JP3430772B2 - 有機薄膜el素子 - Google Patents
有機薄膜el素子Info
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Description
バックライト,表示,光通信の光源などに用いられる電
気的発光素子である有機薄膜エレクトロルミネッセンス
(以下、有機薄膜EL素子と称す)に関する。 【0002】 【従来の技術】近年、固体,固体蛍光性物質の電界発
光、又は、エレクトロルミネッセンス(以下、ELと称
す)といわれる現象を利用した発光デバイスであり、現
在、無機系材料を発光体として用いた無機EL素子が実
用化され液晶ディスプレイのバックライトやフラットデ
ィスプレイ等へ応用されている。しかしながら、無機E
L素子は、素子を発光させるために100〜200Vの
高電圧が必要とされることや無機材料であるために色の
三原色の1つである青色発光を行うことが困難であるた
めに、カラー化することに限界がある。 【0003】一方、有機系材料を用いた有機薄膜EL素
子に関しても古くから研究が行われてきたが、無機EL
素子に比べて発光効率等の性能が著しく劣っていたた
め、本格的な実用化には至っていなかった。しかし、1
987年にTangらにより提案された有機薄膜EL素
子(C.W.Tang and S.A.Vansly
ke:Appl.Lett.,51(1987)91
3)は、有機化合物層を正孔輸送層と発光層の2層に分
けた積層構造とし、発光層に効率よく正孔と電子を輸送
することにより、直流で作動し10V以下の低電圧で1
000cd/m2以上の高輝度発光を実現した。以後、
陽極層/正孔輸送層/発光層/陰極層からなる構成の有
機薄膜EL素子の研究が盛んに行われている。有機薄膜
EL素子は有機材料を発光層に用いているため、発光材
料や層構造を変化させることにより、無機系では難しか
った青色発光を含む種々の発光波長を比較的簡単に得ら
れる等の特徴を有し、各種発光デバイスやフルカラーデ
ィスプレイへの応用が期待されている。そのため実用化
に向けて、有機薄膜EL素子の高性能化や高効率化を図
るために種々のアプローチが行われており、より正孔輸
送能の高い正孔輸送層や量子効率の高い発光層など各層
に求められる有機材料の物性を高めるための材料の開発
が行われている。ここで、積層型の有機薄膜EL素子は
注入型のEL素子であり、その動作原理は無機半導体に
おける発光ダイオードやレーザーに対応する。そのた
め、陽極層から注入された正孔と陰極層から注入された
電子を効率よく発光層に到達させ、再結合させることが
素子の高効率化のために求められる。 【0004】以下に従来の有機薄膜EL素子について説
明する。図3は従来の有機薄膜EL素子の構成を示す断
面模式図である。1′は後述の陽極層2/正孔輸送層3
/発光層4/陰極層5が順次積層される下地基板となる
透明基板であるガラス基板である。2は透明電極よりな
る陽極層であり、ITO(インジウム,チン,オキサイ
ドからなる酸化インジウム)等がスパッタリング又はE
B蒸着等により薄膜形成される。3は正孔輸送能を有す
る正孔輸送層で、有機化合物から形成される。4は可視
領域に蛍光を有する成膜性が良い蛍光体からなる発光層
で、注入された正孔と電子の再結合が行われて発光す
る。5は陰極層で、電子を発光層4に注入する。正孔輸
送層3から陰極層5までは、一般的にガラス基板1′上
に抵抗加熱蒸着法やEB加熱蒸着法等の真空薄膜形成技
術を用いて形成される。正孔輸送層3としては、N,
N′−ジフェニル−N,N′−ビス(3−メチルフェニ
ル)−1,1′−ジフェニル−4,4′−ジアミン、発
光層4としては、トリス(8−ヒドロキシキノリン)ア
ルミニウム、陰極層5としては、MgとAgを10:1
