JP3428921B2 - 粉末冶金用混合粉、粉末冶金焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、刷子等の焼結部品
の製造に使用する銅粉を含有する粉末冶金用混合粉、同
混合粉を用いた粉末冶金焼結体および粉末冶金焼結体の
製造方法に関し、特に防錆性に優れた粉末冶金用混合
粉、粉末冶金焼結体およびその製造方法に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】銅粉又はこれに黒鉛等を添加した混合銅
粉は焼結含油軸受等の機械部品や刷子（ブラシ）等に広
く使用されている。例えば電気ブラシにおいては、粉末
冶金で作られた金属黒鉛ブラシがある。金属成分は銅が
主体で、これに低融点金属を焼結性や耐摩耗性を上げる
ために加えられている。また、銅めっきを施した黒鉛粉
末は銅が連続した組織となり、焼結性、導電性、強度に
優れたブラシが得られる。黒鉛を５〜１０％添加した銅
系材料は制動摩擦材料にも使用されている。一般に、こ
れらに使用されている銅粉又は銅を含有する混合銅粉は
このままでは錆びる（酸化する）ので、ベンゾトリアゾ
ールなどの有機防錆剤を施して保存したり出荷してい
る。しかし、これらの有機防錆剤は３００〜４００°Ｃ
以上の温度で分解又は気化するため、上記防錆処理を施
した銅粉又は混合粉を用いて焼結すると、焼結後に防錆
効果がなくなり、その後は上記製造したばかりの銅粉と
同様に、大気に触れて錆びる（酸化する）という問題が
ある。

【０００３】従来、このような銅粉又は銅を含有する混
合銅粉は上記のような焼結前の防錆剤による処理がなさ
れているだけで、それ以外の特別な処理がなされている
訳ではない。例えば、特開平５−１９０２４０号公報に
示すように、電解銅粉と平均粒径１５μｍ以下である極
微細銅粉及び黒鉛を原料とする電刷子の焼結による製造
方法があるが、同公報の中で、電刷子は「耐酸化性が殆
ど害なわれない」と記載され、消極的な防錆効果がある
と述べられているだけであり、その防錆効果の根拠もは
っきりしていない。この場合の焼結体（電刷子）は前記
原料からなる銅材がむき出しになっているので、当然な
がら錆（酸化）の問題は避けられない。電刷子は工場内
や場合によっては屋外に配置される電気機器や機械部品
の一部を構成するものであるから、腐食環境が厳しく錆
の問題は深刻である。

