JP3429767B2 - 水系中のハロゲン含有有機化合物含量を低減する方法 - Google Patents
水系中のハロゲン含有有機化合物含量を低減する方法Info
- Publication number
- JP3429767B2 JP3429767B2 JP52063594A JP52063594A JP3429767B2 JP 3429767 B2 JP3429767 B2 JP 3429767B2 JP 52063594 A JP52063594 A JP 52063594A JP 52063594 A JP52063594 A JP 52063594A JP 3429767 B2 JP3429767 B2 JP 3429767B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reducing
- halogen
- content
- aox
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/70—Treatment of water, waste water, or sewage by reduction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S210/00—Liquid purification or separation
- Y10S210/902—Materials removed
- Y10S210/908—Organic
- Y10S210/909—Aromatic compound, e.g. pcb, phenol
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Fire-Extinguishing Compositions (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、金属触媒の存在下、水素で還元することに
より、水系中のハロゲン含有有機化合物含量を低減する
方法に関する。
より、水系中のハロゲン含有有機化合物含量を低減する
方法に関する。
先行技術
AOXは、活性炭素上に吸着され得る有機ハロゲン化合
物［アブソーバブル・オーガニック・（Ｘ）ハロゲン・
コンパウンズ（absorbable organic（Ｘ）halogen comp
ounds;X＝フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）］の略称であ
る。AOX値は、DIN38409（パート14）に従って決定され
る。AOX化合物の典型的な例は、塩化メチレン、トリク
ロロエチレン、パークロロエチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、さらにはPCB、HCH、DDTおよびクロロパラフ
ィンである。
物［アブソーバブル・オーガニック・（Ｘ）ハロゲン・
コンパウンズ（absorbable organic（Ｘ）halogen comp
ounds;X＝フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）］の略称であ
る。AOX値は、DIN38409（パート14）に従って決定され
る。AOX化合物の典型的な例は、塩化メチレン、トリク
ロロエチレン、パークロロエチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、さらにはPCB、HCH、DDTおよびクロロパラフ
ィンである。
環境上の意識が高まってきているため、廃水処理も、
ますます重要となってきている。AOXは、人類へのその
慢性的な毒性のために、廃水中には望ましくない。加え
て、AOX化合物は持続性があって分解されにくく、生物
濃縮され得、そのことは、環境下での堆積を引き起こ
す。そこで、ドイツでは、廃水のAOX含量が、法的手段
で制限されている［イー・オズワルド（E.Oswald）、
「メタルオベルフレッヘ（Metalloberflche）」1990
年、44、186〜190頁参照］。
ますます重要となってきている。AOXは、人類へのその
慢性的な毒性のために、廃水中には望ましくない。加え
て、AOX化合物は持続性があって分解されにくく、生物
濃縮され得、そのことは、環境下での堆積を引き起こ
す。そこで、ドイツでは、廃水のAOX含量が、法的手段
で制限されている［イー・オズワルド（E.Oswald）、
「メタルオベルフレッヘ（Metalloberflche）」1990
年、44、186〜190頁参照］。
極最近の文献において、イー・オズワルド（「メタル
オベルフレッヘ」1990年、44、186〜190頁参照）は、AO
Xを含有する廃水の化学処理に関する３種の特に重要な
方法、すなわち、 ａ）オゾンによる処理、 ｂ）紫外線照射とH2O2による処理、 ｃ）酸化性または還元性電解処理 を挙げている。これらの方法は、本質的には酸化方法で
ある。酸化方法の変型は、ジェイ・ケイ・ビーティー
（J.K.Beattie）によって記載されている。この変型で
は、有機塩素化化合物を、四酸化ルテニウムにより水性
媒体中で分解し、炭酸塩と塩素を形成する［ピュアー・
アンド・アプライド・ケミストリー（Pure ＆ Appl.Che
m.）1990年、62、1145〜1146頁参照］。
オベルフレッヘ」1990年、44、186〜190頁参照）は、AO
Xを含有する廃水の化学処理に関する３種の特に重要な
