JP3443165B2 - 感光性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子部品等の封止材や
接着剤等のコーティング材、特に印刷回路基板製造用の
ソルダーレジスト材料等に利用可能な、４級アンモニウ
ム塩基を含有する感光性不飽和エステル化合物、並びに
かかる化合物を含む感光性樹脂組成物に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】不飽和
エポキシエステル樹脂は、耐薬品性、耐水性、機械特
性、密着性等に優れているために、主としてコーティン
グ用に用いられており、印刷回路基板製造用の液状フォ
トソルダーレジスト材料のベース樹脂としても広く用い
られている。とりわけ、グリシジル側基の一部をカルボ
キシル化した不飽和エポキシエステル樹脂は、アルカリ
性水溶液に可溶なため、現像時に有機溶剤を使用する必
要がなく、更にエポキシ樹脂等と組み合わせることによ
って、その機械特性及び密着性を更に向上させることが
できるため、現在、液状フォトソルダーレジスト用樹脂
の主流となっている。しかしながら、樹脂組成物を液状
化する際に、脂肪族エステル、芳香族化合物等の有機溶
剤を使用するため、臭気、大気汚染、人体への影響等の
面で問題がある。

【０００３】最近、このような問題点を解決すべく、水
を溶媒として用いる種々の樹脂系がソルダーレジストと
して検討されており、例えば、カルボキシル基をアミン
等のアルカリで中和した水性アクリル樹脂が提案されて
いるが、樹脂の耐熱性に劣るため、いまだ実用には至っ
ていない。更に、エポキシ樹脂をカルボン酸及び３級ア
ミンと反応させた４級アンモニウム塩基を有する水性樹
脂が報告されているが、接着性を付与する有機基がない
ため、基板に対する接着性に劣り、また耐水性も十分で
はない。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の問
題点を解決する新規な感光性樹脂組成物を開発すべく鋭
意研究を重ねた結果、不飽和エポキシエステル化合物の
エポキシ残基を第３級アミン及びリン酸化合物で反応さ
せることによって得られる感光性不飽和エステル化合物
をベースとして感光性樹脂組成物を調製することによ
り、活性光線で露光後に水で現像できると共に、樹脂組
成物の希釈剤として安全性の面で問題がない水を使用す
ることが可能であり、更に、樹脂系に第４級アンモニウ
ム塩基及びリン酸基が導入されているために、密着性、
耐水性、機械的強度に優れた感光性樹脂組成物が得られ
ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本
発明は、２個以上のエポキシ側基を有するエポキシ化合
物のエポキシ側基の一部を不飽和カルボン酸でエステル
化して得られる不飽和エポキシエステル化合物のエポキ
シ側基の残りを、第３級アミン及び酸成分としてリン酸
又はリン酸モノエステル若しくはジエステルと反応させ
て、リン酸陰イオンを有する４級アンモニウム塩基とす
ることによって得られる感光性不飽和エポキシエステル
化合物、及びかかる化合物を含む感光性樹脂組成物に関
する。

【０００５】本発明に係る感光性不飽和エポキシエステ
ル化合物は、分子内に少なくとも２個のエポキシ側基を
有するエポキシ化合物を、分子内に１個のカルボキシル
基と１個のエチレン性不飽和結合とを有する重合性モノ
カルボン酸と反応させて、上記エポキシ側基の一部をエ
ステル化して、不飽和エステル基と未反応のエポキシ側
基とを有する不飽和エポキシエステル化合物を調製し、
次に、該エポキシエステル化合物の未反応のエポキシ側
基を、第３級アミン、及び、リン酸、リン酸モノエステ
ル若しくはリン酸ジエステル又はこれらの混合物と反応
させることによって調製することができる。

【０００６】好ましい態様においては、本発明に係る感
光性不飽和エポキシエステル化合物は、式Ｉ：

【化１９】 （式中、Ｘは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の繰
り返し単位のグリシジルエーテル側基を除く部分であ
り、ｎ＝２〜１５、好ましくはｎ＝２〜１０である）で
表されるグリシジルエーテル側基を有する単位を少なく
とも２個以上有するエポキシ化合物を、式II：

