JP3428366B2

JP3428366B2 - 静電潜像現像用キャリア、二成分現像剤及び画像形成方法

Info

Publication number: JP3428366B2
Application number: JP12426297A
Authority: JP
Inventors: 進吉野
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd; Fujifilm Business Innovation Corp
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1997-05-14
Filing date: 1997-05-14
Publication date: 2003-07-22
Anticipated expiration: 2017-05-14
Also published as: JPH10312090A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電子写真法、静電
記録法において静電潜像を現像するために使用される静
電潜像現像用キャリア、二成分現像剤及び該現像剤を用
いる画像形成方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、電子写真法においては、感光体や
静電記録体上に種々の手段を用いて静電潜像を形成し、
この静電潜像に対し、トナーと呼ばれる検電性微粒子を
付着させて、静電潜像を現像する方法が一般的に採用さ
れている。この現像では、キャリアと呼ばれる担体粒子
をトナー粒子と混合して、両者を相互に摩擦帯電させ、
トナーに適当量の正又は負の電荷を付与する。

【０００３】キャリアは、表面に被膜層を有するコート
キャリアと、表面に被膜層を有しない非コートキャリア
とに大別されるが、現像剤寿命等を考慮すると、コート
キャリアの方が優れている。それ故、種々のタイプのコ
ートキャリアが開発され、かつ実用化されている。コー
トキャリアに要求される特性は種々あるが、トナーに適
度な帯電性（電荷量や電荷分布）を付与すること、トナ
ーの適切な帯電性を長期にわたって維持すること、そし
て、そのための耐衝撃性、耐磨耗性が要求される。さら
に、湿度や温度等の環境変化に対しても、トナーの帯電
性を変化させないことが特に重要であり、その観点から
も種々のコートキャリアが提案されている。

【０００４】前記の課題を解決するものとして、含窒素
フッ素化アルキル（メタ）アクリレートとビニル系モノ
マーとの共重合体や、フッ素化アルキル（メタ）アクリ
レートと含窒素ビニル系モノマーとの共重合体をキャリ
ア芯材表面に被覆することにより、比較的長寿命のコー
トキャリアを得ることが記載されている（特開昭６１−
８０１６１号公報、特開昭６１−８０１６２号公報、特
開昭６１−８０１６３号公報参照）。しかし、前記のコ
ートキャリアは、いずれも長時間使用すると、キャリア
がトナーと衝突したり、現像機内壁との衝突して、キャ
リア表面の共重合体（樹脂）被覆層が磨耗したり、剥離
することを十分に防止することができず、コートキャリ
アの初期特性を長時間にわたって維持することができな
いという問題があった。

【０００５】そこで、キャリアの被覆層の磨耗や剥離を
防止することを目的として、キャリア表面を金属メッキ
で被覆することにより、被覆層の強度を向上させること
が提案されている（特開昭６３−１８４７６５号公報、
特開平２−１１６８５７号公報参照）。しかし、これら
のキャリアにおいても、長時間の使用によって、トナー
材料が被覆層の表面に移行してキャリア表面を汚染する
ことを避けることができなかった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
を解消し、長期間連続的に使用しても、良好な帯電付与
能力を維持することができる静電潜像現像用キャリア及
び二成分現像剤、並びに、該現像剤を用いて良質な画像
を安定して形成することのできる画像形成方法を提供し
ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の問
題を解消するために静電潜像現像用キャリアについて鋭
意研究し、検討した結果、下記の構成を採用することに
より、上記の課題の解決に成功した。

【０００８】(1) キャリア芯材粒子上に被覆層を有する
静電潜像現像用キャリアにおいて、前記被覆層が、２５
〜５０％の体積分率を有するフッ素化合物微粒子を分散
含有してなる複合めっき層であることを特徴とする静電
潜像現像用キャリア。

【０００９】(2) 前記フッ素化合物として、フッ化黒鉛
｛（ＣＦ）ｎ｝、フッ素樹脂及び／又はフッ化ピッチを
用いたことを特徴とする前記(1) 記載の静電潜像現像用
キャリア。