方法、すなわち、 ａ）オゾンによる処理、 ｂ）紫外線照射とH2O2による処理、 ｃ）酸化性または還元性電解処理 を挙げている。これらの方法は、本質的には酸化方法で
ある。酸化方法の変型は、ジェイ・ケイ・ビーティー
（J.K.Beattie）によって記載されている。この変型で
は、有機塩素化化合物を、四酸化ルテニウムにより水性
媒体中で分解し、炭酸塩と塩素を形成する［ピュアー・
アンド・アプライド・ケミストリー（Pure ＆ Appl.Che
m.）1990年、62、1145〜1146頁参照］。
アール・エイー・ミラー（R.A.Miller）によれば、1,
3,5−トリクロロベンゼンのような有機化合物は、４以
下であるべきの酸性pH値において、水性媒体中で酸化さ
れ得る（米国特許第4,212,735号参照）。例えば、酸化
剤として空気を使用することができる。ミラーは、特徴
的な助触媒系として、硝酸イオン、臭素および／または
ヨウ素イオン、および酸化数が２またはそれ以上の遷移
金属の少なくとも１個の遷移金属イオンから成る三元系
を提唱している。好ましいpH範囲は、１以下であり、好
ましい温度は、150℃以上である。
3,5−トリクロロベンゼンのような有機化合物は、４以
下であるべきの酸性pH値において、水性媒体中で酸化さ
れ得る（米国特許第4,212,735号参照）。例えば、酸化
剤として空気を使用することができる。ミラーは、特徴
的な助触媒系として、硝酸イオン、臭素および／または
ヨウ素イオン、および酸化数が２またはそれ以上の遷移
金属の少なくとも１個の遷移金属イオンから成る三元系
を提唱している。好ましいpH範囲は、１以下であり、好
ましい温度は、150℃以上である。
加えて、還元方法も文献に記載されている。ケイ・エ
イチ・スウィーニー（K.H.Sweeny）によれば、溶液を、
中和点またはその近くでFe−Cuのような還元性金属触媒
を含むカラムを通して流すことにより、ハロゲン化農薬
のような持続性のある有機化合物を水系から除去するこ
とができる。
イチ・スウィーニー（K.H.Sweeny）によれば、溶液を、
中和点またはその近くでFe−Cuのような還元性金属触媒
を含むカラムを通して流すことにより、ハロゲン化農薬
のような持続性のある有機化合物を水系から除去するこ
とができる。
イー・ジー・ベイカー（E.G.Baker）とエル・ジェイ
・シーロック（L.J.Sealock）は、水溶液における塩素
化有機化合物の触媒分解を記載している［レポートPNL
−6491−2;オーダー等DE88−009535号;1998年４月参
照；この書類はエヌ・ティー・アイ・エス（NTIS）−ナ
ショナル・テクニカル・インフォメーション・サーヴィ
ス（National Technical Information Service）を通じ
て入手できる；合衆国政府商務省；さらに、ケミカル・
アブストラクツ（Chem.Abstr.）110［12］中の抄録:101
110f参照］。ベイカー／シーロック法は、300〜400℃の
温度および高圧下で、遷移金属触媒を用いて廃水を処理
することから成る。残念なことに、この方法は、温度と
圧力に関して激しい条件が必要であるという不利益を伴
う。さらに、この著者らは、還元性ニッケルを唯一の効
果的な触媒として記載しているので、他の遷移金属触媒
の全般的な有用性にかなり問題があるように思われる。
・シーロック（L.J.Sealock）は、水溶液における塩素
化有機化合物の触媒分解を記載している［レポートPNL
−6491−2;オーダー等DE88−009535号;1998年４月参
照；この書類はエヌ・ティー・アイ・エス（NTIS）−ナ
ショナル・テクニカル・インフォメーション・サーヴィ
ス（National Technical Information Service）を通じ
て入手できる；合衆国政府商務省；さらに、ケミカル・
アブストラクツ（Chem.Abstr.）110［12］中の抄録:101
110f参照］。ベイカー／シーロック法は、300〜400℃の
温度および高圧下で、遷移金属触媒を用いて廃水を処理
することから成る。残念なことに、この方法は、温度と
圧力に関して激しい条件が必要であるという不利益を伴
う。さらに、この著者らは、還元性ニッケルを唯一の効
果的な触媒として記載しているので、他の遷移金属触媒
の全般的な有用性にかなり問題があるように思われる。
総説では、ゲー・デホウスト（G.Dehoust）、ツェー
・エヴェン（C.Ewen）およびアール・ゲンシッケ（R.Ge
nsicke）が、廃棄物処理において問題となる廃棄物とし
て有機ハロゲン含有廃棄物を記載している［「ミュル・
ウント・アプファル（Ｍ−11 und Abfall）」1991
年、23、283〜294頁参照］。彼らは、有機ハロゲン化合
物を含有する廃棄物の一処理手段として、水素添加に言
及している。この方法は、有機ハロゲン含有廃棄物の水
素添加反応中に形成した塩素を反応させて、塩化水素を
形成するという原理に基づいている。臭素、フッ素また
はヨウ素含有廃棄物は同じ反応を示す。反応は、以下の
如く図式化することができる。： Ｒ−Cl＋H2→HCl＋Ｒ−Ｈ （スキーム１） スキーム１中、Ｒ−Clは有機塩素化化合物を、H2は水素
を、HClは塩化水素を、およびＲ−Ｈは炭化水素を表
す。
・エヴェン（C.Ewen）およびアール・ゲンシッケ（R.Ge
nsicke）が、廃棄物処理において問題となる廃棄物とし
て有機ハロゲン含有廃棄物を記載している［「ミュル・
ウント・アプファル（Ｍ−11 und Abfall）」1991
年、23、283〜294頁参照］。彼らは、有機ハロゲン化合
