JPH09511174A - 廃水中に存在する有機化合物の酸化分解方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、廃水中に存在する生分解しにくく化学的に酸化しにくい有機化合物を、カチオン又はアニオン基を含むビニル芳香族モノマーから誘導される不溶性架橋コポリマーから構成されるイオン樹脂に固定された水溶性鉄又はマンガンメタロフタロシアニンの存在下で水溶性過酸化物酸化剤により酸化分解する方法に関する。この方法は、ポリハロゲノフェノール及びハロゲン化炭化水素の酸化分解に特に適している。

Description

【発明の詳細な説明】 廃水中に存在する有機化合物の酸化分解方法 本発明は廃水中に存在する酸化しにくい有機化合物の接触酸化分解方法に関す る。 環境保護は今日大きな問題となっており、動植物とヒトに多少なりとも有毒な 有機化合物を含有する化学及び準化学産業廃水は汚染除去が必要である。 これらの化合物の存在により生じる問題を解決するために、微生物の作用下で 化合物を自然分解させることが多年来期待されてきた。しかしながら、廃水量が 過多の場合及び／又は廃水が特に酸化により殆ど又は全く生分解できない化合物 を含有している場合には、生分解は不十分なことが多い。そのため、廃水を河川 に投棄する前に、廃水中に存在する毒性化合物を除去するか又は非毒性及び／又 は生分解し易い化合物に分解可能な方法を産業で利用できることが不可欠になっ ている。 このために多数の方法が提案された。例えば有機化合物の酸化分解が廃水処理 手段としてしばしば推奨されている。仏国特許出願第８８ ０９１６９号（公開 第２，６３３，９２５号）には、ベンジルアルコール及びベンジルアルコールに 関連する 有機化合物の酸化分解方法が開示されており、該方法はポルフィリンから誘導さ れる鉄又はマンガンキレートと、場合によりピリジン、イミダゾール又はその誘 導体等の含窒素塩基の存在下、過酸化水素やアルカリ金属過硫酸塩等の水溶性過 酸化物酸化剤で前記化合物を処理することからなる。 仏国特許出願第８９ １６６９０号（公開第２，６５５，７７４号）には、酸 化しにくい芳香族化合物、特に２，４，６−トリクロロフェノール等の塩素化誘 導体を、より特定的には鉄及びマンガンから誘導される水溶性メタロメソテトラ フェニル−ポルフィリンの存在下で水溶性過酸化物により酸化分解する類似方法 が開示されている。イオン置換基（スルホン酸基又は第４級アンモニウム基）の 存在により水溶性にしたメタロポルフィリンを使用すると、触媒の有効性を高め ることはできるが、触媒の回収が面倒であり、また困難でもあり、処理費用が増 し、処理済み廃水に汚染性物質が混入するという欠点がある。不都合を伴わずに 均一相触媒反応の利点を保つために、イオン樹脂、特にスルホン酸置換基を含む メタロポルフィリンの場合には第４級アンモニウム基を含む樹脂にメタロポルフ ィリンを固定することが提案された。こうすると、担持型メタロポルフィリン を単純な濾過により容易に回収してリサイクルすることができ、あるいは担持型 触媒床上で廃水を単に連続的に処理することができる。カチオン樹脂としては、 ポリビニルピリジニウム又は第４級アンモニウム基を含むスチレンのコポリマー 、例えばトリアルキルアミンにより４級化されたスチレン／クロロメチルスチレ ン架橋コポリマーを使用することが提案された。しかし、ポリビニルピリジニウ ム型の樹脂に固定したメタロポルフィリンを使用すると、モノ過硫酸カリウムを 酸化剤として使用するほうが触媒活性は良好であった［Ｇ．ＬＡＢＡＴとＢ．Ｍ ＥＵＮＩＥＲ，Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ，ｖｏｌ．３１１（１９ ９０），ｐ．６２５参照］。過酸化水素ではアルカリ金属モノ過硫酸塩よりもト リクロロフェノールの酸化が遅い［Ｇ．ＬＡＢＡＴら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ． Ｉｎｔ．編，Ｅｎｇｌ．，ｖｏｌ．２９（１９９０），ｐ．１４７１参照］。 特に高価な製品であるメタロポルフィリンに代えてより廉価な水溶性メタロフ タロシアニンを使用して３，４−ジメトキシベンジルアルコールを過酸化水素で 酸化することも提案された［Ｗ．ＺＨＵら，Ｊ．Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａ ｌｙｓｉ ｓ，ｖｏｌ．７８（１９９３），ｐ．３６７−３７８参照］。鉄とマンガンから 誘導されるメタロフタロシアニンが最も高活性であることが判明したが、トリエ チルアミンにより４級化されたスチレン／クロロメチルスチレン架橋コポリマー の平均直径５０ｎｍの不溶性コロイド粒子により構成されるカチオンラテックス を使用しても、酸化速度に顕著な効果は生じなかった。 従って、環境保護の目的を満足しながら、生分解しにくい及び／又は特に酸化 しにくい毒性有機化合物をできるだけ経済的に酸化分解することが課題となって いる。