【０００４】粉末冶金技術と全く異なる分野であるが、
銅にＰｂを添加して溶解鋳造し、導電性、耐軟化性（耐
熱性）、耐蝕性を高めたという技術がある（特開昭５９
−６４７３１号公報）。しかし、この技術は上記の通り
溶解法によるもので、Ｐｂを全体に均一合金化して上記
の性質を高めたものであり、粉末冶金焼結体すなわち銅
粉又は銅を含有する混合銅粉の処理や取扱いあるいは焼
結後の焼結体にＰｂがどのような作用や影響を与えるか
については全く不明であった。以上のように、銅粉又は
銅を含有する混合銅粉の錆（酸化）の問題から、これを
用いた焼結体の錆の問題まで一貫して考慮された解決策
というものがなかった。そして従来は、銅粉に有機防錆
剤を塗るなどの手法によりそれぞれ個別に防錆処理が行
なわれていたので、効率が悪くまた防錆効果も十分でな
いという問題があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の問題に
鑑み、銅粉又は銅を含有する混合銅粉の処理や操作の工
程及び焼結による電気機器や機械部品等の焼結体の製造
工程を基本的に見直し、一貫して有効な防錆効果を保有
させ、上記の焼結によってもなお防錆効果を維持できる
粉末冶金用混合粉、粉末冶金焼結体およびその製造方法
を得ることを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明者は鋭意研究を行なった結果、従来の有機
防錆剤に替えて、銅粉又は銅を含有する混合銅粉である
原料粉と比較的合金を形成し難い低揮発性の金属を混合
若しくは含有又は被覆することにより、安定した防錆効
果と製造条件を維持し、再現性よく銅粉又は銅を含有す
る混合銅粉又は焼結体を得ることができるとの知見を得
た。本発明はこの知見に基づき、 １ 銅粉を含有する粉末冶金用混合粉であって、該混合
粉にＢｉ粉でＢｉが２０〜４００ｐｐｍ (ｗｔ) 含有さ
れていることを特徴とする粉末冶金用混合粉 ２ 銅粉又は銅を含む混合粉の粉末冶金焼結体であっ
て、該焼結体にＢｉが２０〜４００ｐｐｍ (ｗｔ) 含有
されていることを特徴とする粉末冶金焼結体 ３ Ｂｉが３０〜３００ｐｐｍ (ｗｔ) 含有されている
ことを特徴とする前記１又は２記載の粉末冶金用混合粉
又は粉末冶金焼結体 ４ 粉末冶金焼結体における最表面から１μｍの範囲の
表層部のＢｉ含有率が粉末冶金焼結体全体のＢｉ含有率
を超えていることを特徴とする粉末冶金焼結体 ５ 粉末冶金焼結体における最表面から１μｍの範囲の
表層部のＢｉ含有率が残部のＢｉ含有率に対して１０倍
以上高いことを特徴とする粉末冶金焼結体 ６ 銅粉を含有する粉末冶金用原料粉にＢｉ粉でＢｉを
２０〜４００ｐｐｍ (ｗｔ) 混合した原料粉を用いて焼
結することを特徴とする粉末冶金焼結体の製造方法 ７ Ｂｉを３０〜３００ｐｐｍ (ｗｔ) 混合した原料粉
を用いて焼結することを特徴とする前記５に記載の粉末
冶金焼結体の製造方法 ８ 粉末冶金焼結体の製造方法において、銅粉を含有す
る粉末冶金用原料粉をＢｉ蒸気圧下で焼結することを特
徴とする粉末冶金焼結体の製造方法、を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の粉末冶金用混合粉は銅粉
を主成分をするものであり、この混合粉には黒鉛などの
原料を添加してもよい。これらの粉末にＢｉ粉でＢｉを
２０〜４００ｐｐｍ (ｗｔ) 含有させて混合し、粉末冶
金用原料とする。本発明での銅粉とは、Ｃｕを５０ｗｔ
％以上含有する粉末をいう。また、Ｂｉ粉はＢｉを１ｗ
ｔ％以上含有する粉末をいう。Ｂｉが２０ｐｐｍ (ｗ
ｔ) 未満では防錆効果が少なくなるので下限を２０ｐｐ
ｍ (ｗｔ) とした。Ｂｉが多くなると防錆効果はより向
上するが、多すぎると銅の特性、すなわち導電性や熱伝
導性等の機能や特性が低下し、さらに焼結体が脆化する
ので好ましくない。したがって、４００ｐｐｍ (ｗｔ)
以下とするのが望ましい。Ｂｉは人体に対して無害であ
り、Ｂｉ粉の取扱い上で作業員がこれにより害されるこ
ともない。また粉末冶金用混合粉または焼結体中のＢｉ
が環境を汚染するという問題がなく、粉末冶金用原料と
して好適である。

【０００８】銅粉にＢｉ粉をいれて混合撹拌するとメカ
ニカルアロイングにより、銅粉の表面合金膜が形成さ
れ、この状態でも混合粉の耐蝕性（耐酸化性）は大きく
向上する。このように混合した粉末は上記のように耐蝕
性があるので、ベンゾトリアゾールのような防錆剤で処
理しなくてもよく、取扱い上で錆の問題が生ずることは
ない。但し、上記のような有機防錆剤の使用は妨げるも
のではない、すなわち併用しても問題はない。上記メカ
ニカルアロイング（表面合金化）の程度は混合撹拌の時
間に依存するが、錆防止目的のためにはさほど長時間は
必要としない。