【００１０】(3) 前記フッ素樹脂として、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン
・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＥ
Ａ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピ
レン共重合体（ＦＥＰ）等を単独で、又は２種以上を組
み合わせて用いたことを特徴とする前記(2) 記載の静電
潜像現像用キャリア。

【００１１】(4) 前記フッ素化合物微粒子として、平均
粒子径が２μｍ以下で、被覆層の層厚より小さいものを
用い、被覆層中に１０〜５０体積％の範囲で配合し、か
つ、被覆層の層厚が０．６〜３μｍの範囲にあることを
特徴とする前記(1) 〜(3) のいずれか１つに記載の静電
潜像現像用キャリア。

【００１２】(5) 前記複合めっき層の表面は、水による
液滴法で測定した接触角が１００°以上、好ましくは１
００〜１３５°の範囲にあることを特徴とする前記(1)
〜(4) のいずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリ
ア。

【００１３】(6) トナーとキャリアからなる二成分現像
剤において、前記キャリアとして、上記(1) 〜(5) のい
ずれか１つに記載の静電潜像現像用キャリアを用いたこ
とを特徴とする二成分現像剤。

【００１４】(7) 潜像担持体上に潜像を形成する工程
と、該潜像を現像剤で現像する工程と、現像されたトナ
ー像を転写体上に転写する工程と、転写体上のトナー像
を加熱定着する工程を有する画像形成方法において、前
記現像剤として、上記(6) 記載の二成分現像剤を用いる
ことを特徴とする画像形成方法。

【００１５】

【発明の実施の形態】本発明は、キャリア芯材粒子表面
に、フッ素化合物微粒子を含有する複合めっき層を保持
させることにより、従来のめっき被覆層と同様の高い被
膜強度を維持しながら、被覆層中に分散されたフッ素化
合物微粒子により、トナーに対する付着力を大幅に抑制
し、その結果、長時間連続的にトナーと混合され、現像
機内で循環使用されても、キャリア表面の汚染が抑制さ
れ、キャリアのトナーへの帯電付与能力を安定に維持す
ることができ、良好な画像を長期にわたり安定して形成
することを可能にし、また、非常に寿命の長い優れたキ
ャリアの提供を可能にした。

【００１６】上記の複合めっき層は、層内に分散したフ
ッ素化合物微粒子の諸特性と、金属めっきの特徴を併せ
保有することにより、上記の特性をキャリアに付与する
ことに成功した。特に、フッ素化合物微粒子の配合によ
り、自己潤滑性、低摩擦性、撥水性、撥油性、非粘着性
等の諸特性を被覆層に付与することができた。

【００１７】以下、本発明の実施の形態について詳細に
説明する。本発明で用いるキャリア芯材粒子は、磁性体
微粒子を樹脂中に分散させた磁性体分散型キャリア芯材
粒子でもよいし、金属粒子をそのまま芯材粒子として使
用してもよい。

【００１８】本発明で用いる磁性体微粒子又は金属粒子
としては、鉄、鋼、ニッケル、コバルト等の磁性金属、
フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物、ガラスビー
ズ等を挙げることができる。なお、磁気ブラシ法を用い
る観点からは、磁性キャリアであることが望ましい。

【００１９】磁性体分散型キャリア用の微粒子として
は、平均粒径が０．０５〜１μｍ、好ましくは０．１〜
０．６μｍの範囲のものが用いられる。また、上記の磁
性体分散型キャリア芯材又は金属粒子の平均粒径は、１
０〜５００μｍ、好ましくは３０〜１５０μｍの範囲の
ものが用いられる。

【００２０】本発明の磁性体分散型キャリアの芯材に用
いる結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等の
スチレン類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプ
レン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸
ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリ
ル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ア
クリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα−メチ
レン脂肪族モノカルボン酸エステル類；ビチルメチルエ
ーテル、ビチルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル
等のビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘ
キシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニル
ケトン類などの単独重合体、又は共重合体を例示するこ
とができる。

【００２１】特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレン・アクリル酸アルキル共重合体、スチレ
ン・メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン・アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン共重合体、
スチレン・無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレンなどを挙げることができる。さらに、ポリ
エステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類
なども挙げることができる。