【化２０】 （式中、Ｒ¹は水素、メチル基又はフェニル基であり、
Ｒ²は水素又はメチル基である）で表される重合性モノ
カルボン酸と反応させて、上式Ｉの単位の一部を式II
I：

【化２１】 （式中、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は上記と同一の意味を有する）
の単位に変換することによって、式Ｉの単位と式IIIの
単位とを有する不飽和エポキシエステル化合物を調製
し、次に、該化合物における式Ｉの単位の残りを式IV：

【化２２】 （式中、Ｘは上記と同一の意味を有し、Ｒ³及びＲ⁴は、
それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆、好ましくはＣ₁アルキル
基であり、Ｒ⁵はＣ₁〜Ｃ₆、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₆、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄ヒドロキシアルキ
ル基、Ｃ₁〜Ｃ₆、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキルアクリル
アミド基又はベンジル基である）で表される第３級アミ
ン及び式Ｖ：

【化２３】 （式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₈、好ましくはＣ₁〜Ｃ₄アルキル
基であり、ｑは１、２又は３である）で表されるリン
酸、リン酸モノエステル又はリン酸ジエステルと反応さ
せることによって得られるものであり、式IIIで表され
る単位と式VI:

【化２４】 （式中、Ｘ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｑは上記と同一の
意味を有する）で表される単位とを有し、ここで、式II
Iで表される単位と式VIで表される単位とは、ブロック
又はランダム状に組合わされており、一分子中におい
て、式IIIで表される単位は１〜１４個、好ましくは１
〜９個、式VIで表される単位は１〜１４個、好ましくは
１〜９個存在しており、その合計数はｎ個である。

【０００７】本発明に係る感光性不飽和エポキシエステ
ル化合物を合成するためには、まず、分子内に少なくと
も２個のエポキシ側基を有するエポキシ化合物を、分子
内に１個のカルボキシル基と１個のエチレン性不飽和結
合とを有する重合性モノカルボン酸と反応させて、上記
エポキシ側基の一部をエステル化して、不飽和エステル
基と未反応のエポキシ側基とを有する不飽和エポキシエ
ステル化合物を調製する。

【０００８】好ましい態様においては、かかる反応のた
めに用いることのできる、分子内に少なくとも２個のエ
ポキシ側基を有するエポキシ化合物は、式Ｉ：

【化２５】 （式中、Ｘは上記で定義した通りであり、ｎ＝２〜１
５、好ましくは２〜１０である）で表すことができる。

【０００９】かかるエポキシ化合物としては、例えば式
VII:

【化２６】 （式中、Ｒは水素又はメチル基であり、ｎ＝２〜１５、
好ましくはｎ＝２〜１０である）で表されるエポキシ樹
脂、即ち、式Ｉにおける基Ｘが式VIII：

【化２７】 で表される基である化合物、例えばフェノールノボラッ
ク型エポキシ樹脂（Ｒ＝Ｈ）又はオルソクレゾールノボ
ラック型エポキシ樹脂（Ｒ＝ＣＨ₃）、具体的には、東
都化成製クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤＣＮ
−７０４（Ｒ＝ＣＨ₃、エポキシ当量＝２００、平均分
子量＝１８００）、ＹＤＣＮ−７０２（Ｒ＝ＣＨ₃、エ
ポキシ当量＝２００、平均分子量＝１４００）、日本化
薬製フェノールノボラック型エポキシ樹脂ＥＰＰＮ−２
０１（Ｒ＝Ｈ、エポキシ当量＝１８０、平均分子量＝１
３００）などが挙げられる。必要に応じて、これらのエ
ポキシ化合物を混合して用いてもよい。

【００１０】かかるエポキシ化合物のグリシジルエーテ
ル側基の一部と反応させるのに用いられる重合性モノカ
ルボン酸としては、式II：

【化２８】 （式中、Ｒ¹及びＲ²は上記で定義した通りである）で表
される、分子内にエチレン性不飽和結合とカルボキシル
基を有する化合物が用いられ、具体例としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が
挙げられる。また、必要に応じて、上記のような重合性
モノカルボン酸と他のカルボン酸とを併用してもよい。

