JP3435467B2 - 耐熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物とそれからの電線 - Google Patents
耐熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物とそれからの電線Info
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- JP3435467B2 JP3435467B2 JP02315693A JP2315693A JP3435467B2 JP 3435467 B2 JP3435467 B2 JP 3435467B2 JP 02315693 A JP02315693 A JP 02315693A JP 2315693 A JP2315693 A JP 2315693A JP 3435467 B2 JP3435467 B2 JP 3435467B2
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、製品表面への配合物の
ブリードの問題のない、耐熱難燃性ポリウレタンエラス
トマー組成物及びそれからの絶縁ケーブル（電線）及び
チューブに関するものである。
ブリードの問題のない、耐熱難燃性ポリウレタンエラス
トマー組成物及びそれからの絶縁ケーブル（電線）及び
チューブに関するものである。
【０００２】
【従来の技術及び課題】ポリウレタンエラストマーは優
れた機械的強度、耐摩粍性を活かしてケース、ベルト、
ケーブル被覆、パイプ、靴底、各種成形品等の分野で使
用されている。ポリウレタンエラストマーはソフトセグ
メントを構成する二官能性ポリオール、ハードセグメン
トを構成する短鎖グリコール及びジイソシアネートの三
成分の組合せからなるブロック共重合体である。
れた機械的強度、耐摩粍性を活かしてケース、ベルト、
ケーブル被覆、パイプ、靴底、各種成形品等の分野で使
用されている。ポリウレタンエラストマーはソフトセグ
メントを構成する二官能性ポリオール、ハードセグメン
トを構成する短鎖グリコール及びジイソシアネートの三
成分の組合せからなるブロック共重合体である。
【０００３】一般に、ポリウレタンエラストマーは耐熱
性に劣る欠点があり、この問題を改善する方法として、
二官能性ポリオールとして脂肪族ポリエーテルを用いた
り、カプロラクタム系ポリオールを用いる方法が知られ
ている。しかし、ポリウレタンエラストマーは本質的に
加水分解し易い材料であり、高度耐熱水性が要求される
用途では、ポリウレタンエラストマーにエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性
モノマーを配合し、加速電子線等の電離性放射線を照射
して架橋する方法が知られている（特開昭６２−９１５
１６号公報）。
性に劣る欠点があり、この問題を改善する方法として、
二官能性ポリオールとして脂肪族ポリエーテルを用いた
り、カプロラクタム系ポリオールを用いる方法が知られ
ている。しかし、ポリウレタンエラストマーは本質的に
加水分解し易い材料であり、高度耐熱水性が要求される
用途では、ポリウレタンエラストマーにエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメ
タクリレート、トリアクリルホルマール、トリアリルシ
アヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多官能性
モノマーを配合し、加速電子線等の電離性放射線を照射
して架橋する方法が知られている（特開昭６２−９１５
１６号公報）。
【０００４】ポリウレタンエラストマーに上記のような
多官能性モノマーを配合し、電離性放射線を照射したも
のは、耐熱性も向上するので、ポリウレタンエラストマ
ーに多官能性モノマーを配合した材料を所定形状に成形
し、電離性放射線を照射すれば、例えば２００℃以上の
高温雰囲気に曝されても溶融変形することのない、耐熱
性に優れたポリウレタンエラストマー成形物を得ること
ができる。
多官能性モノマーを配合し、電離性放射線を照射したも
のは、耐熱性も向上するので、ポリウレタンエラストマ
ーに多官能性モノマーを配合した材料を所定形状に成形
し、電離性放射線を照射すれば、例えば２００℃以上の
高温雰囲気に曝されても溶融変形することのない、耐熱
性に優れたポリウレタンエラストマー成形物を得ること
ができる。
【０００５】ところが、ポリウレタンエラストマーは難
燃性ではないために、難燃性が要求される用途において
は、必要に応じて難燃剤が配合されて使用される。ポリ
ウレタンエラストマーの難燃化は、ポリブロモジフェニ
ルエーテルなどの臭素系難燃剤と三酸化アンチモン等の
難燃助剤を併用配合して難燃化することができ、なかで
もデカブロモジフェニルエーテルは添加量と組成物の難
燃性のバランスの観点から最も多用されている難燃剤で
ある。
燃性ではないために、難燃性が要求される用途において
は、必要に応じて難燃剤が配合されて使用される。ポリ
ウレタンエラストマーの難燃化は、ポリブロモジフェニ
ルエーテルなどの臭素系難燃剤と三酸化アンチモン等の
難燃助剤を併用配合して難燃化することができ、なかで
もデカブロモジフェニルエーテルは添加量と組成物の難
燃性のバランスの観点から最も多用されている難燃剤で
ある。
【０００６】例えば、エーテルタイプのポリウレタンエ
ラストマーの限界酸素指数は約１９であるが、ポリウレ
タンエラストマー１００重量部に対し、デカブロモジフ
ェニルエーテル２０重量部と三酸化アンチモン１０重量
部とを配合すると、限界酸素指数を凡そ２７に高めるこ
とができ、自動車のハーネス保護用チューブなどの水平
難燃性が要求される用途にも適応しうる難燃性ポリウレ
タンエラストマー組成物を得ることができる。
ラストマーの限界酸素指数は約１９であるが、ポリウレ
タンエラストマー１００重量部に対し、デカブロモジフ
ェニルエーテル２０重量部と三酸化アンチモン１０重量
部とを配合すると、限界酸素指数を凡そ２７に高めるこ
とができ、自動車のハーネス保護用チューブなどの水平
難燃性が要求される用途にも適応しうる難燃性ポリウレ
タンエラストマー組成物を得ることができる。
【０００７】ところが、デカブロモジフェニルエーテル