【００２２】本発明で用いるフッ素化合物としては、特
に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる
が、例えば、フッ化黒鉛、フッ素樹脂、フッ化ピッチを
挙げることができ、それらを２種以上組み合わせて用い
ることも可能である。これらのフッ素化合物はいずれも
公知であり、その原料や製造方法に特に制限を受けるも
のではなく、適宜合成することも可能であり、市販品を
使用してもよい。

【００２３】前記フッ化黒鉛は、ポリカーボンモノフル
オロライド〔一般式（ＣＦ）n で表される〕のことであ
り、前記一般式のｎは１０００以上のものが好ましい。
前記フッ素樹脂としては、特に制限されるものではな
く、公知のものの中から選択することができる。例え
ば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラ
フルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げるこ
とができる。

【００２４】前記フッ化ピッチは、芳香族縮合六員環平
面が積層した層構造を有し、六員環平面を構成する芳香
族化合物をメチレンなどの脂肪族炭化水素基で架橋され
た構造を有するものである。このフッ化ピッチは、例え
ば、石油蒸留残渣、ナフサ熱分解残渣、エチレンボトム
油、石炭液化油、コールタールなどの石油系又は石炭系
の重質油を蒸留して沸点２００℃未満の低沸点成分を除
去したピッチ、又は、このピッチを熱処理及び／又は水
添処理したものを原料とし、具体的には、等方性ピッ
チ、メソフェーズピッチ、水素化メソフェーズピッチ、
石油系又は石炭系の重質油を蒸留して低沸点成分を除去
した後に生成するメソフェーズ球体からなるメソカーボ
ンマイクロビーズなどを原料とし、０．０７〜１．５気
圧の範囲のフッ素ガス中でピッチの軟化点以下の温度
で、好ましくは、０〜３５０℃で直接フッ素と反応させ
て得る（特開昭６２─２７５１９０号公報参照）。な
お、雰囲気ガスは、フッ素ガスに窒素、ヘリウム、アル
ゴン、ネオン等の不活性ガスで希釈して用いてもよい。

【００２５】得られたフッ化ピッチは、実質的に炭素原
子及びフッ素原子からなり、Ｆ／Ｃ原子比が例えば０．
５〜１．８の範囲にあるものである。このフッ化ピッチ
は次のような特性を示す。即ち、（ａ）粉末Ｘ線回折に
おいて、２θ＝１３°付近に最大強度のピークを示し、
２θ＝４０°付近に前記ピークよりも強度の小さいピー
クを示す。（ｂ）Ｘ線光電子分光分析において、２９０．１±１．
０ｅＶにＣＦ基に相当するピーク及び２９２．５±０．
９ｅＶ付近にＣＦ₂基に相当するピークを示し、ＣＦ基
のピークに対するＣＦ₂基のピークの強さの比が０．１
５〜１．５程度である。（ｃ）真空蒸着によって膜を成形することができる。（ｄ）３０℃における水に対する接触角が１４１°±８
°の範囲にある。

【００２６】前記フッ化ピッチは、白色乃至黄白色若し
くは褐色の固体であり、耐水性、耐薬品性に優れ、非常
に安定な化合物である。また、前記フッ化ピッチは、透
明な樹脂状の形態で得ることも可能である。このような
透明な樹脂状のフッ化ピッチは、例えば、フッ化ピッチ
をフッ素ガス含有雰囲気下で０．１〜３℃／分、好まし
くは０．５〜１．５℃／分の昇温速度で２５０〜４００
℃の範囲まで昇温させ、１〜１８時間、好ましくは６〜
１２時間反応させて得る。透明な樹脂状のフッ化ピッチ
の特性は、例えば、原子比（Ｆ／Ｃ）が１．５〜１．７
の範囲にあり、光透過率（２５０〜９００ｎｍ）が９０
％以上であり、分子量が１５００〜２００の範囲にあ
り、軟化点が１５０〜２５０℃の範囲にある。

