化物が生成するため、ＲＥ
Ｍ単独酸化物とならないため、良好な結果が得られるも
のと考えられる。このような材質の耐火物は、ノズル内
壁のみでなく、吐出孔部周辺にまで、設置することがよ
り好ましい実施の形態である。

【００１８】なお、本発明においては、希土類元素（Ｒ
ＥＭ：Ｃｅ、Ｌａ、Ｓｍの族）を含有するステンレス
鋼、とくにＣ：0.03wt％以下、Ｓｉ：2.0wt％以下、Ｍ
ｎ：3.0wt％以下、Ｐ：0.045wt％以下、Ｓ：0.015wt％
以下、Ｃｕ：2.0wt％以下、Ｎｉ：3.0〜10.0wt％以下、
Ｃｒ：20.0〜35.0wt％以下、Ｍｏ：0.5〜6.0wt％以下、
Ｂ：0.0005〜0.01wt％以下を含み、Ｎ：0.08〜0.30wt
％、Ｗ：0.03〜2.0wt％、Ｖ：0.03〜2.0wt％のうちが選
ばれる、１種または２種以上を含むステンレス鋼を電気
炉で溶解する。

【００１９】次に、この溶鋼は、ＡＯＤおよびＶＯＤの
いずれか一方、またはその両方の二次精錬炉で脱炭のた
めの酸化精錬を施した後、Ｓｉ、ＡｌでスラグからＣｒ
を還元し、Ａｌで仕上げ脱酸を行った後、ＲＥＭを0.00
01から0.03wt％を添加するにあたり、鋼中Ａｌ濃度を、
ＲＥＭとの関係において下記（４）式の条件を満足する
ように調整することが必要である。このような成分調整
によって、ＲＥＭ酸化物を含む介在物生成を抑制するこ
とができ、そうしたＲＥＭ含有ステンレス鋼の溶鋼を連
続鋳造機で鋳造し、高清浄スラブを製造し、その後常法
に従う方法によって圧延し、所望のステンレス鋼製品を
得るのである。 （数４） 16.7×REMwt％≦Al≦0.5wt％ … (4)

【００２０】上記式はまた、図２の斜線で示す範囲で示
すことができる。このとき、連続鋳造機の浸漬ノズルと
して、その内壁がＳｉＯ_２レスのＺｒＯ_２−ＣａＯ−Ｃ
質耐火物からなるものを用いると、付着物厚みをより軽
減でき、ＲＥＭ含有ステンレス鋼の連々鋳を円滑に行う
ことができるようになる。

【００２１】なお、本発明において、鋼中のＲＥＭを0.
0001〜0.03wt％に限定した理由は、少なくとも0.0001wt
％は添加しないと熱間加工性を改善できず、熱間圧延
時、端部割れを起こし、歩留りを低下させる。一方、0.
3wt％を超えるＲＥＭを添加すると、溶接時にビード上
にＲＥＭ酸化物の塊を生じ、溶接性を悪化させるため、
これを上限とした。

【００２２】また、ＡｌとＲＥＭの関係を(4)式にて規
定し、式中の左辺である最低を16.7×Cewt％とした理由
は、上述したとおり、Ａｌ_２Ｏ_３系介在物を安定にする
ためである。一方、式中の右辺である上限を0.5wt％と
した理由は、0.5wt％を超えると、溶接時にビード上に
Ａｌの酸化物の塊を生じ、溶接性を悪化させるためであ
る。