等のポリブロモジフェニルエーテルを配合したポリウレ
タンエラストマー組成物やその成形物は、電離性放射線
の照射の有無に関係なく長期間放置しておくと、ポリブ
ロモジフェニルエーテルが製品表面にブリードする問題
があり、特に黒色製品の場合に、難燃剤のブリードによ
って白化（白粉化）して、製品の外観を著しく損ねる問
題があった。一方、ポリブロモジフェニルエーテル以外
の難燃剤、例えば臭素化エチレンビスフタルイミド誘導
体やビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体やその
他のハロゲン系難燃剤を使用してポリウレタンエラスト
マーを難燃化する方法も考えられる。
等のポリブロモジフェニルエーテルを配合したポリウレ
タンエラストマー組成物やその成形物は、電離性放射線
の照射の有無に関係なく長期間放置しておくと、ポリブ
ロモジフェニルエーテルが製品表面にブリードする問題
があり、特に黒色製品の場合に、難燃剤のブリードによ
って白化（白粉化）して、製品の外観を著しく損ねる問
題があった。一方、ポリブロモジフェニルエーテル以外
の難燃剤、例えば臭素化エチレンビスフタルイミド誘導
体やビス臭素化フェニルテレフタルアミド誘導体やその
他のハロゲン系難燃剤を使用してポリウレタンエラスト
マーを難燃化する方法も考えられる。
【０００８】これらの難燃剤はポリブロモジフェニルエ
ーテルに比べ、製品表面へのブリードが少ないという利
点がある半面、ポリブロモジフェニルエーテルに比べ、
同一配合量での難燃化効果が小さい欠点があり、そのた
めに難燃剤を多量に配合する必要があり、組成物の耐熱
老化性を低下させる問題があった。
ーテルに比べ、製品表面へのブリードが少ないという利
点がある半面、ポリブロモジフェニルエーテルに比べ、
同一配合量での難燃化効果が小さい欠点があり、そのた
めに難燃剤を多量に配合する必要があり、組成物の耐熱
老化性を低下させる問題があった。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明者は、かかる課題
について鋭意検討した結果、ポリウレタンエラストマー
の難燃剤としてポリブロモジフェニルエーテル以外の難
燃剤、例えば臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体や
ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体等のハロゲン系
難燃剤を使用して難燃化した場合においても、カルボジ
イミド化合物を配合すれば、耐熱老化性が低下する課題
を解決できることを見出し、かかる知見に基づいて本発
明を完成させるに至った。
について鋭意検討した結果、ポリウレタンエラストマー
の難燃剤としてポリブロモジフェニルエーテル以外の難
燃剤、例えば臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体や
ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体等のハロゲン系
難燃剤を使用して難燃化した場合においても、カルボジ
イミド化合物を配合すれば、耐熱老化性が低下する課題
を解決できることを見出し、かかる知見に基づいて本発
明を完成させるに至った。
【００１０】すなわち、本発明は：
（Ａ）ポリウレタンエラストマーにポリブロモジフ
ェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ）とカルボ
ジイミド化合物（Ｃ）とを含有させた、耐熱難燃性ポリ
ウレタンエラストマー組成物を提供する。また、 ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難
燃剤（Ｂ）が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、
ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体からなる群より
選ばれた１種若しくは複数種の混合物である点にも特徴
を有する。さらに、
ェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ）とカルボ
ジイミド化合物（Ｃ）とを含有させた、耐熱難燃性ポリ
ウレタンエラストマー組成物を提供する。また、 ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難
燃剤（Ｂ）が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、
ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体からなる群より
選ばれた１種若しくは複数種の混合物である点にも特徴
を有する。さらに、
【００１１】 単芯若しくは複数芯の絶縁電線の多芯
撚り絶縁電線の外周に、ポリウレタンエラストマー
（Ａ）にポリジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃
剤（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを含有させた
耐熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物を被覆して
なり、該被覆層が電離性放射線を照射されている、耐熱
難燃性ポリウレタンエラストマー被覆絶縁ケーブルをも
提供する。また、 ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難
燃剤（Ｂ）が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、
ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体からなる群より
選ばれた１種若しくは複数種の混合物である点にも特徴
を有する。さらに、
撚り絶縁電線の外周に、ポリウレタンエラストマー
（Ａ）にポリジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃
剤（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを含有させた
耐熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物を被覆して
なり、該被覆層が電離性放射線を照射されている、耐熱
難燃性ポリウレタンエラストマー被覆絶縁ケーブルをも
提供する。また、 ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難
燃剤（Ｂ）が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、
ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体からなる群より
選ばれた１種若しくは複数種の混合物である点にも特徴
を有する。さらに、
【００１２】 ポリウレタンエラストマー（Ａ）にポ
リブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤
（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを含有させた耐
熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物をチューブ上
に成形し、電離性放射線を照射してなる、耐熱難燃性ポ
リウレタンエラストマーチューブを提供する。また、 ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難
燃剤（Ｂ）が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、
ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体からなる群より
選ばれた１種若しくは複数種の混合物である点にも特徴
を有する。
リブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤
（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを含有させた耐
熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物をチューブ上
に成形し、電離性放射線を照射してなる、耐熱難燃性ポ
リウレタンエラストマーチューブを提供する。また、 ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難
燃剤（Ｂ）が臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、
ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体からなる群より
選ばれた１種若しくは複数種の混合物である点にも特徴
を有する。
【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
用いるカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、一般式
（１）で示される、例えばジシクロヘキシルカルボジイ
ミドやジベンジルカルボジイミドのほか、一般式（２）
で示される、カルボジイミド化合物の重合体を具体例と
して挙げることができる。 Ｒ1 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は同一であっても異種であっても
良い。） −（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n （ここで、Ｒはアルキル基を表す。）
用いるカルボジイミド化合物（Ｃ）としては、一般式
（１）で示される、例えばジシクロヘキシルカルボジイ
ミドやジベンジルカルボジイミドのほか、一般式（２）
で示される、カルボジイミド化合物の重合体を具体例と
して挙げることができる。 Ｒ1 −Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ2 （ここで、Ｒ1 、Ｒ2 は同一であっても異種であっても
良い。） −（Ｒ−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−）n （ここで、Ｒはアルキル基を表す。）
【００１４】本発明に用いるポリウレタンエラストマー
（Ａ）としては特に制限されないが、例えばソフトセグ
メントを構成する二官能性ポリオール、ハードセグメン
トを構成する短鎖グリコール及びジイソシアネートの三
成分の組合せからなるブロック共重合体が代表的であ
る。
（Ａ）としては特に制限されないが、例えばソフトセグ
メントを構成する二官能性ポリオール、ハードセグメン
トを構成する短鎖グリコール及びジイソシアネートの三
成分の組合せからなるブロック共重合体が代表的であ
る。
【００１５】本発明に用いるポリブロモジフェニルエー
テル以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ）としては、ポリブロ
モジフェニルエーテルを使用しなければ特に制限されな
いが、特に臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビ
ス臭素化フェニルフタルアミド誘導体の１種若しくは複
数種の混合物が好ましい。
テル以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ）としては、ポリブロ
モジフェニルエーテルを使用しなければ特に制限されな
いが、特に臭素化エチレンビスフタルイミド誘導体、ビ
ス臭素化フェニルフタルアミド誘導体の１種若しくは複
数種の混合物が好ましい。
【００１６】本発明の耐熱難燃性ポリウレタンエラスト
マー組成物は、通常にはポリブロモジフェニルエーテル
以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ）とカルボジイミド化合物
（Ｃ）と、必要に応じて各種配合剤とをポリウレタンエ
ラストマー（Ａ）に混練等の手段により配合させてペレ
ットなどの成形粉に加工して後、各種成形手段により成
形品にする。
