JP3426008B2 - 冷媒組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、冷凍機、冷蔵庫、冷却
装置等に使用される冷媒組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、冷凍機、冷蔵庫、冷却装置等の冷
媒としてフロンが知られている。前記フロンは無毒、不
燃性であり、優れた冷媒性能を有しているので、冷凍
機、冷蔵庫、冷却装置等に広く用いられている。

【０００３】一般の冷凍機関では、冷媒は図６示の気−
液変化のサイクルのように用いられる。即ち、冷媒蒸気
Ａは圧縮器６１で機械的仕事により断熱圧縮されて高温
高圧の蒸気Ｂとなり、凝縮器６２で高いレベルの温度で
放熱しつつ等圧で凝縮して液体Ｃになる。液体Ｃは絞り
弁６３で等エンタルピー膨張により低温の湿潤蒸気Ｄと
なり、蒸発器６４で低いレベルの温度で外から熱を吸収
することにより冷凍（冷却）を行う。そして、前記冷凍
の際に外から吸収した熱により低温低圧の蒸気Ａに戻
る。

【０００４】前記冷凍機関に使用される冷媒としては、
圧縮器６１で断熱圧縮されたときに高温高圧の蒸気Ｂが
得られ、蒸発器６４で冷凍を行うときに低温低圧の蒸気
Ａが得られるものが好ましいが、家庭用冷蔵庫等の冷媒
に使用されるフロン１２は、図３に示すように、水に比
較して高圧では高い温度でも液化しにくく、低圧では低
い温度で蒸発することができ、冷媒として優れた能力を
有している。尚、図３は冷媒の温度と飽和圧力を示すグ
ラフであり、各物質の曲線はそれぞれの圧力における沸
点を示している。

【０００５】しかしながら、近年、大気中に放出された
フロンが成層圏で分解すると、活性化塩素を発生し、該
活性化塩素により地球のオゾン層が破壊されることが判
明し、国際的にフロンの使用を禁止することが提案され
ている。そこで、前記フロンと同等の冷媒性能を有し、
前記フロンの代替として使用できる冷媒組成物が望まれ
ている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】かかる事情に鑑みて、
本発明はフロン１２と同等の冷媒性能を有し、前記フロ
ン１２の代替として使用できる冷媒組成物を提供するこ
とを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明の冷媒組成物は、
全量に対して３３．１〜７５重量％のエチレングリコー
ルと、２３．０〜６０重量％のプロピレングリコールと
の混合物を含む原料混合物を密封容器中、−３０℃以下
の温度で混合することにより得られることを特徴とす
る。前記原料混合物は、より好ましくは−２２０〜−３
０℃以下の温度で混合する。−２２０℃以下の低温状態
を実現するには特殊な装置を必要とするために経済的に
不利であり、−３０℃より高い温度で混合したのでは、
目的とする冷媒組成物が得られない。

【０００８】本発明では、前記原料混合物を−３０℃以
下の温度で混合するために、前記原料混合物を沸点−１
８０℃以下の液化気体と共に前記密封容器に充填して混
合し、該密封容器から該液化気体を気化させて放出する
ことを特徴とする。前記液化気体としては、液体ヘリウ
ムを用いてもよいが高価であるので、通常は液体窒素、
液体酸素または両者の混合物が用いられる。

【０００９】また、本発明では、前記原料混合物を−３
０℃以下の温度で混合するために、前記密封容器を−３
０℃以下に冷却することを特徴とする。前記密封容器
は、このような目的のために、外側に前記液化気体を流
通するジャケットを備える容器等が用いられる。

【００１０】本発明の冷媒組成物は、エチレングリコー
ルが７５重量％より多くプロピレングリコールが２３．
０重量％未満であるか、エチレングリコールが３３．１
重量％未満でプロピレングリコールが６０重量％より多
いと、所期の冷媒性能が得られない。

【００１１】また、本発明の冷媒組成物は、前記原料混
合物が前記多価アルコールに対して０．００１〜０．０
２重量％の緩衝剤を含むことを特徴とする。前記原料混
合物に含まれる緩衝剤の含有量が前記多価アルコールに
対して０．００１重量％未満であるときには、強酸また
は強アルカリが混入したときに適切な緩衝作用が得られ
ない。また、前記塩化ナトリウムの含有量を０．０２重
量％より多くしても、それ以上の緩衝作用は得られな
い。尚、前記緩衝剤としては、塩化ナトリウム、塩化カ
ルシウム等が、２重量％程度の濃度の水溶液として使用
される。