の比率で共蒸着したMgAg電極が用いられる。 【0005】以上のように構成された従来の有機薄膜E
L素子において、以下その動作原理について説明する。
有機薄膜EL素子の駆動方法としては、陽極層2と陰極
層5の間に直流もしくは交流の電界を印加することによ
り行われる。すなわち、印加電界により、陽極層2から
注入された正孔と陰極層5から注入された電子が効率よ
く発光層4に到達する。このようにして、発光層4に注
入された正孔と電子は発光層4内において、正孔と電子
が再結合し、そのときの放出エネルギーにより発光す
る。発光効率を高めるためには、いかに効率よく正孔及
び電子を発光層4に到達させるかが重要である。すなわ
ち、有機薄膜EL素子の正孔と電子の移動については、
正孔は陽極層2から正孔輸送層3のエネルギー障壁を越
えて移動し、さらに正孔輸送層3から発光層4のエネル
ギー障壁を越えて移動する。これに対して、電子の移動
は、陰極層5から発光層4のエネルギー障壁の差を超え
て発光層4に注入される。効率良く再結合を起こすため
には正孔と電子の移動時になるべくエネルギー障壁の少
ない積層構成が望まれる。ここで、有機薄膜EL素子は
面発光素子であり、陽極層2と陰極層5の間に挟まれた
部分が全面発光する。 【0006】 【発明が解決しようとする課題】この有機薄膜EL素子
は、発光面中に未発光部が多数存在し、均一な面発光素
子の形成が容易でなく、又、特に保存時あるいは連続発
光時に未発光部の増加が著しく、実用化レベルの素子は
得られていないのが現状である。すなわち、初期の均一
発光性は改善されているが、保存時及び連続駆動時に外
部からの水分等の進入により、陰極層/有機化合物層、
有機化合物層/有機化合物層、有機化合物層/陽極層の
界面において剥離が発生し、密着性の欠如が発生して空
間的な電荷移動の損失により、未発光部が著しく増加す
るといる問題点を有していた。 【0007】本発明は、保存後あるいは連続駆動時に未
発光部が発生しても、透明基板を透過してくる光を拡散
させ、発光の均一性を保持する信頼性に優れた有機薄膜
EL素子を提供することを目的とする。 【0008】 【課題を解決するための手段】この課題を解決するため
に本発明は、透明基板の一方の面上に順に積層された、
陽極と、有機化合物からなる正孔輸送層と、有機化合物
からなる発光層と、陰極と、を有する有機薄膜EL素子
であって、陽極等を有する反対側の面である透明基板の
他面が、可視光を乱反射させる光拡散層を備え、光拡散
層が、樹脂からなると共に、光拡散層の面粗度Raが、
20Å<Ra<200Åである構成としたものである。 【0009】これにより、発光層からの可視光が透明基
板を透過する際、光拡散面又は光拡散層において乱反射
され、一部に未発光部が発生していも目視的に、均一発
光を保つことができ、素子の実用性を確保し、信頼性を
向上させることができる。 【0010】 【発明の実施の形態】本発明の請求項1に記載の有機薄
膜EL素子は、透明基板の一方の面上に順に積層され
た、陽極と、有機化合物からなる正孔輸送層と、有機化
合物からなる発光層と、陰極と、を有する有機薄膜EL
素子であって、陽極等を有する反対側の面である透明基
板の他面が、可視光を乱反射させる光拡散層を備え、光
拡散層が、樹脂からなると共に、光拡散層の面粗度Ra
が、20Å<Ra<200Åである構成としたものであ
り、発光層からの可視光が透明基板を透過する際、光拡
散層において乱反射されるという作用を有する。この結
果、一部に未発光部が発生しても目視的には均一発光が
保つことができ、素子の信頼性を向上させることがで
き、光拡散層により可視光を乱反射させ、20Åより大
きいことにより、目視において未発光部の視認を困難に
させ、200Åより小さいことにより、ドット再現性を
損なうことなく利用することができるという作用を有す