マー組成物は、通常にはポリブロモジフェニルエーテル
以外のハロゲン系難燃剤（Ｂ）とカルボジイミド化合物
（Ｃ）と、必要に応じて各種配合剤とをポリウレタンエ
ラストマー（Ａ）に混練等の手段により配合させてペレ
ットなどの成形粉に加工して後、各種成形手段により成
形品にする。
【００１７】ポリウレタンエラストマー（Ａ）に配合さ
れるポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難
燃剤（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）との添加割合
は、配合物のブリードの問題のない耐熱難燃性が得られ
るならば、特に制限されないが、一般にポリウレタンエ
ラストマー（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜６０
重量部、（Ｃ）０．１〜５重量部が好ましく、より好ま
しくは（Ｂ）１０〜４０重量部、（Ｃ）０．５〜２．０
重量部が望ましい。
れるポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難
燃剤（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）との添加割合
は、配合物のブリードの問題のない耐熱難燃性が得られ
るならば、特に制限されないが、一般にポリウレタンエ
ラストマー（Ａ）１００重量部に対して（Ｂ）５〜６０
重量部、（Ｃ）０．１〜５重量部が好ましく、より好ま
しくは（Ｂ）１０〜４０重量部、（Ｃ）０．５〜２．０
重量部が望ましい。
【００１８】具体的には、押出被覆、押出成形、射出成
形、プレス成形等の手段により各種成形品、例えばチュ
ーブ、熱収縮チューブなどにする。本発明の耐熱難燃性
ポリウレタンエラストマー組成物には、必要に応じて各
種の添加剤、例えば充填剤、酸化防止剤、光安定剤、滑
剤、カーボンブラック、顔料などを使用目的に合わせて
配合できる。
形、プレス成形等の手段により各種成形品、例えばチュ
ーブ、熱収縮チューブなどにする。本発明の耐熱難燃性
ポリウレタンエラストマー組成物には、必要に応じて各
種の添加剤、例えば充填剤、酸化防止剤、光安定剤、滑
剤、カーボンブラック、顔料などを使用目的に合わせて
配合できる。
【００１９】本発明で得られた成形品は、耐熱性、機械
的強度などを向上させるために、或いは熱収縮チューブ
とするために、その後公知の電離性放射線（電子線）の
照射により架橋して、架橋成形品にする。この場合に、
架橋促進剤としてトリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等の多官能性モノマーを好適には予め添加する
と良い。
的強度などを向上させるために、或いは熱収縮チューブ
とするために、その後公知の電離性放射線（電子線）の
照射により架橋して、架橋成形品にする。この場合に、
架橋促進剤としてトリメチロールプロパントリメタクリ
レート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシア
ヌレート等の多官能性モノマーを好適には予め添加する
と良い。
【００２０】また、本発明の成形品の場合に、特に以下
のような成形手段などにより各種成形品にすることがで
きる。すなわち、本発明の耐熱難燃性ポリウレタンエラ
ストマー組成物を押出成形によりチューブとすることが
できる。
のような成形手段などにより各種成形品にすることがで
きる。すなわち、本発明の耐熱難燃性ポリウレタンエラ
ストマー組成物を押出成形によりチューブとすることが
できる。
【００２１】また、該チューブを例えば電離放射線を照
射することにより架橋後、加熱条件下で成形品の内部に
圧縮空気を送り込む等の方法により拡径して冷却固定す
る方法で熱収縮チューブとすることもできる。また、銅
等の導体からなる単芯或いは複数本の絶縁電線の多芯撚
り絶縁電線の外周に、本発明の耐熱難燃性ポリウレタン
エラストマー組成物を押出被覆などの成形手段により被
覆し、更に電離性放射線を照射して架橋して、絶縁ケー
ブルとすることもできる。
射することにより架橋後、加熱条件下で成形品の内部に
圧縮空気を送り込む等の方法により拡径して冷却固定す
る方法で熱収縮チューブとすることもできる。また、銅
等の導体からなる単芯或いは複数本の絶縁電線の多芯撚
り絶縁電線の外周に、本発明の耐熱難燃性ポリウレタン
エラストマー組成物を押出被覆などの成形手段により被
覆し、更に電離性放射線を照射して架橋して、絶縁ケー
ブルとすることもできる。
【００２２】
【作用】前述のように、例えば、ポリエーテルタイプの
ポリウレタンエラストマー（例えばエラストランＥ３８
５ＮＡＴ；日本エラストラン（株）商品名）１００重量
部に対し、デカブロモジフェニルエーテル２０重量部と
三酸化アンチモン１０重量部、多官能性モノマーとして
トリメチロールプロパントリメタクリート５重量部を配
合すると、限界酸素指数が約２７の難燃性ポリウレタン
エラストマー組成物を得ることができる。
ポリウレタンエラストマー（例えばエラストランＥ３８
５ＮＡＴ；日本エラストラン（株）商品名）１００重量
部に対し、デカブロモジフェニルエーテル２０重量部と
三酸化アンチモン１０重量部、多官能性モノマーとして
トリメチロールプロパントリメタクリート５重量部を配
合すると、限界酸素指数が約２７の難燃性ポリウレタン
エラストマー組成物を得ることができる。
【００２３】この組成物をプレス装置等を使用して厚み
１ｍｍのシート状に成形し、加速電圧が１ＭｅＶの電子
線を２００ｋＧｙ照射して架橋し、ダンベルに打ち抜い
た後、１５０℃に設定したギヤオーブン中で７日間熱老
化させ、熱老化前後の試料の抗張力と伸びを比較した結
果、熱老化前は抗張力２．４ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが６６
８％、熱老化後は抗張力が２．０ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが
５０８％と、熱老化後の抗張力、伸びの初期値に対する
保持率がそれぞれ７０％以上であり、良好な耐熱老化性
を示した。
１ｍｍのシート状に成形し、加速電圧が１ＭｅＶの電子