【００２７】本発明では、前記フッ素化合物微粒子を１
種単独で使用してもよいし、複数種の微粒子を併用して
もよい。複数種の微粒子の組み合わせ及び配合割合につ
いては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択するこ
とができるが、好ましい組み合わせとしては、フッ化黒
鉛微粒子とフッ化ピッチ微粒子の組み合わせ（２種）、
フッ化黒鉛微粒子とＰＴＦＥ微粒子の組み合わせ（２
種）、フッ化黒鉛微粒子とＰＦＡ微粒子の組み合わせ
（２種）、フッ化黒鉛微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合わ
せ（２種）、フッ化ピッチ微粒子とＰＴＦＥ微粒子の組
み合わせ（２種）、フッ化ピッチ微粒子とＰＦＡ微粒子
の組み合わせ（２種）、フッ化ピッチ微粒子とＦＥＰ微
粒子の組み合わせ（２種）、ＰＴＦＥ微粒子とＰＦＡ微
粒子の組み合わせ（２種）、ＰＴＦＥ微粒子とＦＥＰ微
粒子の組み合わせ（２種）、ＰＦＡ微粒子とＦＥＰ微粒
子の組み合わせ（２種）、フッ化黒鉛微粒子とフッ化ピ
ッチ微粒子とＰＴＦＥ微粒子の組み合わせ（３種）、フ
ッ化黒鉛微粒子とフッ化ピッチ微粒子とＰＦＡ微粒子の
組み合わせ（３種）、フッ化黒鉛微粒子とフッ化ピッチ
微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合わせ（３種）、フッ化黒
鉛微粒子とＰＴＦＥ微粒子とＰＦＡ微粒子の組み合わせ
（３種）、フッ化黒鉛微粒子とＰＴＦＥ微粒子とＦＥＰ
微粒子の組み合わせ（３種）、フッ化黒鉛微粒子とＰＦ
Ａ微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合わせ（３種）、フッ化
ピッチ微粒子とＰＴＦＥ微粒子とＰＦＡ微粒子の組み合
わせ（３種）、フッ化ピッチ微粒子とＰＴＦＥ微粒子と
ＦＥＰ微粒子の組み合わせ（３種）、フッ化ピッチ微粒
子とＰＦＡ微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合わせ（３
種）、ＰＴＦＥ微粒子とＰＦＡ微粒子とＦＥＰ微粒子の
組み合わせ（３種）、フッ化黒鉛微粒子とフッ化ピッチ
微粒子とＰＴＦＥ微粒子とＰＦＡ微粒子の組み合わせ
（４種）、フッ化黒鉛微粒子とフッ化ピッチ微粒子とＰ
ＴＦＥ微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合わせ（４種）、フ
ッ化黒鉛微粒子とフッ化ピッチ微粒子とＰＦＡ微粒子と
ＦＥＰ微粒子の組み合わせ（４種）、フッ化黒鉛微粒子
とＰＴＦＥ微粒子とＰＦＡ微粒子とＦＥＰ微粒子の組み
合わせ（４種）、フッ化ピッチ微粒子とＰＴＦＥ微粒子
とＰＦＡ微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合わせ（４種）、
フッ化黒鉛微粒子とフッ化ピッチ微粒子とＰＴＦＥ微粒
子とＰＦＡ微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合わせ（５種）
などを挙げることができる。

【００２８】前記の組み合わせの中でも、フッ化黒鉛微
粒子とＰＴＦＥ微粒子の組み合わせ（２種）、フッ化黒
鉛微粒子とＰＦＡ微粒子の組み合わせ（２種）、フッ化
黒鉛微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合わせ（２種）、フッ
化ピッチ微粒子とＰＴＦＥ微粒子の組み合わせ（２
種）、フッ化ピッチ微粒子とＰＦＡ微粒子の組み合わせ
（２種）、フッ化ピッチ微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合
わせ（２種）、ＰＴＦＥ微粒子とＰＦＡ微粒子の組み合
わせ（２種）、ＰＦＡ微粒子とＦＥＰ微粒子の組み合わ
せ（２種）が特に好ましい。