【００１１】本発明におけるエポキシ化合物と重合性モ
ノカルボン酸との反応比は、エポキシ基に対するカルボ
キシル基の比率が０．１〜０．９５、好ましくは０．３
〜０．９となるような量比を用いる。エポキシ基に対す
るカルボキシル基の比率が０．１以下になると光硬化性
が悪くなり、反対に０．９５を超えると、光硬化性は良
好になるが、その後の第３級アミン及び酸成分との反応
に供される残留エポキシ基の数が少なくなるため、これ
らの成分との反応を経て合成される感光性不飽和エステ
ル樹脂の水現像性が低下すると共に、該樹脂及び該樹脂
を含む組成物を水によって希釈することが困難又は不可
能になる。

【００１２】本発明におけるエポキシ化合物と重合性モ
ノカルボン酸との反応において用いることのできる触媒
としては、テトラエチルアンモニウムブロマイド、ジメ
チルベンジルアミン、トリブチルアミン、イミダゾール
などのアミン類、トリエチルホスフィン、トリブチルホ
スフィン、トリフェニルホスフィン等の有機リン化合物
などが挙げられる。かかる反応においては反応溶媒を用
いる必要性はないが、反応を行いやすくするために溶媒
を用いることも可能であり、その場合には、安全性の面
で比較的問題のないアルコール性溶媒、例えばジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチル
エーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エ
チレングリコールモノブチルエーテル等を用いることが
好ましい。反応は、通常、５０〜１５０℃、好ましくは
７０〜１２０℃の温度で、カルボキシル基とエポキシ基
との反応が終了して、重合性モノカルボン酸がすべて消
費されるまで、加熱することによって行われる。この
際、反応中のアクリル基の重合を防止する目的で、キノ
ン類、フェノール、多価フェノール類、ニトロ化合物の
ような重合禁止剤を用いることもできる。

【００１３】上記に説明したエポキシ化合物と重合性モ
ノカルボン酸との反応により、エポキシ化合物における
式Ｉの単位の一部がエステル化される。好ましい態様に
おいては、かかるエステル化された単位は式III：

【化２９】 （式中、Ｘ、Ｒ¹、Ｒ²は上記で定義した通りである）で
表すことができる。

【００１４】次に、上記の反応によって得られた、不飽
和エポキシエステル化合物を、第３級アミン及び酸成分
としてリン酸、リン酸モノエステル若しくはリン酸ジエ
ステルと反応させて、不飽和エポキシエステル化合物に
おける残留エポキシ基をリン酸陰イオンを有する第４級
アンモニウム塩基に変換する。

【００１５】この反応において用いられる第３級アミン
は、好ましくは式IV：

【化３０】 （式中、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵は上記で定義した通りであ
る）によって表すことができる。用いることのできる第
３級アミンとしては、特に制限はないが、反応性の点
で、ジメチルアミノエタノール、ジメチルブチルアミ
ン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルアミノプロピル
アクリルアミドなどのジメチルアミノアルキル類が好適
である。

【００１６】また、酸成分として用いられるリン酸、リ
ン酸モノエステル若しくはリン酸ジエステルは、好まし
くは式Ｖ：

【化３１】 （式中、Ｒ⁶及びｑは上記で定義した通りである）で表
すことができる。

【００１７】具体的に用いることのできるリン酸化合物
としては、リン酸、リン酸モノエチルエステル、リン酸
モノブチルエステル、リン酸モノオクチルエステルなど
のリン酸モノアルキルエステル類、リン酸ジエチルエス
テル、リン酸ジブチルエステル、リン酸ジオクチルエス
テルなどのリン酸ジアルキルエステル類、あるいはこれ
らの混合物、例えばリン酸モノエチルエステルとリン酸
ジエチルエステルとの混合物（例えば、城北化学製、Ｊ
Ｐ−５０２）、リン酸モノブチルエステルとリン酸ジブ
チルエステルとの混合物（例えば、城北化学製、ＪＰ−
５０４）などが挙げられ、これらは単独又は混合して用
いることができる。