線を２００ｋＧｙ照射して架橋し、ダンベルに打ち抜い
た後、１５０℃に設定したギヤオーブン中で７日間熱老
化させ、熱老化前後の試料の抗張力と伸びを比較した結
果、熱老化前は抗張力２．４ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが６６
８％、熱老化後は抗張力が２．０ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが
５０８％と、熱老化後の抗張力、伸びの初期値に対する
保持率がそれぞれ７０％以上であり、良好な耐熱老化性
を示した。
【００２４】これに対し、難燃剤として臭素化エチレン
ビスフタルイミド誘導体を使用した場合には、限界酸素
指数を約２７にするためには、同一のポリウレタンエラ
ストマー１００重量部に対し、臭素化エチレンビスフタ
ルイミド誘導体３０重量部と三酸化アンチモン１０重量
部を配合する必要があった（多官能性モノマーとしてト
リメチロールプロパントリメタクリレート５重量部配合
した）。
ビスフタルイミド誘導体を使用した場合には、限界酸素
指数を約２７にするためには、同一のポリウレタンエラ
ストマー１００重量部に対し、臭素化エチレンビスフタ
ルイミド誘導体３０重量部と三酸化アンチモン１０重量
部を配合する必要があった（多官能性モノマーとしてト
リメチロールプロパントリメタクリレート５重量部配合
した）。
【００２５】この組成物を同様に厚み１ｍｍのシート状
に成形した後、加速電子線を２００ｋＧｙ照射して架橋
し、１５０℃に設定したギヤオーブン中で７日間熱老化
させ、熱老化前後のダンベル試料の抗張力と伸びを比較
した結果、熱老化前は抗張力が２．３ｋｇ／ｍｍ2 、伸
びが６２２％とデカブロモジフェニルエーテルを難燃剤
として使用した場合と同等の結果が得られたのに対し、
熱老化後は１．１ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが２４９％と抗張
力、伸びの低下が大きく、耐熱老化性は不十分であるこ
とが分かった。
に成形した後、加速電子線を２００ｋＧｙ照射して架橋
し、１５０℃に設定したギヤオーブン中で７日間熱老化
させ、熱老化前後のダンベル試料の抗張力と伸びを比較
した結果、熱老化前は抗張力が２．３ｋｇ／ｍｍ2 、伸
びが６２２％とデカブロモジフェニルエーテルを難燃剤
として使用した場合と同等の結果が得られたのに対し、
熱老化後は１．１ｋｇ／ｍｍ2 、伸びが２４９％と抗張
力、伸びの低下が大きく、耐熱老化性は不十分であるこ
とが分かった。
【００２６】ところが、上記の臭素化エチレンビスフタ
ルイミド誘導体を３０重量部配合した組成物にカルボジ
イミド化合物（Staboxol-P:Rein Chemie Corp.製 商品
名)をポリウレタンエラストマー１００重量部に対し
て、０．５乃至１重量部を配合した組成物について、同
様な熱老化試験を行った結果、熱老化後の抗張力、伸び
の保持率をデカブロモジフェニルエーテルを難燃剤とし
て使用した組成物と同等のレベルに改善できることが分
かった。
ルイミド誘導体を３０重量部配合した組成物にカルボジ
イミド化合物（Staboxol-P:Rein Chemie Corp.製 商品
名)をポリウレタンエラストマー１００重量部に対し
て、０．５乃至１重量部を配合した組成物について、同
様な熱老化試験を行った結果、熱老化後の抗張力、伸び
の保持率をデカブロモジフェニルエーテルを難燃剤とし
て使用した組成物と同等のレベルに改善できることが分
かった。
【００２７】一方、前記のデカブロモジフェニルエーテ
ルを重量部配合して難燃化した組成物に上記のカルボジ
イミド化合物をポリウレタンエラストマー１００重量部
に対し、１重量部配合した組成物の熱老化後の特性は、
カルボジイミド化合物を配合しないものと殆ど変わりな
かった。
ルを重量部配合して難燃化した組成物に上記のカルボジ
イミド化合物をポリウレタンエラストマー１００重量部
に対し、１重量部配合した組成物の熱老化後の特性は、
カルボジイミド化合物を配合しないものと殆ど変わりな
かった。
【００２８】
【実施例】本発明を具体的に説明するが、これらは本発
明の範囲を制限しない。 （実施例１〜４及び比較例１〜８）表１〜３に示した配
合組成に従い、各試料を１５０℃に設定した８インチの
オープンロールミキサーで混練した後、混練物を１５０
℃に設定したプレス装置を用いて、厚み１ｍｍ及び２ｍ
ｍのシート状に成形した。
明の範囲を制限しない。 （実施例１〜４及び比較例１〜８）表１〜３に示した配
合組成に従い、各試料を１５０℃に設定した８インチの
オープンロールミキサーで混練した後、混練物を１５０
℃に設定したプレス装置を用いて、厚み１ｍｍ及び２ｍ
ｍのシート状に成形した。
【００２９】次に、シート状成形物に比較例３、５を除
き、加速電圧が１ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射し
て架橋させた。試料の特性評価は、厚み１ｍｍのシート
状成形物をＪＩＳ３号のダンベルに打ち抜き、引張試験
と１５０℃に設定したギヤオーブン中で７日間熱老化し
た試料の引張試験を各ｎ＝３で行った。また、１００℃
の熱水中で１４日間放置したシート状成形物について
も、引張試験を各ｎ＝３で行った。
き、加速電圧が１ＭｅＶの電子線を２００ｋＧｙ照射し
て架橋させた。試料の特性評価は、厚み１ｍｍのシート
状成形物をＪＩＳ３号のダンベルに打ち抜き、引張試験
と１５０℃に設定したギヤオーブン中で７日間熱老化し
た試料の引張試験を各ｎ＝３で行った。また、１００℃
の熱水中で１４日間放置したシート状成形物について
も、引張試験を各ｎ＝３で行った。
【００３０】配合物のブリード試験は、同じく厚み１ｍ
ｍのシートを室温で６か月放置し、シート表面を観察す
る方法により行った。難燃性については、厚み２ｍｍの
シート状成形物の限界酸素指数を測定することにより評
価した。ここでいう限界酸素指数はシート状成形物を酸
素と窒素の混合気体中で燃焼させた時、燃焼を持続させ
るに必要な最低の酸素濃度を言う。
ｍのシートを室温で６か月放置し、シート表面を観察す
る方法により行った。難燃性については、厚み２ｍｍの
シート状成形物の限界酸素指数を測定することにより評
価した。ここでいう限界酸素指数はシート状成形物を酸