【００２３】

【実施例】Ｃ：0.03wt％以下、Ｓｉ：2.0wt％以下、Ｍ
ｎ：3.0wt％以下、Ｐ：0.045wt％以下、Ｓ：0.015wt％
以下、Ｃｕ：2.0wt％以下、Ｎｉ：3.0〜10.0wt％以下、
Ｃｒ：20.0〜35.0wt％以下、Ｍｏ：0.5〜6.0wt％以下、
Ｂ：0.0005〜0.01wt％以下を含み、Ｎ：0.08〜0.30wt％
を含むステンレス鋼を、60ｔ電気炉により溶解し、ＡＯ
ＤあるいはＶＯＤまたはＡＯＤ→ＶＯＤのルートで酸化
精錬による脱炭と、Ｃｒの還元を行い、ＡＯＤまたはＶ
ＯＤあるいはＬＦにてＲＥＭ濃度を0.0003〜0.042wt
％、Ａｌ濃度を0.002〜0.721wt％に調整し得られた溶鋼
を、連続鋳造機で３〜５フィート（1000〜1600mm）幅、
150mmあるいは200mm厚みのスラブを得た。

【００２４】評価は、ノズル内付着物厚みと清浄度の２
項目について行った。ノズル内付着物厚みは、鋳込み後
ノ浸漬ノズルを回収し、スラグラインで切断後に測定し
た値である。そして、清浄度については、得られたスラ
ブを熱間圧延機にて5.5mm厚にし、冷間圧延機で1.0mm厚
保に圧延された板を光学顕微鏡を用いて測定したもので
ある。

【００２５】その結果を表１に示す。表中の実施例１〜
６に示すように、Ａｌを16.7×REMwt％≦Al≦0.5wt％に
調整した場合は、ノズルへの付着厚み、清浄度がともに
良好な結果を示しており、操業上、品質上全く問題はな
かった。また、表１からわかるように、シリカレスＺＣ
Ｇノズルを用いた場合、付着物厚みはＡＧ，ＺＧよりも
薄く、より効果的であった。

【００２６】一方、比較例７〜１１に示すように、Al≦
16.7×REMwt％の場合、付着物が厚く、操業時、鋳速低
下を招くなど問題があった。さらに清浄度も悪く、品質
的にも問題の有るレベルであった。また、比較例１２で
はＡｌが0.721wt％と高く、溶接性が悪く品質上問題を
生じた。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、Ｒ
ＥＭ含有ステンレス鋼の連続鋳造における浸漬ノズル閉
塞を確実に防止することができ、かつ、高清浄なステン
レス鋼を簡易に製造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ＲＥＭ添加Ａｌキルドステンレス溶鋼
の介在物安定領域を説明する図である。

【図２】図２は、目標ＲＥＭ、Ａｌ濃度の範囲を説明す
る図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 田中 秀毅 神奈川県川崎市川崎区小島町４番２号 日本冶金工業株式会社 川崎製造所内 (56)参考文献 特開 昭52−56011（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−205618（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−111329（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−316535（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−199917（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C21C 7/00

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 0.0001〜0.03wt％の希土類元素（ＲＥ
   Ｍ）を含有するステンレス鋼を製造する方法において、
   精錬炉での酸化精錬後、ＳｉおよびまたはＡｌにてスラ
   グ中Ｃｒの還元を行い、引き続きＡｌで仕上げ脱酸を行
   った後、ＲＥＭの添加に際しては、鋼中Ａｌ濃度との関
   係において、16.7×REMwt％≦Ａｌ≦0.5wt％の条件を満
   足するように添加することによりＲＥＭ酸化物含有介在
   物の生成を抑制し、その後、連続鋳造して高清浄スラブ
   を得たのち常法に従う圧延工程での処理を行うことを特
   徴とする希土類含有ステンレス鋼の製造方法。
2. 【請求項２】 請求項１に記載の方法において、ＲＥＭ
   添加時にＣａを併せて添加することを特徴とする希土類
   元素含有ステンレス鋼の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１に記載の方法において、精錬炉
   内スラグ組成をＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３系スラグとすること
   を特徴とする希土類元素含有ステンレス鋼の製造方法。
4. 【請求項４】 請求項１に記載の方法において、連続鋳
   造に際し、少なくとも内壁がＳｌＯ_２レスのＺｒＯ_２−
   ＣａＯ質からなる浸漬ノズルを用いて鋳造することを特
   徴とする希土類元素含有ステンレス鋼の製造方法。