【００１８】かかる反応における各反応成分、即ち不飽
和エポキシエステル化合物、第３級アミン及びリン酸化
合物の量比は、不飽和エポキシエステル化合物中の残存
エポキシ基と第３級アミンのアミノ基とリン酸化合物の
リン酸基との比が、１：１：０．５〜１となるようにす
ることが好ましい。ここで、リン酸基の量比が０．５以
下では反応速度が遅く、また１以上では副反応が起こり
易いために望ましくない。反応温度は、室温から７０℃
が好ましく、室温以下では反応に長時間を有し、また７
０℃以上では反応中に樹脂がゲル化し易い。反応の終点
は、ＩＲによるエポキシピークの消失によって確認する
ことができる。

【００１９】この反応によって、不飽和エポキシエステ
ル化合物における残留エポキシ基がリン酸陰イオンを有
する第４級アンモニウム塩基に変換される。このリン酸
陰イオンを有する第４級アンモニウム塩基は、好ましく
は式VI：

【化３２】 （式中、Ｘ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｑは上記で定義し
た通りである）で表すことができる。

【００２０】上記の反応によって得られる本発明に係る
感光性不飽和エステル化合物は、好ましくは式IIIで表
される不飽和エステル化エポキシ側基を有する単位と、
好ましくは式VIで表されるリン酸陰イオンを有する第４
級アンモニウム塩基を有する単位とを、ランダム又はグ
ラフト状に組み合わせて有するものであり、分子あたり
のそれぞれの単位の数は、不飽和エステル化エポキシ側
基を有する単位が１〜１４個、好ましくは１〜９個、リ
ン酸陰イオンを有する第４級アンモニウム塩基を有する
単位が１〜１４個、好ましくは１〜９個である。

【００２１】上記の反応によって得られた本発明に係る
感光性不飽和エステル化合物は、不飽和エステル側基を
有しているために優れた光重合性を示し、且つ、リン酸
陰イオンを有する第４級アンモニウム塩基を有している
ために、水溶性に優れている。

【００２２】本発明に係る感光性不飽和エステル化合物
に、光重合開始剤を混合することによって、本発明に係
る感光性樹脂組成物を調製することができる。本発明の
感光性樹脂組成物において用いることのできる光重合開
始剤としては、例えば、２−エチルアントラキノン、２
−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン
のようなキノン類、ベンゾインエーテル、ピバロインエ
ーテル、アシロイエーテルのようなα−ケタルドニルア
ルコール類やエーテル類、α−フェニルベンゾイン、
α，α’−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾフェノ
ン、α，α’−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチ
オフェニルアセトフェノン、ジエチルチオキサントン等
のケトン類が挙げられる。これらは、単独若しくは２種
類以上を混合して用いることができる。かかる光重合開
始剤の使用量は、感光性不飽和エステル化合物に対し
て、１〜５０重量部、好ましくは２〜２０重量部であ
る。

【００２３】また、本発明の感光性樹脂組成物において
は、組成物の密着性、耐水性、機械的強度をより向上さ
せる目的で、熱硬化剤としてアミノ樹脂又はブロックト
イソシアネートを含ませることができる。ここで、アミ
ノ樹脂とは、メラミン、尿素、ベンゾグアナミンなどの
アミノ基含有化合物にアルデヒドを反応させて得られる
初期縮合物であり、例としては、トリメチロールメラミ
ン、テトラメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラ
ミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン、三和ケミカ
ル社製メラミン樹脂、商品名：ＭＷ−３０、ＭＷ−３０
Ｍ、ＭＷ−２２、ＭＸ−０２５、ＭＸ−０３１、ＭＸ−
０４１などが挙げられる。これらのアミノ樹脂を用いる
場合には、アミノ樹脂と感光性不飽和エステル化合物と
の反応を促進させる目的で酸を加えることが好ましい。
かかる目的で用いる酸としては、リン酸、塩酸、硫酸等
の無機酸類であってもよいが、パラ−トルエンスルホン
酸等の有機酸の方が金属に対する腐食性がないため、好
適である。また、本発明組成物において熱硬化剤として
用いることのできるブロックトイソシアネートとして
は、ブロックトトリレンジイソシアネート、ブロックト
メチレンジイソシアネート、ブロックトヘキサメチレン
ジイソシアネートなどが挙げられる。感光性不飽和エス
テル化合物と、アミノ樹脂又はブロックトイソシアネー
トとの配合比は重量比で９５：５〜５０：５０が好適で
ある。