【００２９】また、前記フッ素化合物を１種単独で使用
する場合は、フッ化ピッチ微粒子、ＰＴＦＥ微粒子、Ｐ
ＦＡ微粒子などが特に好ましい。他方、前記フッ素化合
物として、フッ化ピッチ微粒子を単独で使用するか、フ
ッ化ピッチ微粒子と他のフッ素化合物微粒子を併用する
場合は、高性能の複合めっき被膜が得られる。これらの
表面の撥水性は、水による液滴法での接触角が１００〜
１３５°の範囲のものを得ることができる。

【００３０】本発明において、複合めっき被膜のマトリ
ックスを形成する金属は、その目的に応じて適宜選択す
ることができるが、例えば、ニッケル、銅、亜鉛、ス
ズ、鉄、鉛、カドミウム、クロムや、金、銀、白金等の
貴金属、及び、これらの金属を含む合金などを挙げるこ
とができる。そして、この被膜を形成するためのめっき
液は、前記金属を塩の形態で含むものである。

【００３１】前記複合めっき被膜をキャリア芯材粒子の
表面に形成する方法としては、金属材料の表面にマトリ
ックス金属を析出させる従来の無電解めっき法や、電解
めっき法などを好適なものとして採用することができ
る。キャリア芯材への無電解めっきは、芯材の表面積が
大きいため、粗雑で密着性の悪い被膜が析出しやすい
が、特開昭６２─３０８８５号公報、特開平１─２４２
７８２号公報、特開平２─２５４３１号公報などに記載
のめっき法に準じて行うことにより、上記の欠点は解消
される。このめっき法では、無電解めっきを施す前に、
被膜形成効率を高めるために、キャリア芯材表面をエッ
チングすることが好ましく、次いで下記の手順でめっき
操作を行う。

【００３２】本発明にかかるめっき被膜の形成方法は、
まず、錯化剤水溶液を調製し、キャリア芯材粒子に対し
て必要に応じて表面処理を施して貴金属イオンの捕捉能
を付与し（前記粒子が貴金属イオンの捕捉能を有してい
るとき、又はフェライト、鉄などの金属粉のように、水
酸基を有するときには、前記表面処理は不要である）貴
金属塩の水溶液に投入して触媒化処理を完結し、粒子表
面に均一で完全な触媒核を形成する。得られたキャリア
芯材粒子を前記錯化剤水溶液中に投入して、金属塩と還
元剤の水溶液を別々に定量ポンプで同時に添加して、無
電解めっきを行う。フッ素化合物微粒子は前記金属塩液
に分散させておくか、還元剤液に分散させておくか、又
は、両方に分散させておいてもよい。

【００３３】ここで、貴金属イオンの捕捉能を有すると
は、貴金属イオンをキレート又は塩として捕捉しうるこ
とをいい、アミノ基、イミノ基、アミド基、イミド基、
シアノ基、水酸基、ニトリル基又はカルボキシル基の１
種又は２種以上を芯材の表面に有するものである。芯材
自体が貴金属イオンの捕捉能を有する物質としては、ア
ミノ系樹脂、ニトリル系樹脂又はアミノ硬化材で硬化さ
せたエポキシ系樹脂などの有機物質を挙げることができ
る。

【００３４】芯材自体が貴金属イオンの捕捉能を有しな
いときには、アミノ基置換オルガノシラン系カップリン
グ剤やアミノ硬化剤で硬化するエポキシ系樹脂で表面処
理することが好ましい。

【００３５】前記の錯化剤は、めっき金属イオンに対し
て錯化作用を有する化合物をいい、例えば、クエン酸、
ヒドロキシ酢酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸
又はそのアルカリ金属塩、そのアンモニウム塩等のカル
ボン酸（塩）、グリシン等のアミノ酸、エチレンジアミ
ン、アルキルアミン等のアミノ酸、その他のアンモニウ
ム化合物、ＥＤＴＡ、ピロリン酸（塩）等を挙げること
ができる。

【００３６】前記の金属塩としては、例えば、硫酸ニッ
ケル、塩化ニッケル等のニッケル塩；硫酸銅、硝酸銅等
の銅塩；硫酸コバルト、塩化コバルト等のコバルト塩；
塩化鉄、硫酸鉄等の鉄塩；硝酸銀、シアン化銀等の銀
塩；シアン化金、塩化金酸等の金塩、また、必要に応じ
て亜鉛、マンガン等の可溶性塩も合金成分として用いる
ことができる。