【００１２】また、本発明の冷媒組成物は、前記原料混
合物が前記多価アルコールに対して２〜５０重量％のリ
ン酸系界面活性剤を含むことを特徴とする。前記原料混
合物に含まれる前記界面活性剤の含有量が前記多価アル
コールに対して２重量％未満であるときには該冷媒組成
物を充填する冷凍機内部の腐蝕を抑制する効果が十分に
得られない。また、前記界面活性剤の含有量を５０重量
％より多くしても、それ以上の腐蝕抑制作用は得られな
い。

【００１３】前記リン酸系界面活性剤としては、例え
ば、ピロリン酸ナトリウムとエタノールとのエステルを
挙げることができる。ピロリン酸ナトリウムはエタノー
ルとの反応を容易にするために、２重量％程度の濃度の
水溶液として使用される。前記リン酸系界面活性剤は、
さらにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン等の
アミン類を含んでいてもよい。

【００１４】

【作用】本発明の全量に対して３３．１〜７５重量％の
エチレングリコールと、２３．０〜６０重量％のプロピ
レングリコールとの混合物を含む原料混合物を密封容器
中、−３０℃以下の温度で混合することにより得られる
冷媒組成物によれば、フロン１２と略同等の冷媒性能が
得られる。前記原料混合物は、沸点−１８０℃以下の液
化気体と共に前記密封容器中に充填するか、前記密封容
器を−３０℃以下に冷却することにより容易に前記温度
範囲で混合することができ、前記冷媒組成物が得られ
る。

【００１５】本発明の冷媒組成物は、前記原料混合物に
含まれる多価アルコールが４０〜７５重量％のエチレン
グリコールと、２５〜６０重量％のプロピレングリコー
ルとの混合物であることにより、所期の冷媒性能が得ら
れる。

【００１６】また、本発明の冷媒組成物は、前記原料混
合物が前記多価アルコールに対して０．００１〜０．０
２重量％の緩衝剤を含むことにより、該冷媒組成物に強
酸または強アルカリが混入したときに緩衝作用が得られ
適正なｐＨに維持される。また、本発明の冷媒組成物
は、前記原料混合物が前記多価アルコールに対して２〜
５０重量％のリン酸系界面活性剤を含むことにより、該
冷媒組成物を充填する冷凍機内部に耐蝕性被膜が形成さ
れ、その腐蝕が抑制される。

【００１７】

【実施例１】次に、添付の図面を参照しながら本発明の
冷媒組成物についてさらに詳しく説明する。図１は本発
明に係わる冷媒組成物の製造に使用する装置の一構成例
を示す説明的断面図であり、図２は図１の装置による冷
媒組成物の製造方法を示すフローチャートであり、図３
は本発明の各実施例で得られた冷媒組成物、フロン１２
及び水の温度と飽和圧力との関係を示すグラフである。
また、図４は本発明に係わる冷媒組成物の製造に使用す
る装置の他の構成例を示す説明的断面図であり、図５は
図４の装置による冷媒組成物の製造方法を示すフローチ
ャートである。

【００１８】本実施例では、図１示の密封容器１を用い
て冷媒組成物の製造を行う。密封容器１は、内部に攪拌
羽根２を備え、攪拌羽根２はモーター３により回転駆動
されるようになっている。また、密封容器１には、上部
に圧力調整導管４が設けられ、圧力調整弁５ａを介して
真空ポンプ６ａ及びエアコンプレッサー６ｂに接続され
ている。

【００１９】圧力調整導管４は切替え弁５ｂを操作する
ことにより真空ポンプ６ａまたはエアコンプレッサー６
ｂに接続されるようになっている。また、圧力調整弁５
ａは、密封容器１の内圧が所定以上になったときに開放
されて内圧を一定に維持する安全弁を兼ねている。密封
容器１には、さらに、内部の液体温度を測定する温度計
７及び内圧を測定する圧力計８が設けられ、底部には製
品を取り出す製品取出し導管９が取出し弁１０を介して
取着されている。