【００２４】更に、本発明の感光性組成物においては、
組成物の粘度を調整するために、希釈剤として、水のほ
かに安全性の面で比較的問題のないアルコール性化合物
を使用することもできる。かかる目的で用いることので
きるアルコール希釈剤としては、不飽和エポキシエステ
ル化合物の合成時に用いられる溶媒であるジエチレング
リコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモ
ノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエー
テル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。

【００２５】更に、組成物の光硬化性を向上させるため
に、組成物中に光重合性モノマーを加えることができ
る。かかる光重合性モノマーの添加量は、感光性不飽和
エステル化合物に対して５０重量％以下が好適である。
かかる目的で用いることのできる光重合性モノマーの例
としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒ
ドロキシプロピルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリド
ン、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレン
グリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコ
ールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレ
ート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレ
ート、メラミンアクリレート、ジエチレングリコールジ
アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレ
ングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコー
ルジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリ
レート、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロ
フルフリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセ
リンジグリシジルエーテルジアクリレート、ベンタエリ
スリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリ
レート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジ
ペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエ
リスリトールヘキサアクリレート及び上記アクリレート
に対応するメタクリレートなどが挙げられ、これらは単
独で又は混合して用いることができる。

【００２６】更に、本発明の感光性樹脂組成物には、必
要に応じて、当該技術において公知の添加剤、例えば、
硫酸バリウム、シリカ、タルク、クレー、アルミナ、水
酸化アルミニウム等の充填剤、フタロシアニングリー
ン、酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤、シリコ
ーンオイル等のレベリング剤、密着促進剤、紫外線吸収
剤等を加えることができる。

【００２７】

【発明の効果】上記のようにして製造される本発明に係
る感光性樹脂組成物は、リン酸陰イオンを有する第４級
アンモニウム塩基を含有しているために水現像及び水溶
媒の使用が可能であるので、従来のソルダーマスクで問
題となっていた臭気、大気汚染、人体への影響等の面で
の問題が改善されると共に、基板への密着性、耐水性、
機械的強度に優れたコーティングを与える。

【００２８】

【実施例】以下において、合成例、実施例及び比較例に
よって本発明の好ましい態様を更に詳細に説明する。こ
れらは、本発明の実施態様を示すものであり、本発明は
これらの記載によって限定されるものではない。

【００２９】（不飽和エポキシエステル化合物の合成） （合成例１）クレゾールノボラック型エポキシ樹脂ＹＤ
ＣＮ−７０２（東都化成製、エポキシ当量＝２００、平
均分子量＝１４００）２００ｇをジエチレングリコール
モノエチルエーテル１５０ｇに溶解し、重合禁止剤とし
てハイドロキノン０．０５ｇを加えた後、アクリル酸６
１．２ｇ（０．８５モル）、テトラエチルアンモニウム
ブロマイド３．５ｇを添加し、空気を吹き込みながら９
０℃でアクリル化反応を行った。反応の終点は、フェノ
ールフタレインを指示薬として、アルコール性水酸化カ
リウムで滴定を行い、酸価が０となった点とした。４１
４．７ｇの淡褐色の液状生成物が得られた（収率１００
％）。ＩＲ分析の結果、エステル基のＣ＝Ｏ吸収に基づ
くピークが１７３０ｃｍ^-1付近に観察された。生成物の
残留エポキシ基の濃度をＪＩＳ７２３６−１９８６法に
従って測定したところ、０．１５モルであった。