【００３７】また、前記の還元剤としては、例えば、次
亜りん酸ナトリウム、水素化ほう素ナトリウム、水素化
ほう素カリウム、ジメチルアミンボラン、ヒドラジン又
はホルマリン等が用いられる。その他の薬剤としては、
前記の錯化剤、ｐＨ調整剤、また必要に応じて光沢付与
剤を添加することができる。

【００３８】このように、キャリア芯材粒子表面にマト
リックス金属とフッ素化合物微粒子を共析させることに
より、複合めっき被膜が形成される。この被膜は、フッ
素化合物微粒子とマトリックス金属の性質とを併せて持
たせることができる。

【００３９】複合めっき被膜の厚みは、０．５〜１０μ
ｍの範囲が適当である。本発明で用いるフッ素化合物微
粒子の粒径は、特に制限されないが、複合めっき被膜全
体の膜厚より大きいと、摩擦によって複合めっき被膜か
ら脱落する恐れがあるので、該被膜の膜厚より小さな粒
径であることが好ましい。前記複合めっき被膜を考慮す
ると、前記フッ素化合物微粒子の体積粒径は、前記被膜
の厚みより小さく、具体的には２μｍ以下、好ましくは
０．１〜１μｍの範囲が適している。

【００４０】前記複合めっき液中の前記フッ素化合物微
粒子の添加量は、特に制限はないが、通常、２００ｇ／
リットル以下、好ましくは１〜１００ｇ／リットルの範
囲が適当である。一般に、金属と共析物とからなる複合
めっき被膜において、共析物の体積分率が大きくなる
程、該複合めっき被膜と基材との密着性が低下する。本
発明では、キャリア芯材との密着性を考慮すると、フッ
素化合物微粒子の体積分率は多くても６０％が限度であ
る。一方、体積分率が低すぎると、被膜の撥水性が十分
に改善されないので、本発明では、２５〜５０％、好ま
しくは３５〜４５％の範囲が適している。

【００４１】前記複合めっき液においては、撥水性が非
常に高いフッ素化合物微粒子をめっき液中に均一に分散
させ、かつ完全に濡れた状態にするために、界面活性剤
を用いることが好ましい。ここで使用する界面活性剤と
しては、例えば、水溶性のカチオン系界面活性剤、非イ
オン系界面活性剤、及び、複合めっき液のｐＨ値におい
てカチオン性を示す両性界面活性剤を用いることができ
る。

【００４２】前記カチオン系界面活性剤としては、例え
ば、第４級アンモニウム塩、第２及び第３アミン類を挙
げることができる。前記非イオン系界面活性剤として
は、例えば、ポリエチレンイミン系、エステル系等のも
のを挙げることができる。また、両性界面活性剤として
は、例えば、カルボン酸系、スルホン系のものなどを挙
げることができる。これらの中でも、分子中にＣ−Ｆ結
合を有するフッ素系の界面活性剤が特に好ましい。前記
界面活性剤の前記複合めっき液中への添加量は、フッ素
化合物１ｇに対して１〜１００ｍｇ、好ましくは１〜５
０ｍｇの範囲が適している。

【００４３】前記複合めっき液中にフッ素化合物微粒子
を均一に分散させるために、めっき液を攪拌しつつめっ
き操作を行うことが好ましい。この攪拌の方法には、特
に制限はなく、公知の機械的攪拌方法、例えば、スクリ
ュー攪拌、マグネチックスターラーによる攪拌などの方
法を採用することができる。

【００４４】前記複合めっき被膜を形成するめっき条件
は、基材であるキャリア芯材の材質や、めっき液の種類
により異なり、一概に規定することはできず、目的に応
じて通常の複合めっき法におけると同様に液温、ｐＨ
値、電流密度などを適宜選択することができる。

【００４５】本発明の複合めっき被膜は、キャリア芯材
の表面に直接形成してもよいが、公知の下地めっき層
（例えば、ニッケルめっき、銅めっき等）を形成した
後、複合めっき被膜を形成してもよい。下地めっき層
は、本発明の複合めっき層の作成手順からフッ素化合物
を除いた方法で形成することができる。