このような課題を解決するには、汚染性副生物を生じない酸化剤と、メタ ロポルフィリンよりも廉価で且つ有効であり、容易にリサイクル可能な触媒を使 用することが必要である。本発明は厳密には、これらの種々の目的を達成しよう とするものである。 より特定的には、本発明は廃水中に存在する生分解しにくい及び／又は化学的 に酸化しにくい有機化合物を、触媒として担持型水溶性メタロフタロシアニンの 存在下で水溶性過酸化物酸化剤により酸化分解する方法に関し、該方法は、触媒 がカチオン又はアニオン基を含むビニル芳香族モノマーから誘導される不溶性架 橋コポリマーから構成されるイオン樹脂に固定した鉄 又はマンガンフタロシアニンであり、酸化剤がモノ過硫酸ナトリウムやモノ過硫 酸カリウム等の過硫酸のアルカリ金属塩及び特に適切には過酸化水素から選択さ れることを特徴とする。 本明細書においては、１．４５Ｖ（参照：Ａｇ／ＡｇＣｌ）以上の酸化還元電 位をもつ有機化合物を特に「化学的に酸化しにくい化合物」と呼ぶ。従来技術か らは予想されないことであったが、ビニル芳香族骨格をもつイオン樹脂にメタロ フタロシアニンを固定すると、その触媒活性を増加できることが判明した。また 、この型のイオン樹脂に固定したメタロフタロシアニンの触媒活性は、メタロポ ルフィリンに関して報告されている事実とは逆に、ポリビニルピリジン型の樹脂 に付着させたメタロフタロシアニンよりも優れていることも判明した。従って、 本発明による方法は、非汚染性酸化剤、特に過酸化水素と、より廉価でリサイク ル可能な触媒と、無害であるという理由で水処理に既に広く使用されているイオ ン樹脂を使用することにより、生分解及び化学的酸化に対して特に耐性の有機化 合物を良好な条件下で分解することができる。 過酸化水素又はアルカリ金属過硫酸塩の存在下でメタロフタロシアニドがその 担体と相乗作用する結果、これらの化合物の 酸化は一層強化される。実際に、メタロポルフィリンとは対照的に、この相乗作 用により芳香族環が開環する。トリクロロフェノールの場合には、酸化はトリク ロロフェノールの生成に止まらず、ジカルボン酸も生じる。 本発明に従って使用される触媒では、メタロフタロシアニンと樹脂の固定は、 樹脂のイオン基とメタロフタロシアニンの大環状リガンドの周囲に位置する対イ オン基の相互作用により確保される。 本発明による方法で触媒として使用される水溶性鉄又はマンガンフタロシアニ ンは公知物質である。その水溶性は、酸基又は第４級アンモニウム基等の親水基 がフタロシアニン残基上に存在する結果として得られる。酸基としてはヒドロキ シカルボニル基とスルホン酸基が挙げられ、後者が好適であり、また、第４級ア ンモニウム基としてはアルキルピリジニウム基とメチルトリアルキルアンモニウ ム基が挙げられる。より特定的には、一般式： ｛式中、Ｍは鉄又はマンガン原子を表し、Ｒはスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、一 般式−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｎ⁺（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃）Ｘ^-［式中、ｎは０又は１〜４の整 数であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は低級アルキル基（メチル、エチル、プロピル、ブチ ル）を表し、Ｘはハロゲン原子（塩素、臭素又はヨウ素）を表す］の第４級アン モニウム基、ピリジニウム基、低級アルキル基、芳香族残基（例えばフェニル、 トリル、キシリル）を表し、ｍは０又は１〜４の整数であり、但し、ｍの少なく とも１個は１であり、置換基Ｒの少なくとも１個は上記親水基の１種を表す｝の メタロフタロシアニンを使用することができる。 特に指定しない限り、以下の文中で低級アルキル基とは、炭素原子数１〜４の 任意のアルキル基を意味する。 Ｃ．Ｃ．ＬＥＺＮＯＦＦの著書Ｐｈｔａｌｏｃｙａｎｉｎｅ ｓ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ Ｐｕ ｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ．（１９８９）に記載されているような４級化テトラ アザフタロシアニンから誘導される鉄又はコバルトフタロシアニンを使用しても よい。 水溶性メタロフタロシアニンの非限定的な具体例としては、メタロフタロシア ニンを発煙硫酸でスルホン化するか又は４−スルホフタル酸から得られる鉄及び マンガンモノスルホフタロシアニン、鉄及びマンガンジスルホフタロシアニン、 鉄及びマンガントリスルホフタロシアニン及びテトラスルホフタロシアニンが挙 げられ、また、メタロフタロシアニンにトリクロロ酢酸を作用させて調製できる ヒドロキシカルボニルフタロシアニンでもよい。４級化アンモニウム基をもつメ タロフタロシアニンとしては、ヨウ化鉄２，１９，１６，２３−テトラキス（メ チル、ジエチル、プロピルアンモニウム）フタロシアニンと、鉄テトラアザフタ ロシアニンのヨウ化メチルピリジニウムが挙げられる。