【００２０】密封容器１の外部には、液体酸素ボンベ１
１ａ及び液体窒素ボンベ１１ｂが設けられ、液化気体供
給導管１２により密封容器１に接続されている。液化気
体供給導管１２には、液体酸素供給弁１３ａ及び液体窒
素供給弁１３ｂが設けられ、液体酸素または液体窒素を
定量供給できるようになっている。

【００２１】また、密封容器１の外部には、原料のエチ
レングリコールタンク１４、プロピレングリコールタン
ク１５、塩化ナトリウム水溶液タンク１６、界面活性剤
製造装置１７が設けられ、原料導管１８により密封容器
１に接続されている。原料導管１８には、原料供給弁１
９ａ，１９ｂ，１９ｃ，１９ｄが設けられており、前記
各原料をそれぞれ定量供給できるようになっている。ま
た、原料導管１８の途中には原料圧入ポンプ２０が設け
られ、密封容器１内が高圧に成っているときにも前記原
料を供給できるようになっている。

【００２２】界面活性剤製造装置１７には、リン酸ナト
リウム水溶液タンク２１、エタノールタンク２２、エタ
ノールアミンタンク２３が界面活性剤原料導管２４によ
り接続されており、界面活性剤原料導管２４には界面活
性剤原料供給弁２５ａ，２５ｂ，２５ｃが設けられ、前
記各界面活性剤原料を定量供給できるようになってい
る。

【００２３】次に、図１及び図２に従って、本実施例の
冷媒の製造方法について説明する。

【００２４】まず、図２（ａ）のｓｔｅｐ１で図１示の
圧力調整弁５ａを開き、切替え弁５ｂにより圧力調整導
管４を真空ポンプ６ａに接続して、密封容器１の内部を
吸引して減圧した。次いで、ｓｔｅｐ２でモーター３を
ＯＮにして攪拌羽根２を回転駆動し、攪拌を開始した。

【００２５】次に、図２（ａ）のｓｔｅｐ３で圧力調整
弁５ａを閉じ、原料供給弁１９ａ，１９ｂ，１９ｃ，１
９ｄを順次開閉して、エチレングリコール１７１０ｇ、
プロピレングリコール６９０ｇ、２％−塩化ナトリウム
水溶液１８ｇ、リン酸系界面活性剤水溶液５８８ｇを密
封容器１に供給した。前記リン酸系界面活性剤は、６％
−ピロリン酸ナトリウム水溶液１８ｇ、エタノール５２
０ｇ、モノエタノールアミン５０ｇが予め界面活性剤製
造装置１７内で攪拌されて製造されている。

【００２６】次に、図２（ａ）のｓｔｅｐ４で液体酸素
供給弁１３ａを開いて、液体酸素ボンベ１１ａから液体
酸素２０００ｃｃを密封容器１に供給した。液体酸素の
沸点は−１８３．０℃であるので、密封容器１内の液温
は前記液体酸素の供給前には１８℃であったのが、前記
液体酸素の供給の開始により−１１７℃に降下し、さら
に前記液体酸素の供給が終了した時点で最終的に−２０
８℃に達した。尚、前記液体酸素はｓｔｅｐ３で供給さ
れる前記各原料の合計容積の約６７％の容積になってい
る。

【００２７】前記のように液温が低下すると、前記原料
混合物の一部が凍結して攪拌が困難になるが、前記液温
は前記液体酸素の供給終了後、次第に上昇し、−１８０
℃以上になると再び攪拌できるようになる。そこで、こ
の時点で実質的に原料混合物の混合が開始される。

【００２８】前記攪拌を継続すると、液温はさらに上昇
し、これに伴って密封容器１内では前記ｓｔｅｐ４で供
給された液体酸素が気化するので、その内圧が上昇す
る。そこで、圧力計８で測定されるゲージ圧で９ｋｇ／
ｃｍ² 程度になるごとに、逐次圧力調整弁５ａから密封
容器１内の気体を外部に逃がして内圧が５ｋｇ／ｃｍ²
になるように調整した。

【００２９】前記操作を続けると、密封容器１内の内圧
は次第に安定して圧力計８で測定されるゲージ圧で６〜
７ｋｇ／ｃｍ² 程度で一定になるので、この時点で攪拌
を終了した（ｓｔｅｐ５）。また、液温は次第に上昇
し、前記攪拌を終了した時点では−７５．５℃であっ
た。