【０００９】次に、以上で得られた銅粉又は銅粉を含有
する粉末冶金用原料粉とＢｉとの混合原料を用いて所定
形状の圧粉体とし、さらに７００〜８００°Ｃ近傍の温
度で焼結する。例えば、Ｂｉを３００ｐｐｍ混合した銅
粉を成形後、焼結体した表面をＸＰＳ分析したところ、
最表面ではＣｕとＢｉとの重量相対比率でＢｉが４０％
以上も存在した。この表面を約２０ｎｍ（ナノメータ
ー）エッチングすると、ＣｕとＢｉの重量相対比率でＢ
ｉが２％以下まで低下し、さらに１ｍｍの深さのところ
ではＢｉは０．ｎ％以下となり、検出できなかった。こ
のことから焼結体の表面が薄いＢｉ層で覆われることが
分かった。これは多孔質である粉末冶金の焼結体の内部
からガス化したＢｉが表面に凝縮したと考えられる。防
錆効果は内部拡散が特に必要ということではないので、
このように表面に濃縮することにより、微量のＢｉの存
在でより効果的な防錆効果が得られる。特に、粉末冶金
焼結体における最表面から１μｍの範囲の表層部のＢｉ
含有率が粉末冶金焼結体全体のＢｉ含有率を超えている
粉末冶金焼結体、また粉末冶金焼結体における最表面か
ら１μｍの範囲の表層部のＢｉ含有率が残部のＢｉ含有
率に対して１０倍以上高い粉末冶金焼結体についても有
効である。Ｂｉ蒸気圧下で焼結することにより焼結体の
表面にＢｉの金属被膜又はＢｉとの合金化膜を形成する
こともできる。このようにして防錆効果は一段と向上す
る。この場合はＢｉとの混合銅粉を使用しなくても、焼
結体に防錆効果を付与できる。以上の通り、本発明の防
錆効果は粉末の状態すなわち混合原料粉の段階から防錆
効果があるので、粉末の保存、移送、処理の工程で特別
な防錆処理は必要とせず、またその混合原料粉をそのま
ま焼結することにより、より防錆効果が向上した焼結体
が得られる。このように、本発明は混合原料粉さらには
焼結体の防錆効果の著しく高めるだけでなく、処理操作
を容易とし製造コストを下げることができるという大き
な特徴を有している。

【００１０】

【実施例および比較例】以下、実施例および比較例に基
づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であ
り、この例によって何ら制限されるものではない。すな
わち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限される
ものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形
を包含するものである。

【００１１】（実施例１及び比較例１）Ｂｉを含まない
（１ｐｐｍ以下である）銅粉（Ｃｕ９９．５ｗｔ％以
上、日鉱グールドフォイル製♯５２−Ｈ）にＢｉ粉（Ｂ
ｉ９９．５ｗｔ％以上、東洋金属粉製−３２５メッシュ
品）を下記表１に示すように、０〜５００ｐｐｍ添加混
合した。このＢｉ添加銅粉を単味で潤滑剤を使用せずに
成形圧３Ｔ／ｃｍ² で圧粉体（約８×１０×６０ｍｍ）
を成形した後、焼結温度７００°Ｃ、焼結時間１２０ｍ
ｉｎ、アンモニア分解ガス雰囲気（Ｎ₂：Ｈ₂＝１：３）
で焼結した。この焼結体を恒温恒湿槽内にセットし、温
度８０°Ｃ、湿度８０％雰囲気で２４時間放置する耐湿
酸化試験を実施した。この結果を表１に示す。この表１
から明らかなように、Ｂｉ無添加のもの（比較例１）は
激しく変色しているが、Ｂｉの添加量が増えるに従い耐
湿酸化性は向上している。Ｂｉ２０ｐｐｍ（ｗｔ）の僅
かな添加でも少し変色する程度で耐湿酸化性があり、通
常の使用で特に問題となることはない。特に耐湿酸化性
が要求されるところではＢｉ３０ｐｐｍ（ｗｔ）以上添
加するのがよい。以上から耐湿酸化性には、銅粉へのＢ
ｉ添加量２０ｐｐｍ（ｗｔ）以上、好ましくは２０ｐｐ
ｍ（ｗｔ）以上とする。

【００１２】

【表１】

【００１３】（実施例２及び比較例２）Ｂｉを含まない
（１ｐｐｍ以下である）銅粉（Ｃｕ９９．５ｗｔ％以
上、日鉱グールドフォイル製♯５２−Ｈ）にＢｉ粉（Ｂ
ｉ９９．５ｗｔ％以上、東洋金属粉製−３２５メッシュ
品）を下記表２に示すように、０〜５００ｐｐｍ添加混
合した。このＢｉ添加銅粉７０％に黒鉛（日本黒鉛製Ｃ
Ｂ−１５０）を３０％混合し、成形圧３Ｔ／ｃｍ² で圧
粉体（１０×１０×６０ｍｍ）を成形した後、焼結温度
７００°Ｃ、焼結時間１５０ｍｉｎ、アンモニア分解ガ
ス雰囲気（Ｎ₂：Ｈ₂＝１：３）で焼結した。この焼結体
のブラシ特性を測定した。この結果を表２に示す。表２
から明らかなように、焼結密度及び抵抗率はＢｉ添加と
無添加で殆ど変化がなく、これらに関してはＢｉ添加の
影響は小さい。しかし、Ｂｉが増加するに従って抗折力
が低下する傾向を示し、Ｂｉ５００ｐｐｍ（ｗｔ）添加
の抗折力は無添加のものに比べ、約１４％の強度劣化を
起こした。一般に、ＢｉはＰｂに比べ少量で熱間脆性を
示すことが知られている。表には示していないが、抗折
力の低下を無添加のものに比べて１０％以内に抑えるた
めにはＢｉ４００ｐｐｍ（ｗｔ）以下とすることが必要
であるという結果が得られた。以上から、銅粉へのＢｉ
添加量を４００ｐｐｍ（ｗｔ）以下とする。