【００３０】（合成例２）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂ＹＤＣＮ−７０４（東都化成製、エポキシ当量
＝２００、平均分子量＝１８００）２００ｇをジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル１５０ｇに溶解し、重
合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇを加えた後、
アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド３．５ｇを添加し、空気を吹き込
みながら９０℃でアクリル化反応を行った。反応の終点
は、フェノールフタレインを指示薬として、アルコール
性水酸化カリウムで滴定を行い、酸価が０となった点と
した。４１１．１ｇの淡褐色の液状生成物が得られた
（収率１００％）。ＩＲ分析の結果、エステル基のＣ＝
Ｏ吸収に基づくピークが１７３０ｃｍ^-1付近に観察され
た。合成例１と同様にして生成物の残留エポキシ基の濃
度を測定したところ、０．２０モルであった。

【００３１】（合成例３）フェノールノボラック型エポ
キシ樹脂ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬製、エポキシ当量
＝１８０、平均分子量＝１３００）１８０ｇをジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル１００ｇに溶解し、重
合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇを加えた後、
アクリル酸５７．６ｇ（０．８モル）、テトラエチルア
ンモニウムブロマイド２．８ｇを添加し、空気を吹き込
みながら９０℃でアクリル化反応を行った。反応の終点
は、フェノールフタレインを指示薬として、アルコール
性水酸化カリウムで滴定を行い、酸価が０となった点と
した。３４０．９ｇの淡褐色の液状生成物が得られた
（収率１００％）。ＩＲ分析の結果、エステル基のＣ＝
Ｏ吸収に基づくピークが１７３０ｃｍ^-1付近に観察され
た。合成例１と同様にして生成物の残留エポキシ基の濃
度を測定したところ、０．２０モルであった。

【００３２】（合成例４）クレゾールノボラック型エポ
キシ樹脂ＹＤＣＮ−７０２（東都化成製、エポキシ当量
＝２００、平均分子量＝１４００）２００ｇをジエチレ
ングリコールモノエチルエーテル１５０ｇに溶解し、重
合禁止剤としてハイドロキノン０．０５ｇを加えた後、
アクリル酸７０．５６ｇ（０．９８モル）、テトラエチ
ルアンモニウムブロマイド３．５ｇを添加し、空気を吹
き込みながら９０℃でアクリル化反応を行った。反応の
終点は、フェノールフタレインを指示薬として、アルコ
ール性水酸化カリウムで滴定を行い、酸価が０となった
点とした。４２４．１ｇ淡褐色の液状生成物が得られた
（収率１００％）。ＩＲ分析の結果、エステル基のＣ＝
Ｏ吸収に基づくピークが１７３０ｃｍ^-1付近に観察され
た。合成例１と同様にして生成物の残留エポキシ基の濃
度を測定したところ０．０２モルであった。

【００３３】（４級アンモニウム塩基を有する不飽和エ
ポキシエステル化合物の合成） （合成例５）合成例１で得られた不飽和エポキシエステ
ル化合物４１４．７５ｇに、ジメチルアミノエタノール
１３．３５ｇ、リン酸４．９５ｇを加え、５０℃で２４
時間反応させて、エポキシエステル化合物の残留エポキ
シ基を反応させて、本発明に係るエポキシエステル側基
とリン酸陰イオンを有する第４級アンモニウム塩基とを
含有する不飽和エポキシエステル化合物４３３．０ｇ
を、淡褐色の液状生成物として得た（収率１００％）。
生成物をＩＲ分析にかけたところ、エポキシ基に基づく
９１０ｃｍ^-1付近の吸収が完全に消失していた。この生
成化合物を、化合物１と称する。この化合物は、水によ
って希釈することができた。

【００３４】以下、表１に示すように、合成例１〜４で
得られた不飽和エポキシエステル化合物と種々のアミン
及びリン酸化合物とを組み合わせて、不飽和エポキシエ
ステル化合物の残留エポキシ基を反応させて、化合物２
〜７を得た。

【００３５】（実施例１）４２８．１ｇの化合物１に、
光重合開始剤イルガキュア９０７（チバガイギー製、
α，α’−ジメトキシ−α−モルホリノ−メチルチオフ
ェニルアセトフェノン）及びＤＥＴＸ（日本化薬製、ジ
エチルチオキサントン）を、それぞれ２３ｇ及び２．３
ｇ、更に硬化剤としてアミノ樹脂（三和ケミカル製、Ｍ
Ｗ−３０メラミンとホルムアルデヒドとの縮合物の誘導
体）２４ｇ、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸２
ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート（東亜合
成製、Ｍ−３０９）２４ｇ、消泡剤としてシリコーンオ
イル（東芝シリコーン製、ＴＳＡ−７５０Ｓ）５ｇを加
えて、本発明に係る感光性樹脂組成物を調製した。