物を含有する廃棄物の一処理手段として、水素添加に言
及している。この方法は、有機ハロゲン含有廃棄物の水
素添加反応中に形成した塩素を反応させて、塩化水素を
形成するという原理に基づいている。臭素、フッ素また
はヨウ素含有廃棄物は同じ反応を示す。反応は、以下の
如く図式化することができる。： Ｒ−Cl＋H2→HCl＋Ｒ−Ｈ （スキーム１） スキーム１中、Ｒ−Clは有機塩素化化合物を、H2は水素
を、HClは塩化水素を、およびＲ−Ｈは炭化水素を表
す。
本質的には、２種の水素添加法の変型がある。サーモ
クラッキングとしても知られている熱水素添加は、700
〜1,400℃の温度で行われる。いわゆる触媒水素添加
は、固体触媒の存在下で行われる。すなわち、ゲー・デ
ホウストらの文献は、触媒水素添加法を用いて、ハロゲ
ン含有有機廃棄物を処理するという根本的な可能性に、
当業者の注意を引いている。しかしながら、触媒水素添
加がAOX含有廃水のAOX含量の低減にも適するかもしれな
いという点までは、ゲー・デホウストらの文献では触れ
ていない。ポリ塩素化ハロゲン化合物を、パラジウム触
媒の存在下で脱塩化水素化できることに従えば、同様の
ことが、例えばテー・マテ（T.Mathe）らによって与え
られた総ての文献にも当てはまる（ケミカル・アブスト
ラクト、110［10］:81873b参照）。
クラッキングとしても知られている熱水素添加は、700
〜1,400℃の温度で行われる。いわゆる触媒水素添加
は、固体触媒の存在下で行われる。すなわち、ゲー・デ
ホウストらの文献は、触媒水素添加法を用いて、ハロゲ
ン含有有機廃棄物を処理するという根本的な可能性に、
当業者の注意を引いている。しかしながら、触媒水素添
加がAOX含有廃水のAOX含量の低減にも適するかもしれな
いという点までは、ゲー・デホウストらの文献では触れ
ていない。ポリ塩素化ハロゲン化合物を、パラジウム触
媒の存在下で脱塩化水素化できることに従えば、同様の
ことが、例えばテー・マテ（T.Mathe）らによって与え
られた総ての文献にも当てはまる（ケミカル・アブスト
ラクト、110［10］:81873b参照）。
極最近の研究では、エス・コフェンクリオグル（S.Ko
venklioglu）らは、1,1,2−トリクロロエタンのような
塩素化炭化水素を含有する水系において、触媒として、
炭素上に担持したパラジウムを用いて脱塩化水素化を行
うことができることを見い出した［エー・アイ・シー・
エイチ・イー・ジャーナル（AIChE Journal）1992年、3
8（第７号）、1003〜1012頁参照］。その著者らは、震
盪式オートクレーブ（shaker autoclave）中、大気圧付
近において、室温で触媒の選別を行った。彼らは、ハロ
ゲンを含有する生産物が酸化アルミニウムにはより吸着
され難いためPd/C系を用いる場合よりもPd/Al2O3系を用
いる場合に、脱塩化水素化がはるかに緩慢に進むことを
見い出した。この点について、彼らは、炭素の存在が、
脱塩化水素化の成功を決定づけることを明確に指し示し
ている（上記引用文献中、1003頁）。しかしながら、エ
ス・コフェンクリオグルらの方法は、２つの欠点を有し
ている。すなわち、一方では、脱塩化水素化を、実際上
の観点から（換言すれば、排水のAOX含量を低減するた
めには）非現実的である脱イオン水中で行っており、他
方においては、エス・コフェンクリオグルらは、炭素の
存在（換言すれば、ハロゲン含有炭化水素を吸着する担
体）がこの方法の成功の鍵を握っていることを当業者に
教示している。
venklioglu）らは、1,1,2−トリクロロエタンのような
塩素化炭化水素を含有する水系において、触媒として、
炭素上に担持したパラジウムを用いて脱塩化水素化を行
うことができることを見い出した［エー・アイ・シー・
エイチ・イー・ジャーナル（AIChE Journal）1992年、3
8（第７号）、1003〜1012頁参照］。その著者らは、震
盪式オートクレーブ（shaker autoclave）中、大気圧付
近において、室温で触媒の選別を行った。彼らは、ハロ
ゲンを含有する生産物が酸化アルミニウムにはより吸着
され難いためPd/C系を用いる場合よりもPd/Al2O3系を用
いる場合に、脱塩化水素化がはるかに緩慢に進むことを
見い出した。この点について、彼らは、炭素の存在が、
脱塩化水素化の成功を決定づけることを明確に指し示し
ている（上記引用文献中、1003頁）。しかしながら、エ
ス・コフェンクリオグルらの方法は、２つの欠点を有し
ている。すなわち、一方では、脱塩化水素化を、実際上
の観点から（換言すれば、排水のAOX含量を低減するた
めには）非現実的である脱イオン水中で行っており、他
方においては、エス・コフェンクリオグルらは、炭素の
存在（換言すれば、ハロゲン含有炭化水素を吸着する担
体）がこの方法の成功の鍵を握っていることを当業者に
教示している。
最後に、ジェイ・エム・ハーデン（J.M.Harden）およ
びジー・ジー・ラムジー（G.G.Ramsey）は、強塩基とポ
リエチレングリコールとの混合物を用いた触媒性脱塩化
水素化を教示している（ケミカル・アブストラクツ107
［20］:182791s参照）。
びジー・ジー・ラムジー（G.G.Ramsey）は、強塩基とポ
リエチレングリコールとの混合物を用いた触媒性脱塩化
水素化を教示している（ケミカル・アブストラクツ107
［20］:182791s参照）。
発明の説明
先行技術から知られる方法は、全体として極めて不均
質であるように思われ、主に、個々の場合について設計
されている。それゆえに、廃水の重要な話題性の観点か