鉄及びマンガンスルホフ タロシアニンを使用するのが好ましい。 イオン交換樹脂の選択は、触媒として使用するメタロフタロシアニンの種類に 依存する。酸性親水基をもつメタロフタロシ アニンを固定するためにはカチオンビニル芳香族樹脂を使用し、カチオン性親水 基をもつメタロフタロシアニンを固定するためにはアニオン残基を使用する。よ り詳細には、一般式： （式中、Ｚはカチオン基又はアニオン基を表し、Ｒ₄は低級アルキル基を表し、 ｐは０、１、２である）の複数の反復単位を示すイオン交換樹脂を使用する。式 （II）においてＺはより特定的にはスルホン酸基又は一般式：−ＣＨ₂−（ＣＨ₂ ）_n−Ｎ⁺（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃）Ｘ^-［式中、ｎ、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＸは先に式（Ｉ）に 定義した意味をもつ］のカチオン基を表す。 イオン交換樹脂において式（II）の反復単位はイオン基をもたないビニル芳香 族モノマーから誘導される単位と、好ましくはビニル基又はアリル基等の少なく とも２個の重合性エチレン基を含む架橋性モノマーから誘導される少量の単位に 結合している。式（II）の単位に結合している反復単位の例としては、一般式： ［式中、Ｒ₄及びｐは式（II）に定義した意味をもつ］に対応するものを挙げる ことができる。 式（IV）の単位を得るために使用可能なモノマーの非限定的な具体例としては 、スチレン及びα−メチルスチレンが挙げられる。イオン基をもつモノマーと結 合しているのが好ましい架橋性ポリエチレンモノマーとしては、ジビニルベンゼ ン、ジアリルフタレート、脂肪族ジオール（例えばエチレングリコール）のアク リレート及びメタクリレートが挙げられる。 メタロフタロシアニンを固定するために使用するイオン樹脂の組成は広い範囲 をとり得る。イオン基をもつ反復単位の割合は、該当する反復単位のイオン基の 数により異なる。一般に、イオン基をもつ反復単位の数は、乾燥樹脂が１〜１０ ミリ当量／ｇのイオン基を含むように計算される。架橋性反復単位の数がポリマ ー鎖中に存在する反復単位の合計の０．１〜２５モル％、好ましくは０．５〜１ ０モル％であるならば、使用される 樹脂に良好な機械的特性を与えるために一般に十分である。 樹脂の平均粒径は広い範囲をとり得る。但し、できるだけ高い触媒活性を得る ためには、８０〜１０００μｍ、好ましくは２００〜５００μｍの範囲の平均粒 径を示す樹脂を使用する。 ポリマー担体に固定したメタロフタロシアニンにより構成される触媒は、場合 により不活性有機溶剤の存在下で、適当なイオン樹脂を公知方法でメタロフタロ シアニンの水溶液と接触させることにより得られ、有機溶剤としては例えばアセ トニトリルを使用することができる。フタロシアニンと樹脂の使用量はイオン基 のそれぞれの含有量に依存する。これらの使用量は一般には、樹脂に固定できる 最大理論量に近い量のフタロシアニンを確保するように選択される。 生分解しにくく化学的に極めて酸化しにくい化合物としては、多環式芳香族炭 化水素、ハロゲン化単環式又は多環式芳香族炭化水素、ハロゲン化脂肪族炭化水 素（ハロゲノアルカン）、ハロゲン化アリール脂肪族炭化水素、ハロゲノフェノ ールが挙げられる。本発明による方法で処理される化合物の非限定的な具体例と しては、芳香族炭化水素（例えばピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、アントラセン、 フェナントレン、ベンズアントラセン、 ビフェニル）、ハロゲノアリールアルカン［例えば１，１−ビス（４−クロロフ ェニル）−２，２，２−トリクロロエタン（ＤＤＴ）］、ハロゲノアルカン又は シクロアルカン（例えば１，２，３，４，５，６−ヘキサクロロシクロヘキサン ）、ハロゲン化芳香族炭化水素（例えば３，４，３’，４’−テトラクロロビフ ェニル及び２，４，５，２’，４’，５’−ヘキサクロロビフェニル等のポリク ロロビフェニル類）、ハロゲノフェノール（例えば２，４−ジクロロフェノール 、２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ペ ンタクロロフェノール、４，５−ジクロログアイアコール、４，５，６−トリク ロログアイアコール等のポリクロロフェノール類）が挙げられる。本発明による 方法は、塩素化による紙パルプの漂白の際に生じるポリクロロフェノール含有廃 水の酸化分解に特に適している。 有機化合物の酸化が行われる温度は、被処理物質(substrate)及び／又は酸化 剤の種類に応じて広い範囲をとり得る。一般に、１０℃〜１００℃であり得るが 、一般には室温で実施すれば十分である。メタロフタロシアニンのモル当量で表 した触媒の量は酸化される被処理物質の種類により異なる。酸化すべき被処 理物質１００モル当たり０．０１〜５モル当量のメタロフタロシアニンを提供す る量の触媒が適切である。 