【００３６】（実施例２〜５、比較例１及び２）以下、
同様にして、表２に示す種々の成分を用いて本発明に係
る種々の感光性樹脂組成物を調製し、それぞれの特性を
評価した。調製した感光性樹脂組成物を、印刷回路基板
上に、スクリーン印刷機を用いて膜厚２０〜３０μｍで
塗布し、８０℃で２０分乾燥させてレジスト層を形成し
た。レジスト層上に密着させたネガフィルムを通してＵ
Ｖ露光し（露光条件：５００ｍｊ／ｃｍ²）、未露光部
を、水道水を用いて２ｋｇ／ｃｍ²の圧力でスプレーす
ることによって現像した。更に生成した画像を１５０℃
で３０分熱硬化させた。得られた画像の鉛筆硬度は、硬
度の異なる三菱ユニ鉛筆をレジスト膜にあてて引っ掻
き、膜表面に傷ができる硬度により求めた。密着性は、
クロスカットを行い、通常のセロハンテープを密着させ
た後に引き剥がし、１００個の升目のうち引き剥がされ
なかった升目をカウントすることにより評価した。耐水
性（煮沸試験）は、試料を１００℃の沸騰水中に１時間
浸漬した後のレジスト膜の外観（膨れ、白化等）を視認
検査することにより評価した。

【００３７】比較例１及び２で得られた樹脂組成物に対
して、実施例１〜５で得られた樹脂組成物は、優れた水
現像性を示し、硬度、密着性及び耐水性に優れたレジス
ト膜を形成した。

【００３８】

【表１】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木梨 恵市 神奈川県海老名市国分寺台１−13−12 (72)発明者 寒川 博司 神奈川県厚木市毛利台３−３−11 (72)発明者 千葉 玲子 神奈川県厚木市飯山2854−１ (56)参考文献 特開 昭55−62976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−218620（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−1858（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127378（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−127382（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−27437（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−320312（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−9712（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−230168（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−281439（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 59/14 C08F 299/02 G03F 7/027 G03F 7/038