ら、廃水のAOX含量を低減する、他の取り得る方法が絶
えず必要である。
質であるように思われ、主に、個々の場合について設計
されている。それゆえに、廃水の重要な話題性の観点か
ら、廃水のAOX含量を低減する、他の取り得る方法が絶
えず必要である。
ここで、驚くべきことに、対応する水系のAOX含量
が、金属イオン触媒の存在下、かつpH値７〜14の範囲に
おいて水素で還元することにより、要求されている高い
程度まで低減され得ることが分かった。本明細書におい
て、金属イオン触媒は、金属の酸化数が０ではない触媒
であると理解される。
が、金属イオン触媒の存在下、かつpH値７〜14の範囲に
おいて水素で還元することにより、要求されている高い
程度まで低減され得ることが分かった。本明細書におい
て、金属イオン触媒は、金属の酸化数が０ではない触媒
であると理解される。
したがって、本発明は、金属イオン触媒の存在下、水
素で還元することにより、水系中のハロゲン含有有機化
合物（AOX）含量を低減する方法であって、 ｉ）金属イオン触媒の金属の酸化数が０ではなく、 並びに還元反応を、 ii）pH値７〜14の範囲において、 iii）水系全体に対する触媒濃度0.001〜５重量％で 行う方法に関する。
素で還元することにより、水系中のハロゲン含有有機化
合物（AOX）含量を低減する方法であって、 ｉ）金属イオン触媒の金属の酸化数が０ではなく、 並びに還元反応を、 ii）pH値７〜14の範囲において、 iii）水系全体に対する触媒濃度0.001〜５重量％で 行う方法に関する。
本発明の方法は、廃水のAOX含量に関して特に制限を
受けない。このことは、本発明の方法が、実際に関連す
る廃水については、AOX含量が0.1〜10,000ppmの範囲の
いずれの水系にも特に適していることを指摘している。
受けない。このことは、本発明の方法が、実際に関連す
る廃水については、AOX含量が0.1〜10,000ppmの範囲の
いずれの水系にも特に適していることを指摘している。
本発明の方法の好ましい一態様において、水素による
還元反応（以下、水素添加反応とも言う。）をpH9〜13
で行う。
還元反応（以下、水素添加反応とも言う。）をpH9〜13
で行う。
基本的に、水素添加反応温度の選択は、本発明の方法
では、特に限定されない。しかしながら、好ましい一態
様において、20〜140℃の範囲の温度で水素添加を行
い、60〜120℃の範囲の温度が特に好ましい。
では、特に限定されない。しかしながら、好ましい一態
様において、20〜140℃の範囲の温度で水素添加を行
い、60〜120℃の範囲の温度が特に好ましい。
通常、本発明方法は、水系全体に対して0.001〜５重
量％の量で触媒をAOX含有廃水に添加することにより行
われ、要求されているpH値に達した後、水素添加を行
う。水素添加をバッチで行ってよい。しかしながら、水
素添加を、固定床触媒により、連続式反応器内で行って
もよい。本発明の方法のこの特的の態様は、本発明の方
法が、数秒単位の極短い反応時間でさえも、好ましい結
果（換言すると、AOX含量の明確な減少）を与えるとい
う事実の故に、特に好ましい。このことは、本発明方法
のもう一つの利点である。
量％の量で触媒をAOX含有廃水に添加することにより行
われ、要求されているpH値に達した後、水素添加を行
う。水素添加をバッチで行ってよい。しかしながら、水
素添加を、固定床触媒により、連続式反応器内で行って
もよい。本発明の方法のこの特的の態様は、本発明の方
法が、数秒単位の極短い反応時間でさえも、好ましい結
果（換言すると、AOX含量の明確な減少）を与えるとい
う事実の故に、特に好ましい。このことは、本発明方法
のもう一つの利点である。
本発明の好ましい態様において、金属イオン触媒の基
礎となる金属は、周期律表のVIII族（鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金）からなる群から選ばれる。
礎となる金属は、周期律表のVIII族（鉄、コバルト、ニ
ッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウ
ム、イリジウム、白金）からなる群から選ばれる。
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限
定されるものではない。
定されるものではない。
実 施 例
廃水の起源
スクラレオール62gと牛脂肪アルコールへのエチレン
オキサイド20モルの付加物［「デヒドール（Dehydol）T
A20」、ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・ア
ウフ・アクチエン（Henkel KGaA）、デュッセルドル
フ］1.9gを、水350mLに入れて、80℃で攪拌しながら加
熱した。分散液を35〜40℃まで冷却した後、三塩化ルテ
ニウム［25％溶液、デグッサ・アクチエンゲゼルシャフ
ト（Degussa AG）の製品］0.83gと50％KOH水溶液112.5g
を加えた。次いで、13％次亜塩素酸ナトリウム水溶液18
62.5gを入れて、３時間に亙って攪拌した。NaOClを添加
した後、反応混合物を一晩攪拌した。この間に、室温ま
で冷えた。
オキサイド20モルの付加物［「デヒドール（Dehydol）T
A20」、ヘンケル・コマンディットゲゼルシャフト・ア
ウフ・アクチエン（Henkel KGaA）、デュッセルドル
フ］1.9gを、水350mLに入れて、80℃で攪拌しながら加
熱した。分散液を35〜40℃まで冷却した後、三塩化ルテ