る。 【0011】 【0012】 【0013】 【0014】ここで、樹脂としては、ポリエチレン,ポ
リプロピレン,ポリ塩化ビニリデン等のポリオレフィン
類,ポリ酢酸ビニル,ポリ塩化ビニル,ポリスチレン等
のビニル化合物類,ナイロン6,ポリビニルピロリドン
等のポリアミド類,ポリアクリロニトリル,ポリカーボ
ネート,ポリサルフィン、ポリイミド等の熱可塑性樹
脂、あるいは、紫外線硬化樹脂等が用いられる。光拡散
面又は光拡散層の粗面化の凹凸の大きさの面粗度Raの
範囲としては、20Å<Ra<200Å、好ましくは、
50Å<Ra<150Åである。Raが20Å以下では
拡散層の効果が小さく、未発光部は目視でも判断するこ
とができる。Raが200Å以上では、光拡散が大きく
なり、ドット再現性が低下する。 【0015】以下本発明の実施の形態について、図1〜
図2を用いて説明する。 (実施の形態1)図1は本発明の第1実施の形態におけ
る有機薄膜EL素子の構成を示す断面模式図である。2
は陽極層、3は正孔輸送層、4は発光層、5は陰極層で
ある。これらは従来例の図3と同様のものなので、同一
の符号を付して説明を省略する。従来例と異なるのは、
透明基板であるガラス基板1Aにおいて、陽極層2/正
孔輸送層3/発光層4/陰極層5の発光部を有する反対
側の面に可視光を乱反射させるために粗面化された光拡
散面6を備えた点であり、発光層4からの光がガラス基
板1Aを透過する際、光拡散面6において乱反射され、
素子の一部に未発光部が生じても光拡散面6を通過した
光は、目視的に均一発光するという作用を有する。 【0016】以上のように構成された本発明の一実施例
における有機薄膜EL素子について、以下その製造方法
を説明する。まず、市販のITO付きのガラス基板1A
(日本板硝子製、P110E−H−PX)をDCマグネ
トロンスパッタ装置(アネルバ製、730H)内の基板
ホルダーにセットし、チャンバー内と8×10-6Tor
r以下の真空度まで減圧した後、窒素/アルゴン混合ガ
ス(窒素2.5%)の圧力が3mTorr、基板温度が
150℃で、ガラス基板1AのITOと対向する反対側
の面を逆スパッタし凹凸を付け粗面化して光拡散面6を
形成した。このとき光拡散面6の面粗度は、Ra=20
μmとした。こうして得られたITO付きガラス基板1
Aにおいて、ITOを王水によりエッチングしパターン
形成した後、ITOからなる陽極層2を形成する。この
ガラス基板1Aを洗剤(ユ−アイ化成(株)、ホワイト
7−L)が入った水溶液中で一時間超音波洗浄した後、
続いてイオン交換水で1時間超音波洗浄を行い、更にア
セトン中で30分間超音波洗浄を行った後、自然乾燥さ
せる。これらのガラス基板1Aを抵抗加熱真空蒸着装置
内の基板ホルダーにセットし、チャンバー内を1×10
-6Torr以下の真空度まで減圧した後、N,N′−ビ
ス(3−メチルフェニル)−1,1′−ジフェニル−
4,4′−ジアミンを蒸着源とし約500Å蒸着し、正
孔輸送層3を形成する。このときの蒸着速度は約3Å/
秒とした。続いて、トリス(8−ヒドロキシキノリン)
アルミニウムを蒸着源とし、約500Å蒸着し、発光層
4を形成する。この時の蒸着速度は約2Å/秒とした。
続いて、Mg及びAgと蒸着源とし、抵抗加熱方式の真
空蒸着により共蒸着を行い約2500Å成膜し、陰極層
5を形成する。この時、MgとAgの蒸着速度の比は1
0:1とし、蒸着速度は約5Å/秒とした。 【0017】(実験例)以上のように製造された本発明
の第1実施の形態における有機薄膜EL素子はITOか
らなる陽極層2とMg/Ag合金からなる陰極層5の間
に直流電圧12Vを印加することにより、発光させた。
この際、3mm×3mmの範囲において、目視的には1
個の未発光部も存在しなかった。更に、この素子を大気
中に1週間保存した後電圧印加したが、未発光部は目視