反応は水性媒体中で実施するのが好ましいが、酸化すべき被処理物質が水に溶 けにくい場合には、好ましくは水混和性の不活性溶媒を使用してもよい。例えば アセトニトリルやアルコール（例えばメタノール又はエタノール）の存在下で反 応を実施することができる。反応混合物のｐＨはメタロフタロシアニンと酸化剤 の種類により異なる。例えばＦｅ−フタロシアニンをベースとする触媒を使用す る場合には、ｐＨは２〜７が好ましく、Ｍｎ−フタロシアニンの存在下ではｐＨ は３〜８．５が好ましい。適切なｐＨは適当な緩衝系を使用することにより得ら れる。 有機化合物を分解するために使用される酸化剤の量は限定されず、この化合物 及び酸化剤の種類と、反応条件（例えば温度、触媒の量）により異なる。当業者 であれば個々の特定の場合にあわせてこの量を決定できる。酸化すべき有機化合 物に対して１〜５モル当量の酸化剤量が一般には好適である。 以下、非限定的な実施例により本発明とその実施方法を説明する。これらの実 施例では下記の略語を用いる。 タロシアニンのナトリウム塩を意味する。 ナトフタロシアニンのナトリウム塩を意味する。 ナトフタロシアニンのナトリウム塩を意味する。 −Ａｍｂは商標ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲＡ ９００として知られており、ジビ ニルベンゼンにより架橋され、トリメチルアミンにより４級化されたスチレン／ クロロメチルスチレンコポリマーから構成され、乾燥樹脂１ｇ当たり３〜５ミリ 当量の第４級アンモニウム基を含むカチオン樹脂を意味する。 −ＦｅＰｃＳ−ＡｍｂはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ９００樹脂にＦｅＰｃＳ を固定することにより得られる触媒を意味する。 −ＭｎＰｃＳ−ＡｍｂはＡｍｂｅｒｌｉｔｅ ＩＲＡ ９００樹脂にＭｎＰｃＳ を固定することにより得られる触媒を意味する。 −ＰＶＰ（２５）は２５モル％のジビニルベンゼンを含むビニルピリジン／ジビ ニルベンゼンコポリマーを意味する。 −ＦｅＰｃＳ−ＰＶＰ（２５）は２５モル％のジビニルベンゼンを含むビニルピ リジン／ジビニルベンゼンコポリマーにＦｅＰｃＳを固定することにより得られ る触媒を意味する。 −ＰＶＰＭｅ⁺（２５）は２５モル％のジビニルベンゼンを含むビニルメチルピ リジニウム／ジビニルベンゼンコポリマーを意味する。 −ＦｅＰｃＳ−ＰＶＰＭｅ⁺（２５）は２５モル％のジビニルベンゼンを含むビ ニルメチルピリジニウム／ジビニルベンゼンコポリマーにＦｅＰｃＳを固定する ことにより得られる触媒を意味する。 −ＰＶＰ（２）及びＰＶＰＭｅ⁺（２）は、２モル％のジビニルベンゼンを含む ビニルピリジン／ジビニルベンゼン及びビニルメチルピリジニウム／ジビニルベ ンゼンコポリマーを意味する。 −ＦｅＰｃＳ−ＰＶＰ（２）及びＦｅＰｃＳ−ＰＶＰＭｅ⁺（２）は、２モル％ のジビニルベンゼンを含むビニルピリジン／ジビニルベンゼンコポリマーにＦｅ ＰｃＳを固定することにより得られる触媒と、２モル％のジビニルベンゼンを含 むビニルメチルピリジニウム／ジビニルベンゼンコポリマーに ＦｅＰｃＳを固定することにより得られる触媒を意味する。 −ＭｎＰｃＳ−ＰＶＰ（２）及びＭｎＰｃＳ−ＰＶＰＭｅ⁺（２）は、２モル％ のジビニルベンゼンを含むビニルピリジン／ジビニルベンゼンコポリマー及びビ ニルメチルピリジニウム／ジビニルベンゼンコポリマーにＭｎＰｃＳを固定する ことにより得られる触媒を意味する。 実施例で使用する触媒は下記手順により得た。ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂの調製： 水２０ｍｌとアセトニトリル２０ｍｌの混合物中のＦｅＰｃＳ１０ｍｇ（８． ７６μｍｏｌ）の溶液に、ＥＧＡ ＣＨＥＭＩＥ社から商標名ＡＭＢＥＲＬＩＴ Ｅ ＩＲＡ ９００で市販されている平均粒径５００μｍのカチオン樹脂１ｇを 加える。溶液中に残存する錯体を可視スペクトル分析により定量する。４８時間 ゆっくりと撹拌後、含浸樹脂を濾取し、水／アセトニトリル（３：１容量比）混 合物で洗浄する。洗浄水中にＦｅＰｃＳは全く検出されない。次に樹脂を６５℃ で６５時間風乾する。この型の担持型触媒は担体１ｇ当たり６．７５μｍｏｌ（ ７．７ｍｇ）のＦｅＰｃＳを含有している。担体に吸着されなかった錯体の量を 分光光度法により定量してメタロフタロシ アニンの含有量を測定する。この触媒を以下の文中ではＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−１ と呼ぶ。 ＥＧＡ ＣＨＥＭＩＥ樹脂の代わりにＡＬＤＲＩＣＨ社から同一名で市販され ている平均粒径５００μｍの樹脂を使用して第２の担持型触媒を調製した。得ら れた担持型触媒は４．３μｍｏｌ（４．９ｍｇ）のメタロフタロシアニンを含有 している。この触媒を以下の文中ではＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−２と呼ぶ。