素と窒素の混合気体中で燃焼させた時、燃焼を持続させ
るに必要な最低の酸素濃度を言う。
【００３１】
【表１】
（＊１）エラストランE385PNAT：日本エラストラン
（株）製（商品名） （＊２）難燃剤
（株）製（商品名） （＊２）難燃剤
【００３２】
【化１】
（＊３）難燃剤
【００３３】
【化２】
【００３４】
（＊４）酸化防止剤：Uniroyal Chem. Corp.製（商品
名） （＊５）Stabxol-P ：Rhein Chem. Corp. 製（商品名）
名） （＊５）Stabxol-P ：Rhein Chem. Corp. 製（商品名）
【００３５】
【表２】
【００３６】
【表３】
【００３７】実施例１〜４のように、ポリウレタンエラ
ストマーに対し、難燃剤として臭素化エチレンビスフタ
ルイミド誘導体やビス臭素化フェニルフタルアミド誘導
体を使用し、カルボジイミド化合物を配合し、電子線照
射したものは、配合物のブリードの問題がなく、しかも
１５０℃のギヤオーブン中で７日間熱老化した後の試料
でも、抗張力、伸びの保持率がそれぞれ７０％以上を示
し、耐熱老化性に優れ、１００℃の熱水中に１４日間浸
漬した後の試料も抗張力、伸びの保持率がそれぞれ５０
％以上を示していることが分る。
ストマーに対し、難燃剤として臭素化エチレンビスフタ
ルイミド誘導体やビス臭素化フェニルフタルアミド誘導
体を使用し、カルボジイミド化合物を配合し、電子線照
射したものは、配合物のブリードの問題がなく、しかも
１５０℃のギヤオーブン中で７日間熱老化した後の試料
でも、抗張力、伸びの保持率がそれぞれ７０％以上を示
し、耐熱老化性に優れ、１００℃の熱水中に１４日間浸
漬した後の試料も抗張力、伸びの保持率がそれぞれ５０
％以上を示していることが分る。
【００３８】これに対し、比較例１のように難燃剤とし
てデカブロモジフェニルエーテルを使用したものは、配
合物のブリードの問題があることが分かる。また、比較
例２は比較例１にカルボジイミド化合物を配合したもの
であるが、カルボジイミド化合物を配合しない比較例１
に比べ、耐熱老化性や耐熱水性は殆ど変わりはなかっ
た。
てデカブロモジフェニルエーテルを使用したものは、配
合物のブリードの問題があることが分かる。また、比較
例２は比較例１にカルボジイミド化合物を配合したもの
であるが、カルボジイミド化合物を配合しない比較例１
に比べ、耐熱老化性や耐熱水性は殆ど変わりはなかっ
た。
【００３９】比較例３は難燃剤として臭素化エチレンビ
スフタルイミド誘導体を使用し、電子線を照射しないも
のである。配合物のブリードはないものの、１５０℃で
７日間の熱老化試験で形状を保持せず、熱水浸漬後の試
料の抗張力、伸びの低下が著しい。比較例４は比較例３
に電子線を２００ｋＧｙ照射したものである。配合物の
ブリードはなく、耐熱水性も難燃剤にデカブロモジフェ
ニルエーテルを使用した比較例１と大差がないが、１５
０℃で７日間の熱老化後の抗張力、伸びの保持率がそれ
ぞれ４９％、４０％と劣っている。
スフタルイミド誘導体を使用し、電子線を照射しないも
のである。配合物のブリードはないものの、１５０℃で
７日間の熱老化試験で形状を保持せず、熱水浸漬後の試
料の抗張力、伸びの低下が著しい。比較例４は比較例３
に電子線を２００ｋＧｙ照射したものである。配合物の
ブリードはなく、耐熱水性も難燃剤にデカブロモジフェ
ニルエーテルを使用した比較例１と大差がないが、１５
０℃で７日間の熱老化後の抗張力、伸びの保持率がそれ
ぞれ４９％、４０％と劣っている。
【００４０】比較例５は難燃剤として臭素化エチレンビ
スフタルイミド誘導体を使用し、カルボジイミド化合物
を配合し、電子線を照射しないものである。配合物のブ
リードはないが、１５０℃で７日間の熱老化試験で形状
を保持せず、熱水浸漬後の試料の抗張力、伸びの低下が
著しい。
スフタルイミド誘導体を使用し、カルボジイミド化合物
を配合し、電子線を照射しないものである。配合物のブ
リードはないが、１５０℃で７日間の熱老化試験で形状
を保持せず、熱水浸漬後の試料の抗張力、伸びの低下が
著しい。
【００４１】比較例６はポリウレタンエラストマー１０
０重量部に対し、難燃剤として臭素化エチレンビスフタ
ルイミド誘導体２０重量部を配合したものである。限界
酸素指数が２３と低い問題がある。
０重量部に対し、難燃剤として臭素化エチレンビスフタ
ルイミド誘導体２０重量部を配合したものである。限界
酸素指数が２３と低い問題がある。
【００４２】比較例７はポリウレタンエラストマー１０
０重量部に対し、難燃剤としてビス臭素化フェニルフタ
ルアミド誘導体３０重量部を配合し、カルボジイミド化
合物を配合しないものである。配合物のブリードはな
く、耐熱水性も難燃剤にデカブロモジフェニルエーテル
を使用した比較例１と大差がないが、１５０℃で７日間
の熱老化後の抗張力の保持率がそれぞれ４８％と強度の
低下が認められる。比較例８はポリウレタンエラストマ
ー１００重量部に対し、難燃剤としてビス臭素化フェニ
ルフタルアミド誘導体２０重量部を配合したものであ
る。限界酸素指数が２３と低い問題がある。
０重量部に対し、難燃剤としてビス臭素化フェニルフタ
ルアミド誘導体３０重量部を配合し、カルボジイミド化
合物を配合しないものである。配合物のブリードはな
く、耐熱水性も難燃剤にデカブロモジフェニルエーテル
を使用した比較例１と大差がないが、１５０℃で７日間
の熱老化後の抗張力の保持率がそれぞれ４８％と強度の
低下が認められる。比較例８はポリウレタンエラストマ
ー１００重量部に対し、難燃剤としてビス臭素化フェニ
ルフタルアミド誘導体２０重量部を配合したものであ
る。限界酸素指数が２３と低い問題がある。
【００４３】（実施例５〜６及び比較例９〜１３）次
に、難燃ポリエチレン電線〔導体：０．１８ｍｍφの錫
メッキ軟銅線２０本撚り、絶縁外径２．０ｍｍφ：イラ
ックスＢ電線（住友電気工業（株）製）を２本撚り合わ
せた２芯絶縁電線の外周に、実施例１、３及び比較例
１、４、７、８の組成物のペレットを５０ｍｍφの単軸
溶融押出機を用いて、押出温度を１８０℃に設定して、
外径が６．０ｍｍφになるように押出被覆し、加速電圧
が１ＭＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して、図１に示さ
