JP3440499B2 - 水中処理用フィラー表面処理剤 - Google Patents
水中処理用フィラー表面処理剤Info
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- Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、水中で処理することに
より撥水効果、樹脂中での加工性などを付与する表面改
質剤に関する。
より撥水効果、樹脂中での加工性などを付与する表面改
質剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】チタネート系カップリング剤は、無機フ
ィラーなどの表面エネルギーを調節することにより、フ
ィラーに撥水性、吸油量低下、樹脂中分散性、加工性な
どを付与する表面処理剤である。樹脂や溶剤などの有機
マトリクス中でのフィラーの分散性、加工性などを向上
させる際には、カップリング剤を有機マトリクスの濡れ
性に合わせることにより効果を発揮し、種々の有機マト
リクスに対応するために様々な品種がある。例えば、ポ
リオレフィンなどの極性の低い樹脂には極性の低い側鎖
を持つチタネート系カップリング剤が使用され、ポリア
ミドの様に極性の高い樹脂には、極性の高い品種が用い
られる。
ィラーなどの表面エネルギーを調節することにより、フ
ィラーに撥水性、吸油量低下、樹脂中分散性、加工性な
どを付与する表面処理剤である。樹脂や溶剤などの有機
マトリクス中でのフィラーの分散性、加工性などを向上
させる際には、カップリング剤を有機マトリクスの濡れ
性に合わせることにより効果を発揮し、種々の有機マト
リクスに対応するために様々な品種がある。例えば、ポ
リオレフィンなどの極性の低い樹脂には極性の低い側鎖
を持つチタネート系カップリング剤が使用され、ポリア
ミドの様に極性の高い樹脂には、極性の高い品種が用い
られる。
【０００３】一方、チタネート系カップリング剤による
フィラーの処理方法であるが、大きく２つに分類する
と、フィラーを予めカップリング剤で処理する前処理法
とフィラーを有機マトリクスと混合する際にカップリン
グ剤を添加するインテグラルブレンド法がある。このイ
ンテグラルブレンド法は処理効率が若干落ちるので、塗
料などの分野に限定されている。また、前処理法はさら
に、ミキサーなどでフィラーとカップリング剤を直接混
合する乾式法と、両者を液剤中で処理をしたのち液剤を
除去する湿式法に分かれるが、さらに湿式法は、有機溶
剤を使用する溶剤法と水中で行う水中処理法がある。こ
のうち、乾式法は最も一般的な方法であるが、湿式法に
比べてフィラーの表面処理効果の点で若干落ちる。これ
はカップリング剤が完全に均一混合しないためと思われ
る。また、乾式法の場合はシェアの大きいミキサーを使
用するので、中空フィラーや針状フィラーなどの壊れ易
いフィラーには不向きである。溶剤法はフィラーの表面
処理の上では確実であるが、近年の溶剤規制などで嫌わ
れる傾向にある。
フィラーの処理方法であるが、大きく２つに分類する
と、フィラーを予めカップリング剤で処理する前処理法
とフィラーを有機マトリクスと混合する際にカップリン
グ剤を添加するインテグラルブレンド法がある。このイ
ンテグラルブレンド法は処理効率が若干落ちるので、塗
料などの分野に限定されている。また、前処理法はさら
に、ミキサーなどでフィラーとカップリング剤を直接混
合する乾式法と、両者を液剤中で処理をしたのち液剤を
除去する湿式法に分かれるが、さらに湿式法は、有機溶
剤を使用する溶剤法と水中で行う水中処理法がある。こ
のうち、乾式法は最も一般的な方法であるが、湿式法に
比べてフィラーの表面処理効果の点で若干落ちる。これ
はカップリング剤が完全に均一混合しないためと思われ
る。また、乾式法の場合はシェアの大きいミキサーを使
用するので、中空フィラーや針状フィラーなどの壊れ易
いフィラーには不向きである。溶剤法はフィラーの表面
処理の上では確実であるが、近年の溶剤規制などで嫌わ
れる傾向にある。
【０００４】水処理法は溶剤規制の心配は少なく、穏和
な混合条件で均一な処理が可能だが、カップリング剤の
水に溶ける品種が少なく、特に極性の低い有機マトリク
スに対応するもので水溶性のものは当然ない。この点を
解決する為に、カップリング剤を界面活性剤と併用する
ことにより水系に分散可能にすることができることが、
ケンリッチペトロケミカルズ社のケンリアクトリファレ
ンスマニュアル（１９８５年）や、特開平０４−２５５
６８公報に記載されている。しかしながら、これらに記
載されている界面活性剤は、チタネート系などのカップ
リング剤に混合して保存すると、経時的に反応して水に
対する乳化力が著しく低下する。したがって、予め界面
活性剤をカップリング剤に配合して一液性にする場合、
保存安定性に問題がある。
な混合条件で均一な処理が可能だが、カップリング剤の
水に溶ける品種が少なく、特に極性の低い有機マトリク
スに対応するもので水溶性のものは当然ない。この点を
解決する為に、カップリング剤を界面活性剤と併用する
ことにより水系に分散可能にすることができることが、
ケンリッチペトロケミカルズ社のケンリアクトリファレ
ンスマニュアル（１９８５年）や、特開平０４−２５５
６８公報に記載されている。しかしながら、これらに記
載されている界面活性剤は、チタネート系などのカップ
リング剤に混合して保存すると、経時的に反応して水に
対する乳化力が著しく低下する。したがって、予め界面
活性剤をカップリング剤に配合して一液性にする場合、
保存安定性に問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、フィ
ラーの表面を水中で撥水処理でき、しかも保存安定性に
優れた一液性のフィラーの表面処理剤を開発することで
ある。
ラーの表面を水中で撥水処理でき、しかも保存安定性に
優れた一液性のフィラーの表面処理剤を開発することで
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、チタネート系カ
ップリング剤にその側鎖の極性に対応したノニオン系界
面活性剤を添加することにより、水中に容易に分散して
フィラーを表面処理でき、さらに構造中にプロトン性水
素を有していないノニオン系界面活性剤を用いれば、経
時的に乳化力が低下するのを防ぐことができることを、
また粘度の高いチタネート系カップリング剤の場合は水
に不溶の溶剤を併用するとよいことを見いだし、本発明
を完成するに至った。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、チタネート系カ
ップリング剤にその側鎖の極性に対応したノニオン系界