ＦｅＰｃＳ−ＰＶＰ（２５）の調製： 仏国特許出願第８９ １０７６１号に記載の方法に従い、平均粒径５００μｍ の２５％架橋ポリビニルピリジニウム樹脂を塩基処理してＰＶＰを調製する。こ うして得られたＰＶＰ（２５）１ｇを水５０ｍｌ中のＦｅＰｃＳ１２ｍｇ（１０ ．７μｍｏｌ）の溶液に加える。１４時間ゆっくりと撹拌後、含浸ポリマーを濾 取し、次いで水３容量とアセトニトリル１容量の混合物で洗浄する。洗浄混合物 中に錯体は析出しない。６５℃で６５時間乾燥する。こうして得られた触媒のメ タロフタロシアニン含有量は含浸ポリマー１ｇ当たり１．２５μｍｏｌ（１．４ ｍｇ）である。ＦｅＰｃＳ−ＰＶＰＭｅ⁺（２５）の調製： この型の触媒は、先に得たＦｅＰｃＳ−ＰＶＰ（２５）触媒から調製する。こ のためには、Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９９２，ｖｏｌ．３ １，ｐ．１９９９に記載のＳ．ＣＡＭＰＥＳＴＲＩＮＩとＢ．ＭＥＵＮＩＥＲの 方法に従い、錯体の金属との配位に関与しないピリジン残基をメチルトシレート によりメチル化する。こうして得られた触媒のＦｅＰｃＳ含有量は修飾ポリマー １ｇ当たり１．０６μｍｏｌ（１．２ｍｇ）である。ＦｅＰｃＳ−ＰＶＰ（２）の調製： 粒径８７〜１７４μｍの２％架橋ポリビニルメチルピリジニウムを塩基性媒体 で処理して調製したポリビニリピリジン１ｇを水／アセトニトリル（２０ｍｌ／ ２０ｍｌ）混合物中のＦｅＰｃＳ１３．４ｍｇ（１１．９μｍｏｌ）の溶液に加 える。７７時間ゆっくりと撹拌後、含浸ポリマーを濾取し、次いで水／アセトニ トリル（３：１容量比）混合物で洗浄し、６５℃で６時間風乾する。こうして得 られた触媒のＦｅＰｃＳ含有量は修飾ポリマー１ｇ当たり６．２μｍｏｌ（７． １ｍｇ）である。ＦｅＰｃＳ−ＰＶＰＭｅ⁺（２）の調製： この型の触媒は、上記方法に従ってピリジン残基をメチルトシレートでメチル 化することにより先に得られたＦｅＰｃＳ−ＰＶＰ（２）触媒から調製する。こ うして得られた触媒のＦｅＰｃＳ含有量は修飾ポリマー１ｇ当たり４．１μｍｏ ｌ（４．７ｍｇ）である。ＭｎＰｃＳ−ＰＶＰ（２）の調製： ＦｅＰｃＳについて上述した手順に従って操作した。ＭｎＰｃＳ含有量が修飾 ポリマー１ｇ当たり６．７μｍｏｌ（７．６ｍｇ）の触媒を得た。ＭｎＰｃＳ−ＰＶＰＭｅ⁺（２）の調製： この触媒は、ＦｅＰｃＳ−ＰＶＰＭｅ⁺（２）について上述した手順に従って 先に得た触媒の非配位ピリジン部位のメチル化により調製した。ＭｎＰｃＳ含有 量は修飾ポリマー１ｇ当たり３．６μｍｏｌ（４．１ｍｇ）である。実施例で使用した一般条件： 過酸化物酸化剤としては、３５重量％水溶液形態の過酸化水素と三重塩形態２ ＫＨＳＯ₅・ＫＨＳＯ₄・Ｋ₂ＳＯ₄（Ｍ＝６１５）のモノ過硫酸カリウムを使用し た。メタノール／水 （５０容量％）溶離剤を用いてＣ１８逆相カラム上で高速液体クロマトグラフィ ー（ＨＰＬＣ）により反応をモニターし、２８０ｎｍで検出する。実施例１ 上記ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−１触媒３０ｍｇ（即ちＦｅＰｃＳ０．２μｍｏｌ） の存在下、アセトニトリル５００μｌ中の２，４，６−トリクロロフェノールの ２０μｍｏｌ溶液を、ｐＨ７のリン酸緩衝液５００μｌで希釈した３５重量％溶 液１０μｌとしての過酸化水素１００μｍｏｌにより室温大気圧で酸化した。最 初の３分間の反応中に２，６−ジクロロベンゾキノンの形成が観察され、これは ＨＰＬＣとＶＰＣ／質量（気相クロマトグラフィー／質量分析の組み合わせ）に より確認される。このキノンはその後、迅速に高分子量生成物に転化される。比較例１ 比較として、ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−１触媒の代わりに０．４ｍｍｏｌ／ｌ（即 ち０．２μｍｏｌ）のＦｅＰｃＳ水溶液５００μｌを使用した以外は実施例１と 同様に操作した。比較例２及び３ ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−１触媒の代わりにそれぞれＦｅＰｃＳ −ＰＶＰ（２）触媒３２ｍｇとＦｅＰｃＳ−ＰＶＰＭｅ⁺（２）触媒４９ｍｇ（ 即ちいずれの場合もＦｅＰｃＳ０．２μｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同 様に操作した。比較例４ ＦｅＰｃＳ−ＰＶＰ（２）触媒の代わりにＭｎＰｃＳ−ＰＶＰＭｅ⁺（２）触 媒７５ｍｇ（即ちＭｎＰｃＳ０．２μｍｏｌ）を使用した以外は比較例２と同様 に操作した。比較例５ ＦｅＰｃＳ触媒の代わりに遊離ＣｏＰｃＳを使用した以外は比較例１と同様に 操作した。実施例２ トリクロロフェノールに対して３．７モル％のＦｅＰｃＳ（即ちＦｅＰｃＳ− Ａｍｂ−１触媒１１１ｍｇ）ＦｅＰｃＳ０．７４μｍｏｌ）の存在下とした以外 は実施例１と同様に操作した。実施例２−１及び２−２ 実施例２の反応混合物から濾過により分離した触媒を再使用した以外は実施例 ２と同様に操作した。この触媒を実施例２−１の反応混合物から再び分離し、実 施例２−２でリサイクルし た。