ニウム［25％溶液、デグッサ・アクチエンゲゼルシャフ
ト（Degussa AG）の製品］0.83gと50％KOH水溶液112.5g
を加えた。次いで、13％次亜塩素酸ナトリウム水溶液18
62.5gを入れて、３時間に亙って攪拌した。NaOClを添加
した後、反応混合物を一晩攪拌した。この間に、室温ま
で冷えた。
後処理として、20％硫酸ナトリウム水溶液195mLを水
性混合物に添加して、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）
を分解した。20℃で15分間攪拌した後、40％硫酸300mL
を加えて、混合物を酸性化した。最後に、有機相を水相
から分離した。
性混合物に添加して、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）
を分解した。20℃で15分間攪拌した後、40％硫酸300mL
を加えて、混合物を酸性化した。最後に、有機相を水相
から分離した。
以下、こうして得られた水相を、廃水Ｉと呼ぶ。これ
は、上述の様に、スクラレオールの酸化反応から発生す
るルテニウムも含有している。DIN38409（パート14）に
従って決定した廃水ＩのAOX含量は、74ppmであった。
は、上述の様に、スクラレオールの酸化反応から発生す
るルテニウムも含有している。DIN38409（パート14）に
従って決定した廃水ＩのAOX含量は、74ppmであった。
実施例１（Ｂ−１）
（ルテニウム含有）廃水Ｉを、アルカリでpH7.0に調
節した後、オートクレーブにおいて、水素圧10バールの
下、100℃で反応させた。12分後、AOX含量は2.4ppmであ
った（表１参照）。
節した後、オートクレーブにおいて、水素圧10バールの
下、100℃で反応させた。12分後、AOX含量は2.4ppmであ
った（表１参照）。
実施例２および３（Ｂ−２およびＢ−３）
pH値と反応時間を変えて、実施例１を繰り返した。詳
細は、表１に見い出せる。
細は、表１に見い出せる。
比較例（Ｖ−１）
pH値3.0で（すなわち、本発明の請求の範囲で定義す
る範囲を外れたpH値で）、実施例１を繰り返した。ここ
で、AOX含量は、5.1ppmであることが分かった。この比
較例に基づくパラメーターも、表１にまとめる。
る範囲を外れたpH値で）、実施例１を繰り返した。ここ
で、AOX含量は、5.1ppmであることが分かった。この比
較例に基づくパラメーターも、表１にまとめる。
試験結果の論述
本発明の実施例Ｂ−１〜Ｂ−３では、AOX含量が随分
と低減したことが明確に理解され得る。実施例Ｂ−２と
Ｖ−１との比較は、特に、pH値が重要なパラメーターで
あることを示している。AOX含量は、pH値3.0で（すなわ
ち酸性媒体中で）5.1ppmの値まで低減したが、pH12.5で
は（すなわちアルカリ媒体中では）、わずか0.1ppmであ
る（換言すれば、50倍近い）。
と低減したことが明確に理解され得る。実施例Ｂ−２と
Ｖ−１との比較は、特に、pH値が重要なパラメーターで
あることを示している。AOX含量は、pH値3.0で（すなわ
ち酸性媒体中で）5.1ppmの値まで低減したが、pH12.5で
は（すなわちアルカリ媒体中では）、わずか0.1ppmであ
る（換言すれば、50倍近い）。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C02F 1/70
C02F 1/58
B01J 23/46
B01J 27/13
Claims (7)
- 【請求項１】金属イオン触媒の存在下、水素で還元する
ことにより、水系中のハロゲン含有有機化合物（AOX）
含量を低減する方法であって、 ｉ）金属イオン触媒の金属の酸化数が０ではなく、 かつ還元反応を、 ii）pH値７〜14の範囲において、 iii）水系全体に対する触媒濃度0.001〜５重量％で 行う方法。 - 【請求項２】還元をpH9〜13の範囲で行う請求項１に記
載の方法。 - 【請求項３】水系中のAOX化合物含量が0.1〜10,000ppm
である請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】反応温度を20〜140℃に調節する請求項１
ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】還元を連続式反応器内で行う請求項１ない
し４のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】金属イオン触媒が基礎とする金属を、周期
律のVIII族から選択する請求項１ないし５のいずれかに
記載の方法。 - 【請求項７】金属イオン触媒が基礎とする金属がルテニ
ウムである請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4309468.6 | 1993-03-24 | ||
| DE4309468A DE4309468A1 (de) | 1993-03-24 | 1993-03-24 | Verfahren zur Verringerung des Gehaltes an halogenhaltigen organischen Verbindungen in wäßrigen Systemen |