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子内に少なくとも２個のエポキシ側基
   を有するエポキシ化合物を、分子内に１個のカルボキシ
   ル基と１個のエチレン性不飽和結合とを有する重合性モ
   ノカルボン酸と反応させて、上記エポキシ側基の一部を
   エステル化して、不飽和エステル基と未反応のエポキシ
   側基とを有する不飽和エポキシエステル化合物を調製
   し、次に、該エポキシエステル化合物の未反応のエポキ
   シ側基を、第３級アミン、及び、リン酸、リン酸モノエ
   ステル若しくはリン酸ジエステル又はこれらの混合物と
   反応させることによって得られた、不飽和エステル基と
   リン酸陰イオンを有する第４級アンモニウム塩基とを有
   する感光性不飽和エステル化合物、並びに光重合開始剤
   を含むことを特徴とする感光性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 式Ｉ： 【化１】 （式中、Ｘは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の繰
   り返し単位のグリシジルエーテル側基を除く部分であ
   り、ｎ＝２〜１５である）で表されるグリシジルエーテ
   ル側基を有する単位を少なくとも２個以上有するエポキ
   シ化合物を、式II： 【化２】 （式中、Ｒ¹は水素、メチル基又はフェニル基であり、
   Ｒ²は水素又はメチル基である）で表される重合性モノ
   カルボン酸と反応させて、上式Ｉの単位の一部を式II
   I： 【化３】 （式中、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は上記と同一の意味を有する）
   の単位に変換することによって、式Ｉの単位と式IIIの
   単位とを有する不飽和エポキシエステル化合物を調製
   し、次に、該化合物における式Ｉの単位の残りを式IV： 【化４】 （式中、Ｘは上記と同一の意味を有し、Ｒ³及びＲ⁴は、
   それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ⁵は
   Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキル基、
   Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアクリルアミド基又はベンジル基であ
   る）で表される第３級アミン及び式Ｖ： 【化５】 （式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、ｑは１、２
   又は３である）で表されるリン酸、リン酸モノエステル
   又はリン酸ジエステルと反応させることによって得られ
   る、式IIIで表される単位と式VI: 【化６】 （式中、Ｘ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｑは上記と同一の
   意味を有する）で表される単位とを有し、ここで、式II
   Iで表される単位と式VIで表される単位とは、ブロック
   又はランダム状に組合わされており、一分子中におい
   て、式IIIで表される単位は１〜１４個、式VIで表され
   る単位は１〜１４個存在しており、その合計数はｎ個で
   あることを特徴とする感光性不飽和エステル化合物と、
   光重合開始剤とを含む感光性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 硬化剤として、アミノ樹脂又はブロック
   トイソシアネートを更に含む請求項１又は２に記載の感
   光性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 分子内に少なくとも２個のエポキシ側基
   を有するエポキシ化合物を、分子内に１個のカルボキシ
   ル基と１個のエチレン性不飽和結合とを有する重合性モ
   ノカルボン酸と反応させて、上記エポキシ側基の一部を
   エステル化して、不飽和エステル基と未反応のエポキシ
   側基とを有する不飽和エポキシエステル化合物を調製
   し、次に、該エポキシエステル化合物を、第３級アミ
   ン、及び、リン酸、リン酸モノエステル若しくはリン酸
   ジエステル又はこれらの混合物と反応させることによ
   り、上記未反応のエポキシ側基をリン酸陰イオンを有す
   る第４級アンモニウム塩基に変換することによって、不
   飽和エステル基とリン酸陰イオンを有する第４級アンモ
   ニウム塩基とを有する感光性不飽和エステル化合物を調
   製し、該化合物を光重合開始剤と混合することを特徴と
   する感光性樹脂組成物の製造方法。
5. 【請求項５】 式Ｉ： 【化７】 （式中、Ｘは、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂の繰
   り返し単位のグリシジルエーテル側基を除く部分であ
   り、ｎ＝２〜１５である）で表されるグリシジルエーテ
   ル側基を有する単位を少なくとも２個以上有するエポキ
   シ化合物を、式II： 【化８】 （式中、Ｒ¹は水素、メチル基又はフェニル基であり、
   Ｒ²は水素又はメチル基である）で表される重合性モノ
   カルボン酸と反応させて、上式Ｉの単位の一部を式II
   I： 【化９】 （式中、Ｘ、Ｒ¹及びＲ²は上記と同一の意味を有する）
   の単位に変換することによって、式Ｉの単位と式IIIの
   単位とを有する不飽和エポキシエステル化合物を調製
   し、次に、該化合物における式Ｉの単位の残りを式IV： 【化１０】 （式中、Ｘは上記と同一の意味を有し、Ｒ³及びＲ⁴は、
   それぞれ独立して、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基であり、Ｒ⁵は
   Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル基、Ｃ₁〜Ｃ₆ヒドロキシアルキル基、
   Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルアクリルアミド基又はベンジル基であ
   る）で表される第３級アミン及び式Ｖ： 【化１１】 （式中、Ｒ⁶はＣ₁〜Ｃ₈アルキル基であり、ｑは１、２
   又は３である）で表されるリン酸、リン酸モノエステル
   又はリン酸ジエステルと反応させることによって得られ
   る、式IIIで表される単位と式VI: 【化１２】 （式中、Ｘ、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶及びｑは上記と同一の
   意味を有する）で表される単位とを有し、ここで、式II
   Iで表される単位と式VIで表される単位とは、ブロック
   又はランダム状に組合わされており、一分子中におい
   て、式IIIで表される単位は１〜１４個、式VIで表され
   る単位は１〜１４個存在しており、その合計数はｎ個で
   ある感光性不飽和エステル化合物を調製し、該感光性不
   飽和エステル化合物を光重合開始剤と混合することを特
   徴とする感光性樹脂組成物の製造方法。