面活性剤を添加することにより、水中に容易に分散して
フィラーを表面処理でき、さらに構造中にプロトン性水
素を有していないノニオン系界面活性剤を用いれば、経
時的に乳化力が低下するのを防ぐことができることを、
また粘度の高いチタネート系カップリング剤の場合は水
に不溶の溶剤を併用するとよいことを見いだし、本発明
を完成するに至った。
【０００７】即ち本発明は、加水分解性でない側鎖の溶
解性パラメーターｘが６．５〜１２であるチタネート系
カップリング剤１００重量部に対して、ＨＬＢの値ｙが
２〜３０であり、分子中にプロトン性水素を有していな
いノニオン系界面活性剤を３〜３０重量部配合してな
り、かつｘとｙの関係が４ｘ−２４≦ｙ≦４ｘ−１８を
満足することを特徴とする水中処理用フィラー表面処理
剤、及びカップリング剤の加水分解性でない側鎖と溶剤
の溶解性パラメーターのモル分率加算値ｚが６．５〜１
２であるような、粘度が２００ｃｐｓ以上のチタネート
系カップリング剤１００重量部と水に不溶の溶剤３０〜
３０００重量部の混合物に対して、ＨＬＢの値ｙが２〜
３０であり、分子中にプロトン性水素を有していないノ
ニオン系界面活性剤を３〜１０００重量部配合してな
り、かつｚとｙの関係が４ｚ−２４≦ｙ≦４ｚ−１８を
満足することを特徴とする水中処理用フィラー表面処理
剤、並びにこのような表面処理剤で表面処理されたフィ
ラーに関する。
解性パラメーターｘが６．５〜１２であるチタネート系
カップリング剤１００重量部に対して、ＨＬＢの値ｙが
２〜３０であり、分子中にプロトン性水素を有していな
いノニオン系界面活性剤を３〜３０重量部配合してな
り、かつｘとｙの関係が４ｘ−２４≦ｙ≦４ｘ−１８を
満足することを特徴とする水中処理用フィラー表面処理
剤、及びカップリング剤の加水分解性でない側鎖と溶剤
の溶解性パラメーターのモル分率加算値ｚが６．５〜１
２であるような、粘度が２００ｃｐｓ以上のチタネート
系カップリング剤１００重量部と水に不溶の溶剤３０〜
３０００重量部の混合物に対して、ＨＬＢの値ｙが２〜
３０であり、分子中にプロトン性水素を有していないノ
ニオン系界面活性剤を３〜１０００重量部配合してな
り、かつｚとｙの関係が４ｚ−２４≦ｙ≦４ｚ−１８を
満足することを特徴とする水中処理用フィラー表面処理
剤、並びにこのような表面処理剤で表面処理されたフィ
ラーに関する。
【０００８】本発明に用いられるチタネート系カップリ
ング剤中の加水分解性でない側鎖とは、カップリング剤
がフィラーに結合する際に外れると云われている炭素数
が４以下のアルコキシド、グリコール酸、エチレングリ
コールなどの加水分解を受けやすい官能基以外の側鎖を
指す。この加水分解性でない側鎖は、樹脂などの有機マ
トリクスとの濡れ性の調整に直接関与する部分である。
これらの例としては、オクタノイル、イソステアロイル
などのカルボン酸残基、オクチルベンゼンスルホニル、
ドデシルベンゼンスルホニルなどのスルホン酸残基、ジ
オクチルピロホスフェートなどのピロリン酸エステル残
基、ジオクチルホスフェートなどのリン酸エステル残
基、２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチルオクチ
ルなどのアルコキシル基、ジオクチルホスファイト、ジ
トリデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル残基、
クミルフェニルなどのフェノール残基、アセト酢酸アル
キルなどを挙げることができる。
ング剤中の加水分解性でない側鎖とは、カップリング剤
がフィラーに結合する際に外れると云われている炭素数
が４以下のアルコキシド、グリコール酸、エチレングリ
コールなどの加水分解を受けやすい官能基以外の側鎖を
指す。この加水分解性でない側鎖は、樹脂などの有機マ
トリクスとの濡れ性の調整に直接関与する部分である。
これらの例としては、オクタノイル、イソステアロイル
などのカルボン酸残基、オクチルベンゼンスルホニル、
ドデシルベンゼンスルホニルなどのスルホン酸残基、ジ
オクチルピロホスフェートなどのピロリン酸エステル残
基、ジオクチルホスフェートなどのリン酸エステル残
基、２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチルオクチ
ルなどのアルコキシル基、ジオクチルホスファイト、ジ
トリデシルホスファイトなどの亜リン酸エステル残基、
クミルフェニルなどのフェノール残基、アセト酢酸アル
キルなどを挙げることができる。
【０００９】これらの側鎖の溶解性パラメーターは、表
面処理剤の水中への分散性の見地から６．５〜１２であ
る。これを実験で求めることは困難であるが、計算によ
りその値を算出することができる。これはＪ．Ａｐｐ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に見られるＰ．
Ａ．Ｓｍａｌｌの方法により算出する。側鎖の計算値の
場合、その比重は分からないため、カップリング剤その
ものの比重を計算に用いる。
面処理剤の水中への分散性の見地から６．５〜１２であ
る。これを実験で求めることは困難であるが、計算によ
りその値を算出することができる。これはＪ．Ａｐｐ
ｌ．Ｃｈｅｍ．，３，７１（１９５３）に見られるＰ．
Ａ．Ｓｍａｌｌの方法により算出する。側鎖の計算値の
場合、その比重は分からないため、カップリング剤その
ものの比重を計算に用いる。
【００１０】本発明に用いられるチタネート系カップリ
ング剤は、構造は特に限定されず、モノマー型およびポ
リマー型のいずれでも差し支えない。モノマー型の例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェ
ート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピ
ロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピル
ビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チ
タネート等をあげることができる。また、ポリマー型の
例としては、特開昭６４−５２７８６公報記載の環状
型、特開平０１−１０８２７７公報記載の直鎖型および
特開平０１−１２９０３１公報記載のラダー型などを挙
げることができる。
ング剤は、構造は特に限定されず、モノマー型およびポ
リマー型のいずれでも差し支えない。モノマー型の例と
しては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネー
ト、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタ
ネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェ
ート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピ
ロホスフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピル
ビス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、テト
ライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネ
ート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチ
ル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チ
タネート等をあげることができる。また、ポリマー型の
例としては、特開昭６４−５２７８６公報記載の環状
型、特開平０１−１０８２７７公報記載の直鎖型および
特開平０１−１２９０３１公報記載のラダー型などを挙
げることができる。
【００１１】本発明に用いられる界面活性剤は分子中に
プロトン性の水素を有していないノニオン系界面活性剤
に限定され、それ以外の界面活性剤を用いるとカップリ
ング剤共存下で反応して乳化力が経時的に悪化する。こ
のノニオン系の界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）
〜（Ｖ）のいずれかで表されるポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルカルボン酸エステル、ポリオキシアルキ
レンジカルボン酸エステル、ポリオキシアルキレンジア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルカルボ
ン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルアルキル
エーテル等を挙げることができる。また、ポリオキシア
ルキレングリセリルが一分子内でアルキルエーテル化お
よびエステル化されたハイブリッド型、ソルビトール等
糖類またはそのポリオキシアルキレン付加物の分子中の
プロトン性水素をすべてアルキルエステル化または／及
びエーテル化したもの、その他一般に市販されているノ
ニオン系界面活性剤の分子中にあるプロトン性水素をす
べてアルキルエステル化または／及びエーテル化したも
のを用いても何等差し支えない。ただし、下記一般式
中、ｎ、ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３０の整数、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１〜３０の整数、そし
て、Ｘ、ＹおよびＺは共有単結合またはフェニレンＣ6
Ｈ4 を表す。
プロトン性の水素を有していないノニオン系界面活性剤
に限定され、それ以外の界面活性剤を用いるとカップリ
ング剤共存下で反応して乳化力が経時的に悪化する。こ
のノニオン系の界面活性剤としては、下記一般式（Ｉ）
〜（Ｖ）のいずれかで表されるポリオキシアルキレンア
ルキルエーテルカルボン酸エステル、ポリオキシアルキ
レンジカルボン酸エステル、ポリオキシアルキレンジア
ルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリルカルボ
ン酸エステル、ポリオキシエチレングリセリルアルキル
エーテル等を挙げることができる。また、ポリオキシア
ルキレングリセリルが一分子内でアルキルエーテル化お
よびエステル化されたハイブリッド型、ソルビトール等
糖類またはそのポリオキシアルキレン付加物の分子中の
プロトン性水素をすべてアルキルエステル化または／及
びエーテル化したもの、その他一般に市販されているノ
ニオン系界面活性剤の分子中にあるプロトン性水素をす
べてアルキルエステル化または／及びエーテル化したも
のを用いても何等差し支えない。ただし、下記一般式
中、ｎ、ｍおよびｌはそれぞれ独立に１〜３０の整数、
ａ、ｂおよびｃはそれぞれ独立に１〜３０の整数、そし
て、Ｘ、ＹおよびＺは共有単結合またはフェニレンＣ6
Ｈ4 を表す。
【００１２】
【化２】
【００１３】本発明に用いられる界面活性剤のＨＬＢ値
ｙは表面処理剤の水中への分散性の見地から２〜３０で
ある。かつ、ｙは、チタネート系カップリング剤の溶解
性パラメーターをｘとした場合、４ｘ−２４≦ｙ≦４ｘ
−１８である。これよりも大きくとも小さくとも水に対
する分散性が悪い。ｘは通常のチタネート系カップリン
グ剤の場合７〜１４であるが、１２以上のものは水に溶
解するものが多い。また、界面活性剤の添加量はチタネ
ート系カップリング剤１００重量部に対して３〜３０重
量部である。これより少ないと分散性が低下し、これよ
り多いとフィラーに対するカップリング剤の撥水性付与
の妨げになる。
ｙは表面処理剤の水中への分散性の見地から２〜３０で
ある。かつ、ｙは、チタネート系カップリング剤の溶解
性パラメーターをｘとした場合、４ｘ−２４≦ｙ≦４ｘ
−１８である。これよりも大きくとも小さくとも水に対
する分散性が悪い。ｘは通常のチタネート系カップリン
グ剤の場合７〜１４であるが、１２以上のものは水に溶
解するものが多い。また、界面活性剤の添加量はチタネ
ート系カップリング剤１００重量部に対して３〜３０重
量部である。これより少ないと分散性が低下し、これよ
り多いとフィラーに対するカップリング剤の撥水性付与
の妨げになる。
【００１４】本発明に謂う粘度が２００ｃｐｓ以上のチ
タネート系カップリング剤は、界面活性剤を添加しても
水中で分散しにくいが、粘度の低い溶剤を添加すること
により分散可能になる。これらのカップリング剤として
は、チタネート系であれば特別には限定はされないが、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）
オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホ
スフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス
（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げる
ことができる。この場合もプロトン性水素を有するもの
やイオン性界面活性剤を用いると、経時的に乳化性が著
しく悪化する。
タネート系カップリング剤は、界面活性剤を添加しても
水中で分散しにくいが、粘度の低い溶剤を添加すること
により分散可能になる。これらのカップリング剤として