反応速度の低下は認められない。実施例３ リン酸緩衝液の不在下とする以外は実施例１と同様に操作する。このとき、反 応混合物のｐＨは５．５とする。実施例４ ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−１触媒の代わりにＭｎＰｃＳ−Ａｍｂ触媒１３ｍｇ（即 ちＭｎＰｃＳ０．２μｍｏｌ）を使用した以外は実施例１と同様に操作した。比較例６ ＦｅＰｃＳの代わりに遊離ＭｎＰｃＳを使用し、反応混合物を０．０５ｍｏｌ ／ｌホウ酸緩衝液でｐＨ８．５に維持した以外は比較例１と同様に操作した。実施例５ 過酸化水素の代わりに水１０００μｌ中の三重塩溶液として過硫酸カリウム３ ０．７ｍｇ（即ちＫＨＳＯ₅１００μｍｏｌ）を使用し、水５００μｌ（即ち反 応容量２ｍｌ）を加えた以外は実施例１と同一条件下で操作した。実施例６ 水５００μｌの代わりに０．５ｍｏｌ／ｌリン酸緩衝液 ５００μｌを使用して混合物のｐＨを７にした以外は実施例５と同様に操作した 。実施例６−１ 実施例６の反応生成物の濾過回収物を触媒として使用した以外は実施例６と同 様に操作した。実施例７ 上記ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−２触媒４．７ｍｇ（即ちＦｅＰｃＳ２０ｎｍｏｌ） の存在下、２ｍｍｏｌ／ｌアセトニトリル溶液としてのベンゾ［ａ］ピレン２μ ｍｏｌを過酸化水素１０μｍｏｌ（ｐＨ７のリン酸緩衝液１０００μｌで希釈し た３５重量％溶液１０μｌ）により室温、大気圧下で酸化した。ベンゾピレンは 酸化すると、同一質量スペクトルをもつ３種のキノン異性体［ｍ／ｚ２８２（Ｍ⁺ ，１００％）、２５４（Ｍ⁺−ＣＯ，１７．４％）、２２６（Ｍ⁺−２ＣＯ，１ ７．４％）］の混合物により構成されるオレンジ色生成物を生じる。アルミナ上 で液体クロマトグラフィーにより分離し、Ｒ．Ｊ．Ｌｏｒｅｎｔｚｅｎら，Ｂｉ ｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７５，ｖｏｌ．１４，ｐ．３９７０に記載されてい るＵＶ／可視スペクトルと比較したところ、これらの異性体はベンゾ［ａ］ピレ ン−６，１２−ジオン、ベンゾ［ａ］ピレン−１，６−ジオン及びベンゾ［ａ］ ピレン−３，６−ジオンとして同定された。実施例８ ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−２触媒／ベンゾ［ａ］ピレンモル比を３．７％とした以 外は実施例７と全く同様に操作した（ＦｅＰｃＳ７４ｎｍｏｌに相当する触媒１ ７．４ｍｇを添加）。実施例９ 過酸化水素の代わりにＫＨＳＯ₅を使用し、三重塩３．１ｍｇ即ち水１０００ μｌ中の溶液としてのＫＨＳＯ₅１０μｍｏｌを加えた以外は、実施例７と全く 同様に操作した。実施例１０ 上記ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−２触媒４７ｍｇ（即ちＦｅＰｃＳ０．２μｍｏｌ） の存在下、４０ｍｍｏｌ／ｌアセトニトリル溶液としてのペンタクロロフェノー ル２０μｍｏｌ（即ち溶液５００μｌ）を、過酸化水素１００μｍｏｌ（ｐＨ７ のリン酸緩衝液５００μｌで希釈した３５重量％Ｈ₂Ｏ₂溶液１０μｌ）により室 温、大気圧下で酸化した。ペンタクロロフェノールを完全に溶解させるためにア セトニトリル５００μｌを加えた。実施例１１ ＦｅＰｃＳ３．７モル％即ちＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−１触媒１１１ｍｇ（ＦｅＰ ｃＳ０．７４μｍｏｌ）の存在下とした以外は実施例１０と同様に操作した。実施例１２ トリクロロフェノールを溶解させるために必要な量にアセトニトリルの存在を 制限した以外は実施例１と同様に操作した。このために、ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ− １触媒３ｍｇ（即ちＦｅＰｃＳ２０ｎｍｏｌ）の存在下、ｐＨ７のリン酸緩衝液 ０．５ｍｌで希釈した３．５重量％過酸化水素溶液１μｍｏｌにより２，４，６ −トリクロロフェノール２００ｎｍｏｌ（４０ｍｍｏｌ／ｌアセトニトリル溶液 ５μｌ）を室温、大気圧下で酸化した。反応混合物に水１．５ｍｌを加える。比較例７〜１０ 比較例７は仏国特許出願第８９ １６６９０号（公開第２，６５５，７７４号 ）に記載されている条件下、Ｈ₂Ｏ₂の存在下で且つＦｅ（III）とメソテトラ（ パラスルホナトフェニル）ポルフィリンの錯体の存在下にトリクロロフェノール を酸化するために実施した。 比較例８は、Ｆｅ（III）とメソテトラ（パラスルホナトフェニル）ポルフィ リンの錯体を実施例１と同一型のＡｍｂｅｒｌｉｔｅに担持させる以外は比較例 ７と同様に操作する。 比較例９は、触媒の３回目の使用後にトリクロロフェノール（ＴＣＰ）を酸化 する以外は、比較例８と同様である。実施例２−２と同様に反応後の単なる濾過 により各使用回の間に触媒を回収する。 