| PCT/EP1994/000808 WO1994021564A1 (de) | 1993-03-24 | 1994-03-15 | Verfahren zur verringerung des gehalts an halogenhaltigen organischen verbindungen in wässrigen systemen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08507961A JPH08507961A (ja) | 1996-08-27 |
| JP3429767B2 true JP3429767B2 (ja) | 2003-07-22 |
Family
ID=6483659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52063594A Expired - Fee Related JP3429767B2 (ja) | 1993-03-24 | 1994-03-15 | 水系中のハロゲン含有有機化合物含量を低減する方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5643465A (ja) |
| EP (1) | EP0690824B1 (ja) |
| JP (1) | JP3429767B2 (ja) |
| AT (1) | ATE148428T1 (ja) |
| DE (2) | DE4309468A1 (ja) |
| DK (1) | DK0690824T3 (ja) |
| ES (1) | ES2097044T3 (ja) |
| GR (1) | GR3022491T3 (ja) |
| WO (1) | WO1994021564A1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9408124D0 (en) * | 1994-04-23 | 1994-06-15 | Univ Waterloo | Electrically-enhanced degradation of organic contaminants using zero-valent metals |
| FR2743801B1 (fr) * | 1996-01-18 | 1998-03-20 | Tredi | Desaromatisation de composes aromatiques organo-halogenes et/ou organo-oxygenes en presence d'un catalyseur a base de ruthenium |
| US7887709B2 (en) * | 2005-11-30 | 2011-02-15 | Shaw Environment & Infrastructure, Inc. | System and method for catalytic treatment of contaminated groundwater or soil |
| JP6366532B2 (ja) * | 2015-03-27 | 2018-08-01 | 日立Ｇｅニュークリア・エナジー株式会社 | フィルタベント方法、フィルタベント装置及び原子力プラント |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4909947A (en) | 1986-03-03 | 1990-03-20 | Uop | Process for detoxifying high aqueous content hazardous waste streams |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4212735A (en) * | 1979-03-01 | 1980-07-15 | Hydroscience, Inc. | Destruction method for the wet combustion of organics |
| US4351978A (en) * | 1980-07-21 | 1982-09-28 | Osaka Prefectural Government | Method for the disposal of polychlorinated biphenyls |
| US4618686A (en) * | 1984-09-27 | 1986-10-21 | Ciba-Geigy Corporation | Process for dehalogenation of aryl and alpha-araliphatic halides |
| US4758346A (en) * | 1985-10-28 | 1988-07-19 | Uop Inc. | Process for the removal of hydrocarbonaceous compounds from an aqueous stream and hydrogenating these compounds |
| US4775475A (en) * | 1985-10-28 | 1988-10-04 | Uop Inc. | Process for the removal of hydrocarbonaceous compounds from an aqueous stream and hydrogenating these compounds |
| US4747937A (en) * | 1986-11-24 | 1988-05-31 | Uop Inc. | Process for the removal of hydrogenatable hydrocarbonaceous compounds from a hydrocarbonaceous stream and hydrogenating these compounds |