【００１４】

【表２】

【００１５】（比較例３）Ｂｉ粉を添加する代わりにＳ
ｎ粉、Ｚｎ粉、Ｉｎ粉をそれぞれ単独で５００ｐｐｍに
なるように添加し、実施例１と同様にして成形圧粉体と
し、さらにこれらを焼結した焼結品の耐湿酸化試験を実
施した（耐湿酸化試験条件は実施例１と同じである）。
この結果、焼結品の表面が茶色等に変色した。明らかに
耐酸化性に劣り、Ｓｎ粉、Ｚｎ粉及びＩｎ粉の添加は効
果がないことが分かった。

【００１６】（実施例３）Ｂｉを含まない（１０ｐｐｍ
以下である）銅粉（日鉱グールドフォイル製♯５２−
Ｈ）にＢｉ粉（日本アトマイズ製−２００メッシュ品）
を３００ｐｐｍ添加し、これを混合した。この混合銅粉
を約１５０×１００×２５ｍｍの金属トレーに充填し、
表面をエメリー紙で研磨した長さ約５０ｍｍの純銅線
（２．５ｍｍφ）を３〜４本突き刺す。そして、このま
ま焼結温度７００°Ｃ、焼結時間１２０ｍｉｎ、アンモ
ニア分解ガス雰囲気中（Ｎ₂：Ｈ₂＝１：３）で焼結し
た。このようにして得た焼結品を恒温恒湿槽内にセット
し、温度８０°Ｃ，湿度８０％の雰囲気で２４時間放置
し、耐湿酸化試験を実施した。この結果、焼結体の表面
に酸化膜が見られなかった。このことは実施例１の結果
から当然予測できたが、Ｂｉを含まない純銅線の表面の
酸化も全く認められなかった。この原因を探るため、純
銅線の表面のＸＰＳ表面分析を行なった。その結果、こ
の純銅線の最表面からは銅との相対比率で％オーダーの
Ｂｉが検出された。これは前記金属トレーに充填した混
合銅粉中のＢｉ粉からのＢｉ蒸気が純銅線に転じて、表
面に被覆又は合金化されたものと考えられる。このよう
に微量のＢｉ存在は耐酸化性を著しく向上させることが
確認できた。

【００１７】（比較例４）銅粉（日鉱グールドフォイル
製♯５２−Ｈ）にＢｉ粉を添加せず、そのまま約１５０
×１００×２５ｍｍの金属トレーに充填し、表面をエメ
リー紙で研磨した長さ約５０ｍｍの純銅線（２．５ｍｍ
φ）を３〜４本突き刺す。そして、このまま焼結温度７
００°Ｃ、焼結時間１２０ｍｉｎ、アンモニア分解ガス
雰囲気中（Ｎ₂：Ｈ₂＝１：３）で焼結した。このように
して得た焼結品を恒温恒湿槽内にセットし、温度８０°
Ｃ，湿度８０％の雰囲気で２４時間放置し、耐湿酸化試
験を実施した。この結果、焼結体の表面及び純銅線の表
面は茶色に酸化変色した。実施例３とこの結果の比較か
ら、Ｂｉ存在が耐酸化性を著しく向上させるものであ
り、Ｂｉが存在しない場合には耐酸化性が劣ることが分
かる。

【００１８】（実施例４）上記実施例１と同一の方法に
より作製したＢｉ粉を含有する圧粉体と、比較例１と同
一の方法により作製したＢｉ粉を含有しない圧粉体と
を、双方同時に、焼結温度７００°Ｃ、焼結時間１２０
ｍｉｎ、アンモニア分解ガス雰囲気中（Ｎ₂：Ｈ₂＝１：
３）で焼結した。但し、この場合Ｂｉ粉を含有する圧粉
体からの影響を極力少なくするために、Ｂｉ粉を含有し
ない圧粉体を炉内ガス流の風上において焼結した。この
ようにして得た双方の焼結品を恒温恒湿槽内にセット
し、温度８０°Ｃ、湿度８０％雰囲気で２４時間放置
し、耐湿酸化試験を実施した。この耐湿酸化試験によっ
てＢｉ粉を含有する圧粉体の焼結品の表面に変化はな
く、酸化は全く見られなかった。また、Ｂｉ粉を含有し
ない圧粉体の焼結品の表面にやや酸化変色が起こった
が、しかしそれは極わずかであった。この結果に鑑み
て、焼結の条件下でＢｉ粉を含有する圧粉体からわずか
蒸発するＢｉがＢｉ粉を含有しない圧粉体の焼結品の表
面に飛来し、それが該焼結品の表面を薄く覆い、これに
よって防錆効果を生じたものと考えられる。