比較例１０は過酸化水素の代わりに過硫酸カリウムの存在下で酸化する以外は 比較例９と同様である。 実施例及び比較例の主条件と結果を下表（Ｉ）にまとめる。 実施例１と比較例１及び２では、１、３、５、１０、２０及び３０分後に未転 化トリクロロフェノールを定量した。得られた結果を使用し、トリクロロフェノ ールの転化率の経時的変化の曲線を描いた。これらの曲線を図１に示す。グラフ から明らかなように、従来のメタロポルフィリンの場合とは逆に、スチレンカチ オン樹脂に担持したＦｅＰｃＳを使用すると、遊離ＦｅＰｃＳ又はポリビニルピ リジンに担持させたＦｅＰｃＳよりも高いトリクロロフェノール酸化速度が得ら れる。実施例１と比較例３を比較すると、ポリビニルピリジニウムよりもポリス チレン型のカチオン樹脂を担体として使用したほうがＦｅＰｃＳの触媒活性の点 で有利であることが認められる。 比較例１と比較例７を比較すると、メタロポルフィリンＦｅＴＰＰＳは均一相 でメタロフタロシアニンＦｅＰｃＳと同等の活性をもっことが認められる（Ｆｅ ＴＰＰＳによる６０分間のＴＣＰ転化率は４８％であり、ＦｅＰｃＳによる転化 率は４３％）。他方、これらの同一触媒をＡｍｂｅｒｌｉｔｅに担持させるとそ の差が広がる。比較例８によると、担持型触媒ＦｅＴＰＰＳ−Ａｍｂ−１による ＴＣＰ転化率は６０分間で１６％に過ぎないが、ＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−１では９ ３％（実施例１） である。この差は触媒のリサイクル実験で一層顕著になる。これらの実験ではＡ ｍｂｅｒｌｉｔｅに担持させた触媒を２時間反応後に濾過により回収し、新たに ＴＣＰ及び過酸化水素を加えて新たな接触酸化反応で再使用している。担持型メ タロフタロシアニンＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−１（実施例２−２）によるＴＣＰ転化 率は６０分間で９５％であるが（最初の接触反応では９３％（実施例１））、３ 回目のリサイクルで担持型メタロポルフィリンＦｅＴＰＰ−Ａｍｂ−１によるＴ ＣＰ転化率は５％に過ぎない（比較例９）。モノ過硫酸カリウムでは、３回目の リサイクル後のＴＣＰ転化率は６０分間で８％に過ぎない（比較例１０）。 以上の結果から明らかなように、Ａｍｂｅｒｌｉｔｅに担持させた鉄メタロフ タロシアニンは触媒のリサイクル時に非常に良好な性能を示し、同一Ａｍｂｅｒ ｌｉｔｅに担持させた鉄ポルフィリンＦｅＴＰＰＳの触媒活性は低下するが、こ れは恐らく触媒が分解するためであろうと思われる。実施例１３ 本実施例では、本発明による２，４，６−トリクロロフェノール（即ちＴＣＰ ）の酸化が特に塩化物イオンの遊離により芳 香族環を完全に分解することを立証する。 表Ｉの実施例２の条件下、即ちＦｅＰｃＳ−Ａｍｂ−１／Ｈ₂Ｏ₂の組み合わせ を用いると、１時間反応後に２．１±０．１の塩化物イオンＣｌ^-が遊離される 。このイオンをＴ．Ｍ．ＦｌｏｒｅｎｃｅとＹ．Ｊ．Ｆａｍｅｒ，Ａｎａｌ．Ｃ ｈｉｍ．Ａｃｔａ，ｖｏｌ．５４，ｐ．３７３，１９７１に記載されているチオ シアン酸水銀法に従って定量した。 実施例２の条件下で、添付図２及び３（内部標準としてＣＨＣｌ₃を用いたｄ₆ −ＤＭＳＯ中の２５０ＭＨｚ陽子ＮＭＲスペクトル）に示す８種のＴＣＰ酸化生 成物を同定することができた。最初の４種の化合物（１〜４）は芳香族環の開環 に対応する酸化生成物である（主生成物はクロロマレイン酸である）。図２の括 弧内の数字は単離された生成物の収率である。残りの４種の生成物（５〜８）は 反応開始時に生じるＴＣＰのカップリング生成物である。化合物６は化合物５の 部分酸化生成物である。 ＦｅＰｃＳ触媒の代わりに仏国特許出願第８９ １６６９０号（公開第２，６ ５５，７７４号）のポルフィリン錯体ＦｅＴＰＰＳを使用すると、芳香族環の分 解は得られず、分解生成物 は２，６−ジクロロ−１，４−ベンゾキノンだけである。 以上の結果から明らかなように、担持型メタロフタロシアニンは過酸化水素で 汚染性物質を酸化する際にメタロポルフィリンよりも優れた作用をもつ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 スリ，ジヤン−ルイ フランス国、エフ−64110・ジユランソン、 ロテイスマン・パランシユ、シユマン・ビ ーニヤ（番地なし)