れる構造のポリウレタンエラストマーを鞘材４とする絶
縁ケーブル１を得た。
に、難燃ポリエチレン電線〔導体：０．１８ｍｍφの錫
メッキ軟銅線２０本撚り、絶縁外径２．０ｍｍφ：イラ
ックスＢ電線（住友電気工業（株）製）を２本撚り合わ
せた２芯絶縁電線の外周に、実施例１、３及び比較例
１、４、７、８の組成物のペレットを５０ｍｍφの単軸
溶融押出機を用いて、押出温度を１８０℃に設定して、
外径が６．０ｍｍφになるように押出被覆し、加速電圧
が１ＭＶの電子線を２００ｋＧｙ照射して、図１に示さ
れる構造のポリウレタンエラストマーを鞘材４とする絶
縁ケーブル１を得た。
【００４４】このケーブルの鞘材の初期抗張力と伸び、
及びケーブルを１５０℃のギヤオーブン中で７日間熱老
化させた後の鞘材の初期抗張力と伸びの初期値に対する
保持率をそれぞれｎ＝３で測定した。ケーブルの難燃性
はＪＡＳＯ規格のＤ６０８に準拠した水平燃焼試験をｎ
＝５で評価した。ケーブル表面への配合物のブリードは
チューブを室温で６カ月放置し、チューブ表面を観察す
る方法で行った。それらの結果を表４に示した。
及びケーブルを１５０℃のギヤオーブン中で７日間熱老
化させた後の鞘材の初期抗張力と伸びの初期値に対する
保持率をそれぞれｎ＝３で測定した。ケーブルの難燃性
はＪＡＳＯ規格のＤ６０８に準拠した水平燃焼試験をｎ
＝５で評価した。ケーブル表面への配合物のブリードは
チューブを室温で６カ月放置し、チューブ表面を観察す
る方法で行った。それらの結果を表４に示した。
【００４５】
【表４】
【００４６】表４に示されるように、難燃剤に臭素化エ
チレンビスフタルイミド誘導体を使用し、カルボジイミ
ド化合物を配合した組成物を使用した実施例５、６のケ
ーブルは配合物のブリードがなく、燃焼試験にも合格
し、熱老化後の抗張力、伸びの初期値に対する保持率
も、難燃剤にデカブロモジフェニルエーテルを用いた比
較例９と大差ない良好な結果であった。
チレンビスフタルイミド誘導体を使用し、カルボジイミ
ド化合物を配合した組成物を使用した実施例５、６のケ
ーブルは配合物のブリードがなく、燃焼試験にも合格
し、熱老化後の抗張力、伸びの初期値に対する保持率
も、難燃剤にデカブロモジフェニルエーテルを用いた比
較例９と大差ない良好な結果であった。
【００４７】比較例９は難燃剤にデカブロモジフェニル
エーテルを用いたものであり、配合物のブリードの問題
がある。比較例１０は難燃剤に臭素化エチレンビスフタ
ルイミド誘導体を用い、カルボジイミド化合物を配合し
ないものであり、熱老化後の抗張力、伸びの初期値に対
する保持率が低下する。
エーテルを用いたものであり、配合物のブリードの問題
がある。比較例１０は難燃剤に臭素化エチレンビスフタ
ルイミド誘導体を用い、カルボジイミド化合物を配合し
ないものであり、熱老化後の抗張力、伸びの初期値に対
する保持率が低下する。
【００４８】（実施例７〜８）次に、実施例１、３の組
成物のペレットを５０ｍｍφの単軸溶融押出機を用い
て、押出温度を１８０℃に設定して、内径５．０ｍｍ
φ、肉厚０．５ｍｍのチューブ状成形物を作製し、これ
らのチューブ状成形物に加速電圧１ＭＶの電子線を２０
０ｋＧｙ照射して架橋させた。
成物のペレットを５０ｍｍφの単軸溶融押出機を用い
て、押出温度を１８０℃に設定して、内径５．０ｍｍ
φ、肉厚０．５ｍｍのチューブ状成形物を作製し、これ
らのチューブ状成形物に加速電圧１ＭＶの電子線を２０
０ｋＧｙ照射して架橋させた。
【００４９】チューブの初期の抗張力、伸び、及び及び
ケーブルを１５０℃のギヤオーブン中で７日間熱老化さ
せた後のチューブの初期抗張力と伸びの初期値に対する
保持率をそれぞれｎ＝３で測定した。チューブの難燃性
はＪＡＳＯ規格のＤ６０８に準拠した水平燃焼試験をｎ
＝５で評価した。チューブ表面への配合物のブリードは
チューブを室温で６カ月放置し、チューブ表面を観察す
る方法で行った。それらの結果を表５に示した。
ケーブルを１５０℃のギヤオーブン中で７日間熱老化さ
せた後のチューブの初期抗張力と伸びの初期値に対する
保持率をそれぞれｎ＝３で測定した。チューブの難燃性
はＪＡＳＯ規格のＤ６０８に準拠した水平燃焼試験をｎ
＝５で評価した。チューブ表面への配合物のブリードは
チューブを室温で６カ月放置し、チューブ表面を観察す
る方法で行った。それらの結果を表５に示した。
【００５０】
【表５】
【００５１】実施例７、８は難燃剤に臭素化エチレンビ
スフタルイミド誘導体若しくはビス臭素化フェニルフタ
ルアミド誘導体を使用し、カルボジイミド化合物を配合
した組成物を使用したものであり、配合物のブリードが
なく、水平燃焼試験にも合格し、熱老化後の抗張力、伸
びの初期値に対する保持率も７０％を越えており、十分
な耐熱老化性を示すことが分かった。
スフタルイミド誘導体若しくはビス臭素化フェニルフタ
ルアミド誘導体を使用し、カルボジイミド化合物を配合
した組成物を使用したものであり、配合物のブリードが
なく、水平燃焼試験にも合格し、熱老化後の抗張力、伸
びの初期値に対する保持率も７０％を越えており、十分
な耐熱老化性を示すことが分かった。
【００５２】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
配合物のブリードの問題がなく、しかも耐熱老化性に優
れたポリウレタンエラストマー組成物が得られる。ま
た、この組成物を所定形状に成形し、電離放射線の照射
を施せば、ブリードの問題がなく、しかも耐熱老化性に
優れたポリウレタンエラストマー成形品、ケーブル、チ
ューブが得られ、ポリウレタンエラストマーの利用分野
における利用価値は非常に大きいものがある。
配合物のブリードの問題がなく、しかも耐熱老化性に優
れたポリウレタンエラストマー組成物が得られる。ま
た、この組成物を所定形状に成形し、電離放射線の照射
を施せば、ブリードの問題がなく、しかも耐熱老化性に
優れたポリウレタンエラストマー成形品、ケーブル、チ
ューブが得られ、ポリウレタンエラストマーの利用分野
における利用価値は非常に大きいものがある。
【図１】本発明に従って得られたポリウレタンエラスト
マー被覆絶縁ケーブルの断面を示す模式図である。
マー被覆絶縁ケーブルの断面を示す模式図である。
１ 絶縁ケーブル
２ 導体
３ 絶縁被覆
４ 鞘材（チューブ）