的には確認されなかった。 【0018】(比較例)ガラス基板1Aの素子部と反対
側の面を粗面化しない従来例の有機薄膜EL素子を形成
した。ガラス基板面を粗面化しない以外は、本実施の形
態1の製造方法と同様な方法で作製した。この際、3m
m×3mmの範囲において、目視的には約50個の未発
光部が存在した。更に、この素子を大気中に1週間保存
した後電圧印加した結果、未発光部は大きく成長した。 【0019】以上のように本実施の形態によれば、発光
層からの可視光が透明基板を透過する際、光拡散面にお
いて乱反射されるため、素子の一部に未発光部が発生し
ても目視的には均一発光を保つことができ、素子の信頼
性を向上させることができた。 【0020】(実施の形態2)図2は本発明の第2実施
の形態における有機薄膜EL素子の構成を示す断面模式
図である。図2において、2は陽極層、3は正孔輸送
層、4は発光層、5は陰極層である。これらは従来例の
図3と同様なものなので、同一の符号を付して説明を省
略する。本実施の形態2が実施の形態1と異なるのは、
透明基板であるガラス基板1Bにおいて、陽極層2等の
発光部を有する反対側の面に光を乱反射させる樹脂から
なる光拡散層7を備えた点であり、発光層4からの光が
ガラス基板1Bを透過し、光拡散層7において乱反射さ
れ、素子の一部に未発光部が生じても光拡散層7を通過
した光は、目視的に均一発光するという作用を有する。 【0021】市販のITO付きガラス基板1BのITO
面と対向する反対側のガラス面にポリスルホン(日産化
学社製)−トルエン8wt%溶液をスピンコーターにて
成膜し、2000Åポリスルホン膜からなる樹脂で形成
された光拡散層7を形成した。この時、光拡散層7の面
粗度はRa=65μmであった。次に、このITO基板
を用いて、実施の形態1と同様の方法で、素子化を行い
電圧を印加した結果、この素子の発光面にも3mm×3
mmの範囲内で目視できる未発光部は1個も存在しなか
った。 【0022】ここで、樹脂等がコーティングされた光拡
散層において、その樹脂面をサンドブラスト等で粗面化
して半透明にしてもよい。これにより、光の乱反射を増
加させることができる。 【0023】以上のように本実施の形態によれば、発光
層からの可視光が透明基板を透過する際、光拡散層にお
いて乱反射されるため、素子の一部に未発光部が発生し
ても目視的には均一発光を保つことができ、素子の信頼
性を向上させることができた。 【0024】本実施の形態の素子構成としては、透明基
板上に形成された陽極層,正孔輸送層,発光層及び陰極
層に限定されるものではなく、透明基板上に形成された
陽極層,正孔輸送層,発光層、電子注入輸送層及び陰極
層等で構成された素子及びその他の種々の発光素子であ
る有機薄膜EL素子であってもよい。 【0025】ここで、陽極層の材料としては、スパッタ
リング法により形成された組成がIn,Sn,Oからな
るITO、SnO:Sb,ZnO:Al等の透明電極
や、カーボン等の透過率の良い低抵抗の電極膜が用いら
れる。又、ガラス基板に形成した陽極層の表面をアルコ
ール,アセトン,トルエン等の有機溶剤や、中性もしく
はアルカリ性の界面活性剤を含む洗剤による洗浄、純水
によるリンス等の工程により洗浄し、更に、オゾンアッ
シング,プラズマアッシング等の処理による汚染除去洗
浄を組み合わせた方法により、洗浄が行われる。 【0026】有機化合物層としては、正孔輸送層/発光
層の2層構造、発光層/電子注入輸送層や正孔輸送層/
発光層/電子注入輸送層の3層構造等が用いられる。正
孔輸送層としては、正孔移動度が大きく、成膜性が良好
で、透明であるものが好ましく、例えば、特開平4−1
29191号公報、特開平4−132189号公報、特
開平4−255692号公報等に記載の有機化合物を用
いることができ、具体的には、ポルフィン、テトラフェ