【００１９】（比較例５）比較例３と同一の方法により
作製したＺｎ粉を含有する圧粉体と、比較例１と同一の
方法により作製したＢｉ粉を含有しない圧粉体とを、双
方同時に、上記実施例４と同一の条件で焼結し、さらに
実施例４と同一の条件で耐湿酸化試験を実施した。この
結果、Ｚｎ粉を含有する圧粉体及びＢｉ粉を含有しない
圧粉体のいずれもかなりの酸化変色が生じた。この比較
例５との対比からも実施例４のわずかなＢｉの存在が有
効であることが分かる。

【００２０】

【発明の効果】粉末冶金用混合粉は銅粉を主成分をする
ものであり、この粉末にＢｉ粉でＢｉを２０〜４００ｐ
ｐｍ（ｗｔ）、より好ましくは３０〜３００ｐｐｍ（ｗ
ｔ）を混合し粉末冶金用原料とすることにより、混合粉
末の耐蝕性は大きく向上する。したがって、処理、運
搬、保存などの工程での腐食環境においても、酸化する
ことなく粉末冶金用混合粉の良好な品質を維持すること
ができる。Ｂｉは人体に対して無害であり、Ｂｉ粉の取
扱い上で作業員がこれにより害されることもない。また
粉末冶金用混合粉または焼結体中のＢｉが環境を汚染す
るという問題がない。さらに、このような銅粉又は銅粉
を含有する粉末冶金用原料粉とＢｉとの混合原料を用い
て所定形状の圧粉体とし、さらに７００〜８００°Ｃ近
傍の温度で焼結することにより、特別な処理を必要とす
ることなく、すなはち上記原料粉をそのまま用いて容易
に焼結体を製造することができ、またこのようにして得
られた焼結体の耐酸化性が著しく向上し、導電性等の特
性を損なうことなく、刷子等の電気部品や各種機械部品
に好適な焼結体材料を得ることができる。このように、
本発明は混合原料粉さらには焼結体の防錆効果を著しく
高めるだけでなく、処理操作を容易とし製造コストを下
げることができ、さらに添加するＢｉは環境及び人体に
無害であるという大きな特徴を有している。

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅粉を含有する粉末冶金用混合粉であっ
   て、該混合粉にＢｉ粉でＢｉが２０〜４００ｐｐｍ (ｗ
   ｔ) 含有されていることを特徴とする粉末冶金用混合
   粉。
2. 【請求項２】 銅粉又は銅を含む混合粉の粉末冶金焼結
   体であって、該焼結体にＢｉが２０〜４００ｐｐｍ (ｗ
   ｔ) 含有されていることを特徴とする粉末冶金焼結体。
3. 【請求項３】 Ｂｉが３０〜３００ｐｐｍ (ｗｔ) 含有
   されていることを特徴とする請求項１又は２記載の粉末
   冶金用混合粉又は粉末冶金焼結体。
4. 【請求項４】 粉末冶金焼結体における最表面から１μ
   ｍの範囲の表層部のＢｉ含有率が粉末冶金焼結体全体の
   Ｂｉ含有率を超えていることを特徴とする粉末冶金焼結
   体。
5. 【請求項５】 粉末冶金焼結体における最表面から１μ
   ｍの範囲の表層部のＢｉ含有率が残部のＢｉ含有率に対
   して１０倍以上高いことを特徴とする粉末冶金焼結体。
6. 【請求項６】 銅粉を含有する粉末冶金用原料粉にＢｉ
   粉でＢｉを２０〜４００ｐｐｍ (ｗｔ) 混合した原料粉
   を用いて焼結することを特徴とする粉末冶金焼結体の製
   造方法。
7. 【請求項７】 Ｂｉを３０〜３００ｐｐｍ (ｗｔ) 混合
   した原料粉を用いて焼結することを特徴とする請求項５
   に記載の粉末冶金焼結体の製造方法。
8. 【請求項８】 粉末冶金焼結体の製造方法において、銅
   粉を含有する粉末冶金用原料粉をＢｉ蒸気圧下で焼結す
   ることを特徴とする粉末冶金焼結体の製造方法。