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．廃水中に存在する生分解しにくい及び／又は化学的に酸化しにくい有機化合 物を、触媒として担持型水溶性メタロフタロシアニンの存在下で水溶性過酸化物 酸化剤により酸化分解する方法であって、触媒がカチオン又はアニオン基を含む ビニル芳香族モノマーから誘導される不溶性架橋コポリマーから構成されるイオ ン樹脂に固定された鉄又はマンガンフタロシアニンであり、過酸化物酸化剤が過 酸化水素とアルカリ金属過硫酸塩から構成される群から選択されることを特徴と する前記方法。 ２．フタロシアニンの担体として使用されるイオン樹脂が、式： （式中、Ｚはカチオン基又はアニオン基を表し、Ｒ₄は低級アルキル基を表し、 ｐは０、１、２である）の複数の反復単位を示すことを特徴とする請求項１に記 載の方法。 ３．フタロシアニンの担体として使用されるイオン樹脂が、式 （II）の複数の反復単位を示し、前記式中、Ｚはより特定的にはスルホン酸基Ｓ Ｏ₃Ｈ又は一般式：−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｎ⁺（Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃）Ｘ^-（式中、ｎは０ 又は１〜４の整数であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は低級アルキル基を表し、Ｘはハロゲ ン原子を表す）のカチオン基を表すことを特徴とする請求項２に記載の方法。 ４．フタロシアニンの担体として使用されるイオン樹脂が、イオン基をもつ単位 と結合した一般式： ［式中、Ｒ₄及びｐは式（II）に定義した意味をもつ］の複数の単位を含むこと を特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の方法。 ５．式（IV）の反復単位がスチレン又はα−メチルスチレンから誘導される単位 であることを特徴とする請求項４に記載の方法。 ６．担体として使用される樹脂がジビニルベンゼンから誘導さ れる複数の架橋性単位を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に 記載の方法。 ７．担体として使用される樹脂が、乾燥樹脂１ｇ当たり１〜１０ミリ当量のイオ ン基と、反復単位の合計の０．１〜２５モル％の架橋性単位を導入するように計 算された数の、イオン基をもつ反復単位を含むことを特徴とする請求項１から６ のいずれか一項に記載の方法。 ８．担体として使用される樹脂が、８０〜１０００μｍの範囲の平均粒径の粒子 形態であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 ９．水溶性鉄又はマンガンフタロシアニンが一般式： ｛式中、Ｍは鉄又はマンガン原子を表し、Ｒはスルホン酸基（−ＳＯ₃Ｈ）、一 般式−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）_n−Ｎ⁺（Ｒ₁ Ｒ₂Ｒ₃）Ｘ^-［式中、ｎは０又は１〜４の整数であり、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は低級アル キル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す］の第４級アンモニウム基、ピリジニウ ム基、低級アルキル基、芳香族残基を表し、ｍは０又は１〜４の整数であり、但 し、ｍの少なくとも１個は１であり、置換基Ｒの少なくとも１個は上記親水基の １種を表す｝のメタロフタロシアニン及び４級化テトラアザフタロシアニンから 誘導される鉄又はコバルトフタロシアニンから構成される群から選択されること を特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。 １０．メタロフタロシアニンが鉄又はマンガン４，４’，４”， 求項９に記載の方法。 １１．酸化すべき被処理物質に対するメタロフタロシアニンのモル百分率が０． ０１〜５となるように触媒の使用量を計算することを特徴とする請求項１から１ ０のいずれか一項に記載の方法。 １２．生分解しにくく化学的に酸化しにくい化合物が１．４５Ｖ（参照：Ａｇ／ ＡｇＣｌ）以上の酸化還元電位を示すことを特徴とする請求項１から１１のいず れか一項に記載の方法。 １３．生分解しにくく化学的に酸化しにくい化合物が多環式芳香族炭化水素、ハ ロゲン化単環式又は多環式芳香族炭化水素、ハロゲノアルカン又はシクロアルカ ン、ハロゲン化アリール脂肪族炭化水素、ハロゲノフェノールから構成される群 から選択されることを特徴とする請求項１から１２のいずれか一項に記載の方法 。 １４．酸化される化合物が、ピレン、ベンゾ［ａ］ピレン、アントラセン、フェ ナントレン、ベンズアントラセン、ビフェニル、１，１−ビス（４−クロロフェ ニル）−２，２，２−トリクロロエタン、１，２，３，４，５，６−ヘキサクロ ロシクロヘキサン、３，４，３’，４’−テトラクロロビフェニル、２，４，５ ，２’，４’，５’−ヘキサクロロビフェニル、２，４−ジクロロフェノール、 ２，４，５−トリクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェノール、ペン タクロロフェノール、４，５−ジクロログアイアコール、４，５，６−トリクロ ログアイアコールから構成される群から選択されることを特徴とする請求項１３ に記載の方法。 １５．反応が１０〜１００℃の温度で実施されることを特徴とする請求項１から １４のいずれか一項に記載の方法。 １６．過酸化物酸化剤が過酸化水素であることを特徴とする請求項１から１４の いずれか一項に記載の方法。