ニルポルフィン銅、フタロシアニン、銅フタロシアニ
ン、チタニウムフタロシアニンオキサイド等のポリフィ
リン化合物、1,1−ビス{4−(ジ−P−トリルアミ
ノ)フェニル}シクロヘキサン、4,4′,4″−トリ
メチルトリフェニルアミン、N,N,N′,N′,−テ
トラキス(P−トリル)−P−フェニレンジアミン、1
−(N,N−ジ−P−トリルアミノ)ナフタリン、4,
4′−ビス(ジメチルアミノ)−2−2′−ジメチルト
リフェニルメタン、N,N,N′,N′−テトラフェニ
ル−4,4′−ジアミノビフェニル、N,N′−ジフェ
ニル−N,N′−ジ−m−トリル−4,4′−ジアミノ
ビフェニル、N,N′−ジフェニル−N,N′−ビス
(3−メチルフェニル)−1,1′−ジフェニル−4,
4′−ジアミン、N−フェニルカルバゾール等の芳香族
三級アミン、4−ジ−P−トリルアミノスチルベン、4
−(ジ−P−トリルアミノ)−4′−〔4−(ジ−P−
トリルアミノ)スチリル〕スチルベン等のスチルベン化
合物、トリフェニルジアミン誘導体、トリアゾール誘導
体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポ
リアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾ
ロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アニールアミ
ン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘
導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導
体、ヒドラゾン誘導体、シラザン誘導体、ポリシラン系
アニリン系共重合体、高分子オリゴマー、スチリルアミ
ン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポリ3−メ
チルチオフェン等のホール輸送材である。又、ポリカー
ボネート等の高分子中に低分子の正孔輸送材料を分散さ
せた高分子分散系の正孔輸送層も用いてもよい。 【0027】発光層としては、可視領域に蛍光を有し成
膜性が良い任意の蛍光体を用いることができる。例え
ば、特開平4−255692号公報に記載の、ベンジチ
アゾール系、ベンゾイミダゾール系、ベンゾオキサゾー
ル系等の蛍光増白剤、金属キレート化オキシノイド化合
物、スチリルベンゼン系化合物等を挙げることができ
る。その代表としては、2,5−ビス(5,7−ジ−t
−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリル)−1,3,4−
チアジアゾール、4,4′−ビス(5,7−t−ペンチ
ル−2−ベンゾオキサゾリル)スチルベン、2,5−ビ
ス(5,7−ジ−t−ペンチル−2−ベンゾオキサゾリ
ル)チオフェン、2,5−ビス〔5−α,α−ジメチル
ベンジル〕−2−ベンゾオキサゾル)チオフェン、2,
5−ビス〔5,7−ジ−t−ペンチル−2−ベンゾオキ
サゾル〕−3,4−ジフェニルチオフェン;2,5−ビ
ス(5−メチル−2−ベンゾオキサゾル)チオフェン、
4,4−ビス(2−ベンゾオキサイゾリル)チオフェ
ン、4,4′−ビス(2−ベンゾオキサイゾリル)ビフ
ェニン、5−メチル−2−〔2−〔4−(5−メチル−
2−ベンゾオキサイゾリル)フェニル〕ビニル〕ベンゾ
オキサイゾリル、2−〔2−(4−クロロフェニル)ビ
ニル〕ナフト〔1,2−d〕オキサゾール等のベンゾオ
キサゾール系、2,2′−(p−フェニレンジビニレ
ン)−ビスベンゾチアゾ−ル等のベンゾチアゾール系、
2−〔2−〔4−(2−ベンゾイミダゾリル)フェニ
ル〕ビニル〕ベンゾイミダゾール、2−〔2−(4−カ
ルボキシフェニル)ビニル〕ベンゾイミダゾール等のベ