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ
Ｈ０１Ｂ 7/29 Ｈ０１Ｂ 7/34 Ａ
Claims (6)
- 【請求項１】 （Ａ）ポリウレタンエラストマーに
（Ｂ）ポリブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系
難燃剤と（Ｃ）カルボジイミド化合物とを含有させたこ
とを特徴とする、耐熱難燃性ポリウレタンエラストマー
組成物。 - 【請求項２】 ポリブロモジフェニルエーテル以外のハ
ロゲン系難燃剤（Ｂ）が臭素化エチレンビスフタルイミ
ド誘導体、ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体から
なる群より選ばれた１種若しくは複数種の混合物である
ことを特徴とする、請求項１記載の耐熱難燃性ポリウレ
タンエラストマー組成物。 - 【請求項３】 単芯若しくは複数芯の絶縁電線の多芯撚
り絶縁電線の外周に、ポリウレタンエラストマー（Ａ）
にポリジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤
（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを含有させた耐
熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物を被覆してな
り、該被覆層が電離性放射線を照射されていることをこ
とを特徴とする、耐熱難燃性ポリウレタンエラストマー
被覆絶縁ケーブル。 - 【請求項４】 ポリブロモジフェニルエーテル以外のハ
ロゲン系難燃剤（Ｂ）が臭素化エチレンビスフタルイミ
ド誘導体、ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体から
なる群より選ばれた１種若しくは複数種の混合物である
ことを特徴とする、請求項１記載の耐熱難燃性ポリウレ
タンエラストマー被覆絶縁ケーブル。 - 【請求項５】 ポリウレタンエラストマー（Ａ）にポリ
ブロモジフェニルエーテル以外のハロゲン系難燃剤
（Ｂ）とカルボジイミド化合物（Ｃ）とを含有させた耐
熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物をチューブ上
に成形し、電離性放射線を照射してなることを特徴とす
る、耐熱難燃性ポリウレタンエラストマーチューブ。 - 【請求項６】 ポリブロモジフェニルエーテル以外のハ
ロゲン系難燃剤（Ｂ）が臭素化エチレンビスフタルイミ
ド誘導体、ビス臭素化フェニルフタルアミド誘導体から
なる群より選ばれた１種若しくは複数種の混合物である
ことを特徴とする、請求項５記載の耐熱難燃性ポリウレ
タンエラストマーチューブ。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02315693A JP3435467B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 耐熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物とそれからの電線 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02315693A JP3435467B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 耐熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物とそれからの電線 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06212073A JPH06212073A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3435467B2 true JP3435467B2 (ja) | 2003-08-11 |
Family
ID=12102739
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02315693A Expired - Lifetime JP3435467B2 (ja) | 1993-01-19 | 1993-01-19 | 耐熱難燃性ポリウレタンエラストマー組成物とそれからの電線 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3435467B2 (ja) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JP4950515B2 (ja) * | 2006-03-01 | 2012-06-13 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | シールド導電路 |
| WO2017134730A1 (ja) * | 2016-02-01 | 2017-08-10 | 日立金属株式会社 | モールド加工電線及びモールド加工ケーブル並びにモールド加工用電線及びモールド加工用ケーブル |
| JP7032038B2 (ja) | 2016-05-02 | 2022-03-08 | 住友電気工業株式会社 | ケーブル |
| JP7192780B2 (ja) | 2017-10-31 | 2022-12-20 | 住友電気工業株式会社 | ケーブル |
| JP2019136988A (ja) * | 2018-02-14 | 2019-08-22 | 日立金属株式会社 | 樹脂成形体付きケーブル |
| JPWO2020240713A1 (ja) | 2019-05-28 | 2021-09-13 | 住友電気工業株式会社 | 多芯ケーブル |
-
1993
- 1993-01-19 JP JP02315693A patent/JP3435467B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06212073A (ja) | 1994-08-02 |
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