は、チタネート系であれば特別には限定はされないが、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェー
ト）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）
オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホ
スフェート）エチレンチタネート、ジイソプロピルビス
（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等を挙げる
ことができる。この場合もプロトン性水素を有するもの
やイオン性界面活性剤を用いると、経時的に乳化性が著
しく悪化する。
【００１５】また、本発明に用いられる水に不溶の溶剤
とは、水に対する溶解度が２０℃で２５％以下、好まし
くは１０％以下のものを指し、これ以外の点で特に限定
されないが、トルエン、キシレンなどの芳香族系、ヘキ
サン、オクタン等の炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系、エチルエーテルなどのエーテル系な
どを挙げることができる。
とは、水に対する溶解度が２０℃で２５％以下、好まし
くは１０％以下のものを指し、これ以外の点で特に限定
されないが、トルエン、キシレンなどの芳香族系、ヘキ
サン、オクタン等の炭化水素系、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系、エチルエーテルなどのエーテル系な
どを挙げることができる。
【００１６】溶剤の添加量は、チタネート系カップリン
グ剤１００重量部に対して３０〜３０００重量部であ
る。これより少ないと粘度低下が少なく分散せず、これ
より多いと処理効果が小さい。
グ剤１００重量部に対して３０〜３０００重量部であ
る。これより少ないと粘度低下が少なく分散せず、これ
より多いと処理効果が小さい。
【００１７】溶剤配合系の場合も、添加する界面活性剤
のＨＬＢの考え方は同様で、溶液全体の溶解性パラメー
ターから決定される。具体的には、チタネート系カップ
リング剤と溶剤の溶解性パラメーターのモル分率加算値
をｚとし、界面活性剤のＨＬＢをｙとして、４ｚ−２４
≦ｙ≦４ｚ−１８である。
のＨＬＢの考え方は同様で、溶液全体の溶解性パラメー
ターから決定される。具体的には、チタネート系カップ
リング剤と溶剤の溶解性パラメーターのモル分率加算値
をｚとし、界面活性剤のＨＬＢをｙとして、４ｚ−２４
≦ｙ≦４ｚ−１８である。
【００１８】また、界面活性剤の添加量は、当該カップ
リング剤１００重量部に対して、３〜１０００重量部配
合するが、これは該カップリング剤および溶剤の総量を
１００重量部とした場合の約３〜３０重量部に相当す
る。これより少ないと分散性に乏しく、これより多いと
カップリング剤の撥水性付与の妨げになる。
リング剤１００重量部に対して、３〜１０００重量部配
合するが、これは該カップリング剤および溶剤の総量を
１００重量部とした場合の約３〜３０重量部に相当す
る。これより少ないと分散性に乏しく、これより多いと
カップリング剤の撥水性付与の妨げになる。
【００１９】なお、カップリング剤、溶剤および界面活
性剤の３者は、最終混合物中における割合が１００重量
部、３０〜３０００重量部および３〜１０００重量部の
割合であれば、どのような順序で混合したものも本発明
の表面処理剤に含まれる。このような混合物中におい
て、カップリング剤と溶剤の混合物が本発明の意味にお
いてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成しているからであ
る。
性剤の３者は、最終混合物中における割合が１００重量
部、３０〜３０００重量部および３〜１０００重量部の
割合であれば、どのような順序で混合したものも本発明
の表面処理剤に含まれる。このような混合物中におい
て、カップリング剤と溶剤の混合物が本発明の意味にお
いてその場で（ｉｎ ｓｉｔｕ）生成しているからであ
る。
【００２０】本発明の水中処理用表面処理剤を用いたフ
ィラーの処理法には特別の制限はなく、従来公知の水処
理法によることができ、例えば以下のように行うことが
できる。水、フィラーおよび本発明の該表面処理剤を混
合し、室温で１０〜３０分攪拌する。この時水、フィラ
ーおよび該表面処理剤の添加順序は特に限定はない。次
にそのまま、あるいは濾過を経て乾燥を行って処理粉
（表面処理されたフィラー）とする。該表面処理剤の添
加量は、フィラー１００重量部に対して０．０５〜２０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量部である。水の量
はスラリー全体が流動する量以上という以外は特に限定
されない。
ィラーの処理法には特別の制限はなく、従来公知の水処
理法によることができ、例えば以下のように行うことが
できる。水、フィラーおよび本発明の該表面処理剤を混
合し、室温で１０〜３０分攪拌する。この時水、フィラ
ーおよび該表面処理剤の添加順序は特に限定はない。次
にそのまま、あるいは濾過を経て乾燥を行って処理粉
（表面処理されたフィラー）とする。該表面処理剤の添
加量は、フィラー１００重量部に対して０．０５〜２０
重量％、好ましくは０．１〜１０重量部である。水の量
はスラリー全体が流動する量以上という以外は特に限定
されない。
【００２１】本発明の表面処理剤で表面処理されるべき
フィラーにも特別の制限はなく、例としては、サマリウ
ムコバルト、ネオジウム鉄コバルト、ジルコニウムコバ
ルト等の希土類系磁性粉；ＭＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 （ＭはＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＰｂの１種または２
種以上）等のフェライト磁性粉末；鉄、亜鉛、銅、銀、
ニッケル、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオ
ブ、タンタル、鉛等の金属；三酸化タングステン、酸化
アルミニウム、酸化ランタン、酸化カドミウム、酸化ク
ロム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化銅、亜酸化
銅、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、三二酸化
鉄、四三酸化鉄、ガンマ酸化第二鉄等の金属酸化物；炭
酸鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化クロム、水酸化ニッケル等の金属水酸
化物；等の他にクロム鉛、紺青、群青、コバルト青、燐