| US5051030A (en) * | 1990-06-05 | 1991-09-24 | Roy F. Weston, Inc. | Chemical detoxification process for treatment of soils contaminated with halogenated organic compounds |
| EP0563669B1 (en) * | 1992-03-25 | 1999-01-27 | Kurita Water Industries Ltd. | A method of treatment of a fluid containing volatile organic halogenated compounds |
| US5352335A (en) * | 1992-11-09 | 1994-10-04 | Albemarle Corporation | Groundwater treatment process |
-
1993
- 1993-03-24 DE DE4309468A patent/DE4309468A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-03-15 US US08/525,698 patent/US5643465A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 AT AT94911891T patent/ATE148428T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-03-15 EP EP94911891A patent/EP0690824B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 DE DE59401724T patent/DE59401724D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 ES ES94911891T patent/ES2097044T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-03-15 JP JP52063594A patent/JP3429767B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-03-15 WO PCT/EP1994/000808 patent/WO1994021564A1/de active IP Right Grant
- 1994-03-15 DK DK94911891.3T patent/DK0690824T3/da active
-
1997
- 1997-02-05 GR GR970400194T patent/GR3022491T3/el unknown
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4909947A (en) | 1986-03-03 | 1990-03-20 | Uop | Process for detoxifying high aqueous content hazardous waste streams |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO1994021564A1 (de) | 1994-09-29 |
| EP0690824A1 (de) | 1996-01-10 |
| DE4309468A1 (de) | 1994-09-29 |
| ES2097044T3 (es) | 1997-03-16 |
| GR3022491T3 (en) | 1997-05-31 |
| ATE148428T1 (de) | 1997-02-15 |
| US5643465A (en) | 1997-07-01 |
| DK0690824T3 (da) | 1997-07-28 |
| JPH08507961A (ja) | 1996-08-27 |
| DE59401724D1 (de) | 1997-03-13 |
| EP0690824B1 (de) | 1997-01-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kiejza et al. | Peracids-New oxidants in advanced oxidation processes: The use of peracetic acid, peroxymonosulfate, and persulfate salts in the removal of organic micropollutants of emerging concern− A review | |
| US6461522B1 (en) | Wastewater treatment by catalytic oxidation | |
| Goi et al. | Hydrogen peroxide photolysis, Fenton reagent and photo-Fenton for the degradation of nitrophenols: a comparative study | |