【００４６】本発明においては、キャリア芯材表面上に
形成した複合めっき被膜を１５０〜３５０℃の範囲の温
度で１０〜３０分間、好ましくは２００〜３００℃の範
囲の温度で２０〜３０分間熱処理するのがよい。この熱
処理温度が１５０℃未満では十分な効果を得るのに相当
に長い熱処理時間を必要とし、また、３５０℃を超える
と、複合めっき被膜が劣化する恐れがある。

【００４７】前記熱処理により、複合めっき被膜の耐久
性及び表面撥水性を著しく改善することができる。特
に、フッ素化合物微粒子が、フッ化ピッチ微粒子、又
は、フッ化ピッチ微粒子とＰＴＦＥ微粒子及び／又はＦ
ＥＰ微粒子とを使用する場合に効果的である。

【００４８】この熱処理により、例えば、フッ化ピッチ
微粒子を単独で使用した場合において、複合めっき被膜
の水による液滴法での接触角は１３５°以上にも達し、
水による液滴法の測定限界である１４５°を超えること
もある。また、フッ化ピッチ微粒子とＰＴＦＥ微粒子及
び／又はＦＥＰ微粒子とを併用する場合には、接触角が
１２０°以上にもなる。

【００４９】前記熱処理により、撥水性が著しく改善さ
れる理由は明確でないが、複合めっき被膜自体の熱的改
質、界面活性剤の除去（熱分解、蒸発、昇華等）による
濡れ性の低下もその一因をなしているものと考えられ
る。

【００５０】本発明のキャリアとともに使用されるトナ
ー粒子の着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシ
ン、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロ
ー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キ
ノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシア
ニンブルー、マラカイトグリーン・オキサレート、ラン
プブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レ
ッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、
Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメ
ント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１
２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピ
グメント・ブルー１５：３などを代表的なものとして例
示することができる。

【００５１】トナーの結着樹脂としては、スチレン、ク
ロロスチレン等のスチレン類；エチレン、プロピレン、
ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類；酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酢酸ビニル
等のビニルエステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸
エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ドデシル等のα−メチレン脂肪族モノカルボン
酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類；
ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイ
ソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合
体、又は共重合体を例示することができる。

【００５２】特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチ
レン、スチレン−アクリル酸アルキル共重合体、スチレ
ン−メタクリル酸アルキル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポ
リプロピレンを挙げることができる。さらに、ポリエス
テル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポ
リアミド、変性ロジン、パラフィン、ワックス類も挙げ
ることができる。この中でも、特にポリエステルを結着
樹脂とした場合に有効である。例えば、ビスフェノール
Ａと多価芳香族カルボン酸とを主単量体成分とした重縮
合物よりなる線状ポリエステル樹脂が好ましく使用でき
る。

【００５３】また、軟化点９０〜１５０℃、ガラス転移
点５０〜７０℃、数平均分子量２０００〜６０００、重
量平均分子量８０００〜１５００００、酸価５〜３０、
水酸基価５〜４０を示す樹脂が特に好ましく使用でき
る。これらのトナー粒子には、所望により公知の帯電制
御剤、定着助剤等の添加剤を含有させてもよい。

【００５４】

【実施例】

〔実施例１〜１０〕（キャリアの調製）表１に示すフッ素化合物微粒子を、
以下の組成を有する無電解めっき液ａに添加した。ａ液：スルファミン酸ニッケル３５０ｇ／リットル塩化ニッケル４５ｇ／リットルｂ液：ほう酸４０ｇ／リットル

【００５５】キャリア芯材としてはフェライト粒子（パ
ウダーテック社製、Ｆ３００、平均粒径５０μｍ）を
０．１ｇ／ｌの塩化パラジウム及び０．１ｍｌ／ｌの塩
酸からなる活性化液１リットルに前記粒子を投入して分
散させてから５分間攪拌した後、ろ過してパラジウムイ
オンの捕捉処理を行った。次いで、この粒子をクエン酸
水溶液（ｐＨ＝７）５ｇ／ｌに投入して十分に分散さ
せ、温度８０℃に保持して水性懸濁液を調整した後、次
亜りん酸ナトウリウム粉末を２ｇ投入して攪拌溶解させ
た。間もなく水素ガスが発生して発泡し始めるが、発泡
が終了したところで、触媒化処理を終了した。

【００５６】次いで、前記無電解めっき液をａ液（含フ
ッ素化合物微粒子）及び前記ｂ液をそれぞれ３ｍｌ／分
の添加速度で攪拌しながら前記水性懸濁液に同時に添加
した。その後、ろ過、水洗、ろ過及び乾燥を施して膜厚
０．８〜２．０μｍのニッケル−フッ素化合物複合めっ
き被膜を形成した。得られたニッケル−フッ素化合物複
合めっき被膜を有するキャリアをホットプレート上で表
１に示す条件で熱処理を行った。

【００５７】複合めっき被膜の水の接触角は、前記と同
様にニッケル−フッ素化合物複合メッキ被膜を金属平板
上に形成し、常温で１時間室内に放置した後、ＦＡＣＥ
接触角計（協和科学社製、ＣＡ−Ａ型）を用いて液滴法
により、水の接触角の測定を行い、その撥水性を調べ
た。その測定結果を表１に示した。

【００５８】（現像剤の調製）表１に示す実施例１〜１
０及び比較例１〜２のキャリアそれぞれ１００重量部
を、トナー６重量部と混合して１２種類の現像剤を調製
した。なお、使用したトナーは、以下の製法で作製した
８μｍのマゼンタトナー（トナーＡ）である。

【００５９】（トナーＡの調製）線状ポリエステル樹脂１００重量％（テレフタル酸／ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物／シクロヘキサンジメタノールから得られた線状ポリエステル；Ｔｇ＝６２℃、Ｍｎ＝４０００、Ｍｗ＝３５０００、酸価＝１２、水酸価＝２５）マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７）３重量％上記混合物をエクストルーダーで混練し、ジェットミル
で粉砕した後、風力式分級機で分級してｄ₅₀＝８μｍの
マゼンタトナー粒子を得た。さらに、このトナー粒子１
００重量％に対して日本アエロジル社製、シリカＲ９７
２（平均粒径１６ｎｍ）０．５重量％をヘンシェルミキ
サーで添加してマゼンタトナーを得た。

【００６０】（評価）これらの現像剤を、電子写真複写
機（富士ゼロックス社製、Ａ−Ｃｏｌｏｒ６３０）によ
って複写テストを行った。その結果を表１に示す。な
お、表１中、帯電量は、ＣＳＧ（チャージ・スペクトロ
グラフ法）の画像解析による値である。

【００６１】実施例１〜１０のキャリアを用いた現像剤
の場合は、すべて表１に示すように、画像濃度（１００
枚複写後）が１．０〜１．２と安定しており、１０００
０枚複写後のトナー帯電量も安定な値を示している。こ
れに対し、比較例１のキャリアを用いた現像剤の場合
は、１００００枚複写後のトナー帯電量は相当に低下し
ており、機内汚れもみられた。比較例２のキャリアを用
いた現像剤の場合も、やはり１００００枚複写後のトナ
ー帯電量が相当に低下していた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明は、前記の構成を採用することに
より、現像剤として長時間連続的な使用時にも、良好な
帯電付与能力を維持することが可能になった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G03G 9/113

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】キャリア芯材粒子上に被覆層を有する静
電潜像現像用キャリアにおいて、前記被覆層が、２５〜
５０％の体積分率を有するフッ素化合物微粒子を分散含
有してなる複合めっき層であることを特徴とする静電潜
像現像用キャリア。
【請求項２】トナーとキャリアからなる二成分現像剤
において、前記キャリアとして、請求項１記載の静電潜
像現像用キャリアを用いたことを特徴とする二成分現像
剤。
【請求項３】潜像担持体上に潜像を形成する工程と、
該潜像を現像剤で現像する工程と、現像されたトナー像
を転写体上に転写する工程と、転写体上のトナー像を加
熱定着する工程を有する画像形成方法において、前記現
像剤として、請求項２記載の二成分現像剤を用いること
を特徴とする画像形成方法。