酸クロム、燐酸亜鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、
塩基性シリコクロム酸塩、炭素顔料、黄鉛、カドミウム
黄、亜鉛黄、ネーブルス黄、ローダミン、ベンジジンエ
ロー等の顔料；タルク、カオリン、シリカ、ベントナイ
ト、ガラス、炭化タングステン、パラタングステン酸ア
ンモニウム、石綿、シリコンカーバイド、アセチレンブ
ラック、黒鉛、カーボンブラック、チタン酸バリウム、
硫化カドミウム、硫酸バリウム、フッ化カーボン、フッ
化黒鉛、粒状塩安、リサージ、チタン酸ジルコン酸塩、
燐酸二水素アンモニウム等の無機フィラーを挙げること
が出来る。なお、フタロシアニンブルー、ハンザエロ
ー、リトールレッド、フタロシアニングリーン、キナク
リドン赤、アニリンブラックなどの有機顔料および酒石
酸エチレンジアミン等といった有機フィラーに適用して
も何等差し支えない。
フィラーにも特別の制限はなく、例としては、サマリウ
ムコバルト、ネオジウム鉄コバルト、ジルコニウムコバ
ルト等の希土類系磁性粉；ＭＯ・Ｆｅ2 Ｏ3 （ＭはＢ
ａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇ、ＺｎおよびＰｂの１種または２
種以上）等のフェライト磁性粉末；鉄、亜鉛、銅、銀、
ニッケル、タングステン、モリブデン、レニウム、ニオ
ブ、タンタル、鉛等の金属；三酸化タングステン、酸化
アルミニウム、酸化ランタン、酸化カドミウム、酸化ク
ロム、酸化イットリウム、酸化チタン、酸化銅、亜酸化
銅、亜酸化鉛、酸化亜鉛、酸化ガドリニウム、三二酸化
鉄、四三酸化鉄、ガンマ酸化第二鉄等の金属酸化物；炭
酸鉛、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、炭酸バリ
ウム等の金属炭酸塩；水酸化アルミニウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化クロム、水酸化ニッケル等の金属水酸
化物；等の他にクロム鉛、紺青、群青、コバルト青、燐
酸クロム、燐酸亜鉛、シアナミド鉛、鉛酸カルシウム、
塩基性シリコクロム酸塩、炭素顔料、黄鉛、カドミウム
黄、亜鉛黄、ネーブルス黄、ローダミン、ベンジジンエ
ロー等の顔料；タルク、カオリン、シリカ、ベントナイ
ト、ガラス、炭化タングステン、パラタングステン酸ア
ンモニウム、石綿、シリコンカーバイド、アセチレンブ
ラック、黒鉛、カーボンブラック、チタン酸バリウム、
硫化カドミウム、硫酸バリウム、フッ化カーボン、フッ
化黒鉛、粒状塩安、リサージ、チタン酸ジルコン酸塩、
燐酸二水素アンモニウム等の無機フィラーを挙げること
が出来る。なお、フタロシアニンブルー、ハンザエロ
ー、リトールレッド、フタロシアニングリーン、キナク
リドン赤、アニリンブラックなどの有機顔料および酒石
酸エチレンジアミン等といった有機フィラーに適用して
も何等差し支えない。
【００２２】また、これらのフィラーの形状には特別の
制限はなく、粉体、粒状体に限られず、棒状、板状、線
状、塊状、綿状、中空等のあらゆる形状のものが含まれ
る。
制限はなく、粉体、粒状体に限られず、棒状、板状、線
状、塊状、綿状、中空等のあらゆる形状のものが含まれ
る。
【００２３】また、該表面処理剤で処理されたフィラー
を充填すべき樹脂にも特別の制限はなく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリエ
チレン等の塩素化ポリオレフィン、天然ゴム、エチレン
ープロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム
等のゴム、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１
１、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ＰＰ
Ｓ、不飽和ポリエステル、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、スチレンーアクリル共重合体、ポリエステル、エポ
キシ樹脂等を挙げることが出来る。
を充填すべき樹脂にも特別の制限はなく、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、塩素化ポリエ
チレン等の塩素化ポリオレフィン、天然ゴム、エチレン
ープロピレン共重合体ゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴ
ム、イソプレンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム
等のゴム、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン１
１、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ＰＰ
Ｓ、不飽和ポリエステル、エチレンー酢酸ビニル共重合
体、スチレンーアクリル共重合体、ポリエステル、エポ
キシ樹脂等を挙げることが出来る。
【００２４】また、本発明の表面処理剤を金属や塗膜に
プライマーとして塗布しても何ら差し支えない。
プライマーとして塗布しても何ら差し支えない。
【００２５】本発明の水中処理用フィラー表面処理剤
は、水中でフィラーを撥水処理でき、処理フィラーは撥
水性の他、吸油量低下、樹脂中粘度低下、樹脂への高充
填などが可能となる。
は、水中でフィラーを撥水処理でき、処理フィラーは撥
水性の他、吸油量低下、樹脂中粘度低下、樹脂への高充
填などが可能となる。
【００２６】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。なお、以下の実施例は本発明の範囲を限定する
ものではなく、本発明の性質をより明確に例示するため
のものである。
明する。なお、以下の実施例は本発明の範囲を限定する
ものではなく、本発明の性質をより明確に例示するため
のものである。
【００２７】実施例１
チタネート系カップリング剤（味の素（株）製「ＫＲ
ＴＴＳ」、側鎖の溶解性パラメーター約８）９５重量部
に、ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル
（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＬＷＳ−１
５」、ＨＬＢ＝９）５重量部を添加し、室温で１０分間
攪拌してフィラーの表面処理剤を調製した。
ＴＴＳ」、側鎖の溶解性パラメーター約８）９５重量部
に、ステアリン酸ポリオキシエチレンラウリルエーテル