| Kleiser et al. | Removal of precursors for disinfection by-products (DBPs)—differences between ozone-and OH-radical-induced oxidation | |
| US4012321A (en) | Oxidation of refractory organics in aqueous waste streams by hydrogen peroxide and ultraviolet light | |
| Wang et al. | Oxidative degradation of iodinated X-ray contrast media (iomeprol and iohexol) with sulfate radical: An experimental and theoretical study | |
| JP3399530B2 (ja) | 汚染水の処理方法 | |
| Lai et al. | A comparative study on the degradation of phenylurea herbicides by UV/persulfate process: Kinetics, mechanisms, energy demand and toxicity evaluation associated with DBPs | |
| Carneiro et al. | Comparing the electrochemical degradation of the fluoroquinolone antibiotics norfloxacin and ciprofloxacin using distinct electrolytes and a BDD anode: evolution of main oxidation byproducts and toxicity | |
| JP4392862B2 (ja) | 溶液から塩素酸イオンを除去するための方法 | |
| Ackerson et al. | Formation of DBPs and halogen-specific TOX in the presence of iopamidol and chlorinated oxidants | |
| JP3429767B2 (ja) | 水系中のハロゲン含有有機化合物含量を低減する方法 | |
| US4115264A (en) | Method of purifying polluted water | |
| CA2110726A1 (en) | Hydrodehalogenation of aromatic compounds | |
| Nieto-Sandoval et al. | Application of catalytic hydrodehalogenation in drinking water treatment for organohalogenated micropollutants removal: A review | |
| Yu et al. | A review of CFC and halon treatment technologies–The nature and role of catalysts | |
| Chu et al. | A disappearance model for the prediction of trichlorophenol ozonation | |
| JP2000042575A (ja) | 環境ホルモン含有水の処理方法 | |
| JPH1190460A (ja) | 含ハロゲン有機化合物の分解方法 | |
| Novikov et al. | Characteristic chemical properties of organic compounds containing positive halogen | |
| EP0719572B1 (en) | A process to remove polychloro-bi-phenyls from mineral oils | |
| JP3497915B2 (ja) | 相間移動触媒によるポリクロロビフェニルの化学分解方法 | |
| EP0593895B1 (en) | Process for the disposal of chlorinated organic products by oxidation treatment | |
| McPherson et al. | Curbing chlorine disinfection byproduct formation with a biomimetic FeTAML oxidation catalyst | |
| Rodríguez Solís et al. | Simulated solar driven photolytic ozonation for the oxidation of aqueous recalcitrant-to-ozone tritosulfuron. Transformation products and toxicity |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080516 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090516 Year of fee payment: 6 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |