JPH08507961A - 水系中のハロゲン含有有機化合物含量を低減する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、金属イオン触媒の存在下、水素で還元することにより、水系中のハロゲン化有機化合物（ＡＯＸ）の量を低減する方法であって、i）金属イオン触媒の金属の酸化数が０でなく、かつ還元反応を、ii）ｐＨ７〜１４の範囲において、iii）水系全体に対する触媒濃度０.００１〜５重量％で行う方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 水系中のハロゲン含有有機化合物含量を低減する方法 発明の分野 本発明は、金属触媒の存在下、水素で還元することにより、水系中のハロゲン 含有有機化合物含量を低減する方法に関する。 先行技術 ＡＯＸは、活性炭素上に吸着され得る有機ハロゲン化合物［アブソーバブル・オ ーガニック・（X）ハロゲン・コンパウンズ（absorbable organic（Ｘ）halog en compounds；Ｘ＝フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）］の略称である。ＡＯＸ値は 、ＤＩＮ３８４０９（パート１４）に従って決定される。ＡＯＸ化合物の典型的 な例は、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、クロロホル ム、四塩化炭素、さらにはＰＣＢ、ＨＣＨ、ＤＤＴおよびクロロパラフィンであ る。 環境上の意識が高まってきているため、廃水処理も、ますます重要となってき ている。ＡＯＸは、人類へのその慢性的な毒性のために、廃水中には望ましくな い。加えて、ＡＯＸ化合物は持続性があり、生物濃縮することができ、そのこと は、環境下での堆積を引き起こす。そこで、ドイツでは、廃水のＡＯＸ含量が、 法的手段で制限されている［イー・オズワルド（E.Oswald）、「メタルオベルフ レッ 極最近の梗概文献において、イー・オズワルド（「メタルオベルフレッヘ」１ ９９０年、４４、１８６〜１９０頁参照）は、ＡＯＸを含有する廃水の化学処理 に関する３種の特に重要な方法、すなわち、 ａ）オゾンによる処理、 ｂ）紫外線照射とＨ₂Ｏ₂による処理、 ｃ）酸化性または還元性電解処理 を挙げている。これらの方法は、本質的には酸化方法である。酸化方法の変型は 、ジェイ・ケイ・ビーティー（J.K.Beattie）によって記載されている。この変 型では、有機塩素化化合物を、四酸化ルテニウムにより水性媒体中で分解し、炭 酸塩と塩素を形成する［ピュアー・アンド・アプライド・ケミストリー（Pure & Appl. Chem.）１９９０年、６２、１１４５〜１１４６頁参照］。 アール・エイ・ミラー（R.A.Miller）によれば、１,３,５-トリクロロベンゼ ンのような有機化合物は、４以下であるべきの酸性ｐＨ値において、水性媒体中 で酸化され得る（米国特許第４,２１２,７３５号参照）。例えば、酸化剤として 空気を使用することができる。ミラーは、特徴的な助触媒系として、硝酸イオン 、臭素および／またはヨウ素イオン、および酸化数が２またはそれ以上の遷移金 属少なくとも１個の遷移金属イオンから成る三元系を提唱している。好ましいｐ Ｈ範囲は、１以下であり、好ましい温度は、１５０℃以上である。 加えて、還元方法も文献に記載されている。ケイ・エイチ・スウィーニー（K. H.Sweeny）によれば、溶液を、中和点またはその近くでＦｅ-Ｃｕのような還元 性金属触媒を含むカラムを通して流すことにより、ハロゲン化農薬のような持続 性のある有機化合物を水系から除去することができる。 イー・ジー・ベイカー（E.G.Baker）とエル・ジェイ・シーロック（L.J.Sealo ck）は、水溶液における塩素化有機化合物の触媒分解を記載している［レポート ＰＮＬ-６４９１-２；オーダー第ＤＥ８８-００９５３５号；１９９８年４月参 照；この書類はエヌ・ティー・アイ・エス（NTIS）−ナショナル・テクニカル・ インフォメーション・サーヴィス（National Technical Information Service） を通じて入手できる；合衆国政府商務省；さらに、ケミカル・アブストラクツ（ Chem.Abstr.）１１０［１２］中の抄録：１０１１１０ｆ参照］。ベイカー／シ ーロック法は、３００〜４００℃の温度および高圧下で、遷移金属触媒を用いて 廃水を処理することから成る。残念なことに、この方法は、温度と圧力に関して 激しい条件が必要であるという不利益を伴う。さらに、その著者らは、還元性ニ ッケルを唯一の効果的な触媒として記載しているので、他の遷移金属触媒の全般 的な有用性にかなり問題があるように思われる。 総説では、ゲー・デホウスト（G.Dehoust）、ツェー・エヴェン（C.Ewen）お よびアール・ゲンシッケ（R.Gensicke）が、廃棄物処理において問題となる廃棄 物とし ll und Abfall）」１９９１年、２３、２８３〜２９４頁参照］。彼らは、有機 ハロゲン化合物を含有する廃棄物の一処理手段として、水素添加に言及している 。 この方法は、有機ハロゲン含有廃棄物の水素添加反応中に形成した塩素を反応さ せて、塩化水素を形成するという原理に基づいている。臭素、フッ素またはヨウ 素含有廃棄物は同じ反応を示す。反応は、以下の如く図式化することができる。 ： Ｒ-Ｃｌ＋Ｈ₂→ＨＣｌ＋Ｒ-Ｈ （スキーム１） スキーム１中、Ｒ-Ｃｌは有機塩素化化合物を、Ｈ₂は水素を、ＨＣｌは塩化水素 を、およびＲ-Ｈは炭化水素を表す。 本質的には、２種の水素添加法の変型がある。サーモクラッキングとしても知 られている熱水素添加は、７００〜１,４００℃の温度で行われる。いわゆる触 媒 水素添加は、固体触媒の存在下で行われる。すなわち、ゲー・デホウストらの 文献は、触媒水素添加法を用いて、ハロゲン含有有機廃棄物を処理するという根 本的な可能性に、当業者の注意を引いている。しかしながら、触媒水素添加がＡ ＯＸ含有廃水のＡＯＸ含量の低減にも適するかもしれないという点までは、ゲー ・デホウストらの文献では触れていない。ポリ塩素化ハロゲン化合物を、パラジ ウム触媒の存在下で脱塩化水素化できることに従えば、同様のことが、例えばテ ー・マテ（T.Mathe）らによって与えられた総ての文献にも当てはまる（ケミカ ル・アブストラクト、１１０［１０］：８１８７３ｂ参照）。 極最近の研究では、エス・コフェンクリオグル（S.Kovenklioglu）らは、１, １,２-トリクロロエタンのような塩素化炭化水素を含有する水系において、触媒 として、炭素上に担持したパラジウムを用いて脱塩化水素化を行うことができる ことを見い出した［エー・アイ・シー・エイチ・イー・ジャーナル（AIChE Jour nal）１９９２年、３８（第７号）、１００３〜１０１２頁参照］。その著者ら は、震盪式オートクレーブ（shaker autoclave）中、大気圧付近において、室温 で触媒の選別を行った。彼らは、ハロゲンを含有する生産物が酸化アルミニウム にはより吸着され難いため、Ｐｄ/Ｃ系を用いる場合よりもＰｄ/Ａｌ₂Ｏ₃系を用 いる場合に、脱塩化水素化がはるかに緩慢に進むことを見い出した。この点につ いて、彼らは、炭素の存在が、脱塩化水素化の成功を決定づけることを明確に指 し示している（上記引用文献中、１００３頁）。しかしながら、エス・コフェン クリオグルらの方法は、２つの欠点を有している。すなわち、一方では、脱塩化 水素化を、 実験上の観点から（換言すれば、排水のＡＯＸ含量を低減するためには）非現実 的である脱イオン水中で行っており、他方においては、エス・コフェンクリオグ ルらは、炭素の存在（換言すれば、ハロゲン含有炭化水素を吸着する担体）がこ の方法の成功の鍵を握っていることを当業者に教示している。 最後に、ジェイ・エム・ハーデン（J.M.Harden）およびジー・ジー・ラムジー （G.G.Ramsey）は、強塩基とポリエチレングリコールとの混合物を用いた触媒性 脱塩化水素化を教示している（ケミカル・アブストラクツ１０７［２０］：１８ ２７９１ｓ参照）。 発明の説明 先行技術から知られる方法は、全体として極めて不均質であるように思われ、 主に、個々の場合について設計されている。それゆえに、廃水の重要な話題性の 観点から、廃水のＡＯＸ含量を低減する、他の取り得る方法が絶えず必要である 。 ここで、驚くべきことに、対応する水系のＡＯＸ含量が、金属イオン触媒の存 在下、かつｐＨ値７〜１４の範囲において水素で還元することにより、要求され ている高い程度まで低減され得ることが分かった。本明細書において、金属イオ ン触媒は、金属の酸化数が０ではない触媒であると理解される。 したがって、本発明は、金属イオン触媒の存在下、水素で還元することにより 、水系中のハロゲン含有有機化合物（ＡＯＸ）含量を低減する方法であって、 ｉ） 金属イオン触媒の金属の酸化数が０ではなく、 並びに還元反応を、 ii） ｐＨ値７〜１４の範囲において、 iii）水系全体に対する触媒濃度０.００１〜５重量％で 行う方法に関する。 本発明の方法は、廃水のＡＯＸ含量に関して特に制限を受けない。このことは 、本発明の方法が、実際に関連する廃水については、ＡＯＸ含量が０.１〜１０, ０００ｐｐｍの範囲のいずれの水系にも特に適していることを指摘している。 本発明の方法の好ましい一態様において、以下に水素添加としても述べる、水 素による還元反応をｐＨ９〜１３で行う。 基本的に、水素添加反応温度の選択は、本発明の方法では、特に限定されない 。 