（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＬＷＳ−１
５」、ＨＬＢ＝９）５重量部を添加し、室温で１０分間
攪拌してフィラーの表面処理剤を調製した。
【００２８】これを１００℃で１２時間加熱して保存安
定性加速試験を行った。この加速試験を行なった処理剤
０．１ｇを水４０ｍｌに混合し、乳化状態を目視にて判
定した。これに重質炭酸カルシウム（三共製粉（株）
製、平均粒系６μｍ）１０ｇを添加し、室温で１０分間
攪拌した後、濾過を行い、残分を８５℃で１時間減圧乾
燥して処理粉とした。この処理粉（表面処理したフィラ
ー）０．２ｇをＩＲ打錠機にて成形（２００ｋｇ／ｃｍ
2 ）し、この上に水を一滴滴下した直後の接触角を、接
触角自動測定装置にて測定した。また、比較のため加速
試験前の処理剤を用いて同様に試験を行った。結果を後
掲第１表に示す。
定性加速試験を行った。この加速試験を行なった処理剤
０．１ｇを水４０ｍｌに混合し、乳化状態を目視にて判
定した。これに重質炭酸カルシウム（三共製粉（株）
製、平均粒系６μｍ）１０ｇを添加し、室温で１０分間
攪拌した後、濾過を行い、残分を８５℃で１時間減圧乾
燥して処理粉とした。この処理粉（表面処理したフィラ
ー）０．２ｇをＩＲ打錠機にて成形（２００ｋｇ／ｃｍ
2 ）し、この上に水を一滴滴下した直後の接触角を、接
触角自動測定装置にて測定した。また、比較のため加速
試験前の処理剤を用いて同様に試験を行った。結果を後
掲第１表に示す。
【００２９】実施例２
界面活性剤としてステアリン酸ポリオキシエチレンステ
アリルエーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレッ
クスＳＷＳ−１２」、ＨＬＢ＝７）を用いること以外は
実施例１と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触
角を測定した。結果を第１表に示す。。
アリルエーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレッ
クスＳＷＳ−１２」、ＨＬＢ＝７）を用いること以外は
実施例１と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触
角を測定した。結果を第１表に示す。。
【００３０】実施例３
界面活性剤としてイソステアリン酸ポリオキシエチレン
ラウリルエーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレ
ックスＬＷＩＳ−１０」、ＨＬＢ＝７）を用いること以
外は、実施例１と同様にして水に対する乳化性を観察
し、接触角を測定した。結果を第１表に示す。
ラウリルエーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレ
ックスＬＷＩＳ−１０」、ＨＬＢ＝７）を用いること以
外は、実施例１と同様にして水に対する乳化性を観察
し、接触角を測定した。結果を第１表に示す。
【００３１】実施例４
界面活性剤としてトリイソステアリン酸ポリオキシエチ
レングリセリル（日本エマルジョン（株）製「エマレッ
クスＧＷＩＳ−３３０」、ＨＬＢ＝１０）を用いること
以外は、実施例１と同様にして水に対する乳化性を観察
し、接触角を測定した。結果を第１表に示す。
レングリセリル（日本エマルジョン（株）製「エマレッ
クスＧＷＩＳ−３３０」、ＨＬＢ＝１０）を用いること
以外は、実施例１と同様にして水に対する乳化性を観察
し、接触角を測定した。結果を第１表に示す。
【００３２】実施例５
界面活性剤としてトリイソステアリン酸ポリオキシエチ
レングリセリル（日本エマルジョン（株）製「エマレッ
クスＧＷＩＳ−３２０」、ＨＬＢ＝７）を用いること以
外は、実施例１と同様にして水に対する乳化性を観察
し、接触角を測定した。結果を第１表に示す。
レングリセリル（日本エマルジョン（株）製「エマレッ
クスＧＷＩＳ−３２０」、ＨＬＢ＝７）を用いること以
外は、実施例１と同様にして水に対する乳化性を観察
し、接触角を測定した。結果を第１表に示す。
【００３３】実施例６
界面活性剤としてジラウリン酸ポリオキシエチレン（日
本エマルジョン（株）製「エマレックス８００ｄｉ−
Ｌ」、ＨＬＢ＝１１）を用いること以外は、実施例１と
同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測定し
た。結果を第１表に示す。
本エマルジョン（株）製「エマレックス８００ｄｉ−
Ｌ」、ＨＬＢ＝１１）を用いること以外は、実施例１と
同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測定し
た。結果を第１表に示す。
【００３４】比較例１
界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＯ
Ｐ−２０」、ＨＬＢ＝１６）を用いること以外は、実施
例１と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を
測定した。結果を第１表に示す。
エーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＯ
Ｐ−２０」、ＨＬＢ＝１６）を用いること以外は、実施
例１と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を
測定した。結果を第１表に示す。
【００３５】比較例２
界面活性剤としてソルビタン系界面活性剤（日本エマル
ジョン（株）製「エマレックスＴＬ１０」、ＨＬＢ＝１
７）を用いること以外は、実施例１と同様にして水に対
する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を第１表
に示す。
ジョン（株）製「エマレックスＴＬ１０」、ＨＬＢ＝１
７）を用いること以外は、実施例１と同様にして水に対
する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を第１表
に示す。
【００３６】比較例３
チタネート系カップリング剤を９８重量部および界面活
性剤を２重量部用いること以外は実施例１と同様にして
水に対する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を
第１表に示す。
性剤を２重量部用いること以外は実施例１と同様にして
水に対する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を
第１表に示す。
【００３７】比較例４
チタネート系カップリング剤５０重量部および界面活性
剤５０重量部用いること以外は実施例１と同様にして水