ンゾイミダゾール系等の蛍光増白剤等が挙げられる。前
述の金属キレート化オキサイドの例としては、トリス
(8−キノリノール)アルミニウム、トリス(8−ヒド
ロキシキノリン)アルミニウム、ビス(8−キノリノー
ル)マグネシウム、ビス(ベンゾ〔f〕−8−キノリノ
ール)亜鉛、ビス(2−メチル−8−キノリノラート)
アルミニウムオキシド、トリス(8−キノリノール)イ
ンジウム、トリス(5−メチル−8−キノリノール)ア
ルミニウム、トリス(8−ヒドロキシキノリン)アルミ
ニウム、8−キノリノールリチウム、トリス(5−クロ
ロ−8−キノリノール)カルシウム、ポリ〔亜鉛(II)
−ビス(8−ヒドロキシ−5−キノリノニル)メタン〕
等の8−ヒドロキシキノリン系金属錯体やジリチウムエ
ピンドリジオン等が挙げられる。スチルベンゼン系化合
物としては、1,4−ビス(2−メチルスチリル)ベン
ゼン、1,4−(3−メチルスチリル)ベンゼン、ジス
チリルベンゼン、1,4−ビス(2−エチルスチリル)
ベンゼン、1,4−ビス(3−エチルスチリル)ベンゼ
ン、1,4−ビス(2−メチルスチリル)2−メチルベ
ンゼン、1,4−ビス(2−メチルスチリル)2−エチ
ルベンゼン等が挙げられる。又、ジスチルピラジン誘導
体も発光層に用いられ、その代表例としては、2,5,
ビス(4−メチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス
(4−エチルスチリル)ピラジン、2,5−ビス〔2−
(1−ナフチル)ビニル〕ピラジン、2,5−ビス(4
−メトキシスチル)ピラジン、2,5−ビス〔2−(4
−ビフェニル)ビニル〕ピラジン、2,5−ビス〔2−
(1−ピレニン)ビニル〕ピラジン等が挙げられる。更
に、ナフタルイミド誘導体、ペリレン誘導体、スチルリ
アミン誘導体、あるいは、クマリン系誘導体、芳香族ジ
メチリディン誘導体、さらに特開平4−132189号
公報に記載の発光層として、アントラセン、サリチル酸
塩、ピレン、コロネン等もあげられる。 【0028】陰極層としては、Al,In、Mg、T
i、Mg/Ag合金、Al−Li合金等が用いられる。
特に、仕事関数の低いMg、Mg/Ag合金や特開平5
−121172号公報に記載のAl−Li合金やSr−
Mg合金等が最適である。 【0029】 【発明の効果】以上のように本発明によれば、電流印加
により発光する発光層の光が透明基板内を透過して反対
側の面に設けた光拡散層又は粗面化された面を透過する
際に拡散されるため、大気中に長時間保存された素子あ
るいは長時間連続的に電流印加を行った素子に、各界面
の剥離等による未発光部が存在しても、光拡散面又は光
拡散層を透過した光を目視的に均一する実用性に優れた
有機薄膜EL素子を実現するという有利な効果が得られ
る。
素子の構成を示す断面模式図 【図2】本発明の第2実施の形態における有機薄膜EL
素子の構成を示す断面模式図 【図3】従来の有機薄膜EL素子の構成を示す断面模式
図 【符号の説明】 1A,1B,1′ ガラス基板 2 陽極層 3 正孔輸送層 4 発光層 5 陰極層 6 光拡散面 7 光拡散層
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】 透明基板の一方の面上に順に積層され
た、陽極と、有機化合物からなる正孔輸送層と、有機化
合物からなる発光層と、陰極と、を有する有機薄膜EL
素子であって、前記陽極等を有する反対側の面である前
記透明基板の他面が、可視光を乱反射させる光拡散層を
備え、前記光拡散層が、樹脂からなると共に、前記光拡
散層の面粗度Raが、20Å<Ra<200Åであるこ
とを特徴とする有機薄膜EL素子。
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