しかしながら、好ましい一態様において、２０〜１４０℃の範囲の温度で水素添 加を行い、６０〜１２０℃の範囲の温度が特に好ましい。 通常、本発明方法は、水系全体に対して０.００１〜５重量％の量で触媒をＡ ＯＸ含有廃水に添加することにより行われ、要求されているｐＨ値に達した後、 水素添加を行う。水素添加をバッチで行ってよい。しかしながら、水素添加を、 固定床触媒により、連続式反応器内で行ってもよい。本発明の方法のこの特定の 態様は、本発明の方法が、数秒単位の極短い反応時間でさえも、好ましい結果（ 換言すると、ＡＯＸ含量の明確な減少）を与えるという事実の故に、特に好まし い。このことは、本発明方法のもう一つの利点である。 本発明の好ましい態様において、金属イオン触媒の基礎となる金属は、周期律 のＶIIIＢ族（鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、 オスミウム、イリジウム、白金）から選ばれる。 以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例廃水の起源 スクラレオール６２ｇと牛脂肪アルコールへのエチレンオキサイド２０モルの 付加物［「デヒドール（Dehydol）ＴＡ20」、ヘンケル・コマンディットゲゼル シャフト・アウフ・アクチエン（Henkel KGaA）、デュッセルドルフ］１．９ｇ を、水３５０ｍＬに入れて、８０℃で攪拌しながら加熱した。分散液を３５〜４ ０℃まで冷却した後、三塩化ルテニウム［２５％溶液、デグッサ・アクチエンゲ ゼルシャフト（Degussa AG）の製品］０.８３ｇと５０％ＫＯＨ水溶液１１２.５ ｇを加えた。次いで、１３％次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８６２.５ｇを入れ て、３時間に亙って攪拌した。ＮａＯＣｌを添加した後、反応混合物を一晩攪拌 した。この間に、室温まで冷えた。 後処理として、２０％硫酸ナトリウム水溶液１９５ｍＬを水性混合物に添加し て、酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）を分解した。２０℃で１５分間攪拌した後 、４０％硫酸３００ｍＬを加えて、混合物を酸性化した。最後に、有機相を水相 から分離した。 以下、こうして得られた水相を、廃水Ｉと呼ぶ。これは、上述の様に、スクラ レオールの酸化反応から発生するルテニウムも含有している。ＤＩＮ３８４０９ （パート１４）に従って決定した廃水ＩのＡＯＸ含量は、７４ｐｐｍであった。 実施例１（Ｂ-１） （ルテニウム含有）廃水Ｉを、アルカリでｐＨ７.０に調節した後、オートク レーブにおいて、水素圧１０バールの下、１００℃で反応させた。１２分後、Ａ ＯＸ含量は２.４ｐｐｍであった（表１参照）。 実施例２および３（Ｂ-２およびＢ-３） ｐＨ値と反応時間を変えて、実施例１を繰り返した。詳細は、表１に見い出せ る。 比較例（Ｖ-１） ｐＨ値３.０で（すなわち、本発明の請求の範囲で定義する範囲を外れたｐＨ 値で）、実施例１を繰り返した。ここで、ＡＯＸ含量は、５.１ｐｐｍであるこ とが分かった。この比較例に基づくパラメーターも、表１にまとめる。 試験結果の論述 本発明の実施例Ｂ-１〜Ｂ-３では、ＡＯＸ含量が随分と低減したことが明確に 理解され得る。実施例Ｂ-２とＶ-１との比較は、特に、ｐＨ値が重要なパラメー ターであることを示している。ＡＯＸ含量は、ｐＨ値３.０で（すなわち酸性媒 体中で）５.１ｐｐｍの値まで低減したが、ｐＨ１２.５では（すなわちアルカリ 媒体中では）、わずか０.１ｐｐｍである（換言すれば、５０倍低い）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．金属イオン触媒の存在下、水素で還元することにより、水系中のハロゲン 含有有機化合物（ＡＯＸ）含量を低減する方法であって、 ｉ） 金属イオン触媒の金属の酸化数が０ではなく、 かつ還元反応を、 ii） ｐＨ値７〜１４の範囲において、 iii）水系全体に対する触媒濃度０.００１〜５重量％で 行う方法。 ２．還元をｐＨ９〜１３の範囲で行う請求項１に記載の方法。 ３．水系中のＡＯＸ化合物含量が０.１〜１０,０００ｐｐｍである請求項１ま たは２に記載の方法。 ４．反応温度を２０〜１４０℃に調節する請求項１ないし３のいずれかに記載 の方法。 ５．還元を連続式反応器内で行う請求項１ないし４のいずれかに記載の方法。 ６．金属イオン触媒が基礎とする金属を、周期律のＶIIIＢ族から選択する請 求項１ないし５のいずれかに記載の方法。 ７．金属イオン触媒が基礎とする金属がルテニウムである請求項１ないし６の いずれかに記載の方法。