に対する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を第
１表に示す。
剤５０重量部用いること以外は実施例１と同様にして水
に対する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を第
１表に示す。
【００３８】比較例５
界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＯ
Ｐ５」、ＨＬＢ＝９）を用いること以外は、実施例１と
同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測定し
た。結果を第１表に示す。
エーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＯ
Ｐ５」、ＨＬＢ＝９）を用いること以外は、実施例１と
同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測定し
た。結果を第１表に示す。
【００３９】比較例６
界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウ
ムを用いること以外は、実施例１と同様にして水に対す
る乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を第１表に
示す。
ムを用いること以外は、実施例１と同様にして水に対す
る乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を第１表に
示す。
【００４０】比較例７
界面活性剤としてドデシルジメチルベンジルアンモニウ
ムブロミドを用いること以外は、実施例１と同様にして
水に対する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を
第１表に示す。
ムブロミドを用いること以外は、実施例１と同様にして
水に対する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を
第１表に示す。
【００４１】比較例８
界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート（ＨＬＢ＝１４）を用いること以外は、実施例１
と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測定
した。結果を第１表に示す。
レート（ＨＬＢ＝１４）を用いること以外は、実施例１
と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測定
した。結果を第１表に示す。
【００４２】実施例７
チタネート系カップリング剤（味の素（株）製「ＫＲ
４６Ｂ」、側鎖の溶解性パラメーター約８．７）９５重
量部に、界面活性剤としてトリイソステアリン酸ポリオ
キシエチレングリセリル（日本エマルジョン（株）製
「エマレックスＧＷＩＳ−３６０」、ＨＬＢ＝１４）５
重量部を添加して表面処理剤とした。これを用いて実施
例１と同様に加速試験を行い、重質炭酸カルシウムを処
理して、水に対する乳化性を観察し、接触角を測定し
た。結果を第１表に示す。
４６Ｂ」、側鎖の溶解性パラメーター約８．７）９５重
量部に、界面活性剤としてトリイソステアリン酸ポリオ
キシエチレングリセリル（日本エマルジョン（株）製
「エマレックスＧＷＩＳ−３６０」、ＨＬＢ＝１４）５
重量部を添加して表面処理剤とした。これを用いて実施
例１と同様に加速試験を行い、重質炭酸カルシウムを処
理して、水に対する乳化性を観察し、接触角を測定し
た。結果を第１表に示す。
【００４３】比較例９
界面活性剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエ
ーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＮＰ
−１５」、ＨＬＢ＝１４）を用いること以外は、実施例
７と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測
定した。結果を第１表に示す。
ーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＮＰ
−１５」、ＨＬＢ＝１４）を用いること以外は、実施例
７と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測
定した。結果を第１表に示す。
【００４４】実施例８
チタネート系カップリング剤（味の素（株）製「ＫＲ
２３８Ｓ」、側鎖の溶解性パラメーター＝約９．１）９
５重量部に、トルエン９５重量部（溶解性パラメーター
８．９）、界面活性剤としてトリイソステアリン酸ポリ
オキシエチレングリセリル（日本エマルジョン（株）製
「エマレックスＧＷＩＳ−３６０」、ＨＬＢ＝１４）１
０重量部を添加して表面処理剤とした。これを用いて実
施例１と同様にして、重質炭酸カルシウムを処理して、
水に対する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を
第１表に示す。
２３８Ｓ」、側鎖の溶解性パラメーター＝約９．１）９
５重量部に、トルエン９５重量部（溶解性パラメーター
８．９）、界面活性剤としてトリイソステアリン酸ポリ
オキシエチレングリセリル（日本エマルジョン（株）製
「エマレックスＧＷＩＳ−３６０」、ＨＬＢ＝１４）１
０重量部を添加して表面処理剤とした。これを用いて実
施例１と同様にして、重質炭酸カルシウムを処理して、
水に対する乳化性を観察し、接触角を測定した。結果を
第１表に示す。
【００４５】比較例１０
界面活性剤としてポリオキシエチレンオクチルフェニル
エーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＯ
Ｐ−１５」、ＨＬＢ＝１４）５重量部添加して処理剤と
した。この処理剤を用いること以外は、実施例８と同様
にして、水に対する乳化性を観察し、接触角を測定し
た。結果を第１表に示す。
エーテル（日本エマルジョン（株）製「エマレックスＯ
Ｐ−１５」、ＨＬＢ＝１４）５重量部添加して処理剤と
した。この処理剤を用いること以外は、実施例８と同様
にして、水に対する乳化性を観察し、接触角を測定し
た。結果を第１表に示す。
【００４６】比較例１１
界面活性剤としてポリオキシエチレンソルビタンモノオ
レート（ＨＬＢ＝１４）を用いること以外は、実施例８
と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測定
した。結果を第１表に示す。
レート（ＨＬＢ＝１４）を用いること以外は、実施例８
と同様にして水に対する乳化性を観察し、接触角を測定
した。結果を第１表に示す。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明により、水中でフィラーの撥水処
理のできる、しかも保存定定に優れたフィラーの表面処
理剤が容易に提供されるところとなった。
理のできる、しかも保存定定に優れたフィラーの表面処
理剤が容易に提供されるところとなった。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
// Ｃ０８Ｋ 9/04 Ｃ０８Ｋ 9/04
(56)参考文献 特開 平４−25568（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−193915（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−153529（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C09C 3/10
B01F 17/00
B01F 17/42
B22F 1/02
C09K 3/18
C08K 9/04
Claims (3)
- 【請求項１】 イソプロピルトリイソステアロイルチタ
ネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイ
ト）チタネート及びビス（ジオクチルピロホスフェー
ト）エチレンチタネートからなる群から選択されるチタ
ネート系カップリング剤１００重量部に対して、分子中
にプロトン性水素を有していないノニオン性界面活性剤
であって、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ） 【化１】 ［ただし、上記一般式中、ｎ、ｍ及びｌはそれぞれ独立
に１〜３０の整数、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜
３０の整数、そしてＸ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に共有
単結合又はフェニレンＣ６Ｈ４を表す。］のいずれかで
表されるノニオン系界面活性剤を３〜３０重量部配合し
てなり、ただし、前記チタネート系カップリング剤がイ
ソプロピルトリイソステアロイルチタネートである場合
は、前記ノニオン系界面活性剤としてＨＬＢ値が７〜１
１のものを選択し、また前記チタネート系カップリング
剤がテトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）
チタネート又はビス（ジオクチルピロホスフェート）エ
チレンチタネートである場合は、前記ノニオン系界面活
性剤としてＨＬＢ値が１４のものを選択することを特徴
とする水中処理用フィラー表面処理剤。 - 【請求項２】 ビス（ジオクチルピロホスフェート）エ
チレンチタネートからなるチタネート系カップリング剤
１００重量部と水に不溶の溶剤３０〜３０００重量部の
混合物に対して、分子中にプロトン性水素を有しておら
ず且つそのＨＬＢ値が１４のノニオン性界面活性剤であ
って、下記一般式（Ｉ）〜（Ｖ） 【化２】 ［ただし、上記一般式中、ｎ、ｍ及びｌはそれぞれ独立
に１〜３０の整数、ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立に１〜
３０の整数、そしてＸ、Ｙ及びＺはそれぞれ独立に共有
単結合又はフェニレンＣ６Ｈ４を表す。］のいずれかで
表されるノニオン系界面活性剤を３〜１０００重量部配
合してなることを特徴とする水中処理用フィラー表面処
理剤。 - 【請求項３】 請求項１又は２に記載のフィラー表面処
理剤０．０５から２０重量％（対フィラー）で表面処理
されたことを特徴とするフィラー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15929893A JP3440499B2 (ja) | 1992-07-01 | 1993-06-29 | 水中処理用フィラー表面処理剤 |
Applications Claiming Priority (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP17416392 | 1992-07-01 | ||
| JP4-236941 | 1992-09-04 | ||
| JP4-174163 | 1992-09-04 | ||
| JP23694192 | 1992-09-04 | ||
| JP15929893A JP3440499B2 (ja) | 1992-07-01 | 1993-06-29 | 水中処理用フィラー表面処理剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06126145A JPH06126145A (ja) | 1994-05-10 |
| JP3440499B2 true JP3440499B2 (ja) | 2003-08-25 |
Family
ID=27321518
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15929893A Expired - Lifetime JP3440499B2 (ja) | 1992-07-01 | 1993-06-29 | 水中処理用フィラー表面処理剤 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3440499B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6983682B2 (ja) * | 2018-01-31 | 2021-12-17 | 第一工業製薬株式会社 | フィラー用分散剤 |
| JP7013264B2 (ja) * | 2018-01-31 | 2022-01-31 | 第一工業製薬株式会社 | フィラー用分散剤 |
| CN115838553B (zh) * | 2022-11-29 | 2023-09-08 | 广东昭信照明科技有限公司 | 一种纳米陶瓷水性防腐散热涂料及其制备方法 |
-
1993
- 1993-06-29 JP JP15929893A patent/JP3440499B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06126145A (ja) | 1994-05-10 |
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