【００３０】次に、前記攪拌を終了後、５分間程度放置
し、内圧６．９ｋｇ／ｃｍ² 、液温−５４．２℃になっ
たところで、圧力調整弁５ａを開放し、取出し弁１０を
開いて製品取出し導管９から得られた冷媒組成物を取り
出した（ｓｔｅｐ６）。得られた冷媒組成物には液体酸
素は実質的に残存していなかった。

【００３１】次に、図１示の装置を用いて、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
前記沸点の測定は、密封容器１に所定量の冷媒組成物を
供給し、真空ポンプ６ａにより、まず密封容器１の内圧
を圧力計８で測定されるゲージ圧で−７５０ｍｍＨｇに
する。そして、密封容器１内の冷媒組成物の温度が安定
するのを待って、その温度を−７５０ｍｍＨｇにおける
沸点とする。次いで、圧力調整弁５ａを開閉して密封容
器１の内圧を順次−５００ｍｍＨｇ、−２５０ｍｍＨ
ｇ、０ｍｍＨｇに調整し、前記操作を繰り返して、各圧
力における沸点を測定する。

【００３２】次に、切替え弁５ｂにより圧力調整導管４
をエアコンプレッサー６ｂに切替え、密封容器内を加圧
する。前記加圧操作は圧力調整弁５ａを開閉して密封容
器１の内圧を圧力計８で測定されるゲージ圧で１〜８ｋ
ｇ／ｃｍ² の範囲で１ｋｇ／ｃｍ² 単位で順次調整し、
前記操作を繰り返して、各圧力における沸点を測定す
る。得られた結果を図３に示す。

【００３３】図３から、本実施例で得られた冷媒組成物
はフロン１２に類似した特性を有しており、フロン１２
の代替として使用することができることが明らかであ
る。

【００３４】

【実施例２】本実施例では、図２（ｂ）示のように、密
封容器１の内部を減圧した（ｓｔｅｐ１）のち、実施例
１とは逆の手順で、まず圧力調整弁５ａを閉じ液体酸素
供給弁１３ａを開いて、液体酸素ボンベ１１ａから液体
酸素３０００ｃｃを供給し（ｓｔｅｐ２）、次いで攪拌
を開始した（ｓｔｅｐ３）。尚、前記液体酸素は後述の
ｓｔｅｐ４で供給される前記各原料の合計容積と略等容
積になるようにされている。

【００３５】次に、液体酸素供給弁１３ａを閉じ原料供
給弁１９ａ，１９ｂ，１９ｃ，１９ｄを順次開閉して、
エチレングリコール１７１０ｇ、プロピレングリコール
６９０ｇ、０．２５％−塩化ナトリウム水溶液９６ｇ
（実施例１で用いた２％−塩化ナトリウム水溶液１２し
た塩化ナトリウム水溶液ｇをさらに水８４ｇで希釈）、
リン酸系界面活性剤水溶液５０４ｇを密封容器１に供給
した（ｓｔｅｐ４）。前記リン酸系界面活性剤は、６％
−ピロリン酸ナトリウム水溶液１８ｇを水８４ｇで希釈
したものに、エタノール３９０ｇ及びモノエタノールア
ミン１２ｇが予め界面活性剤製造装置１７内で攪拌され
て製造されている。

【００３６】本実施例では、予め密封容器１内に液体酸
素が供給されているので、前記各原料を密封容器１に供
給する際にリン酸系界面活性剤を先に供給すると、該界
面活性剤が凍結して他の原料に混合することが困難にな
るので注意を要する。リン酸系界面活性剤以外の原料に
ついては、特に供給する順番に留意する必要はない。ま
た、リン酸系界面活性剤は、エチレングリコール、プロ
ピレングリコール等の他の原料と混合して密封容器１に
供給してもよく、このようにするときには前記凍結が避
けられる。

【００３７】本実施例では、図２（ｂ）のｓｔｅｐ２で
液体酸素の供給が終了した時点では、密封容器１内の液
温は−１８３℃であったが、ｓｔｅｐ３の攪拌開始の５
分後には−１３９℃に上昇し、さらにｓｔｅｐ４で前記
原料混合物の供給が終了した時点では−８２℃であっ
た。本実施例では、前述のように、予め密封容器１内に
液体酸素が供給されているので、前記原料混合物の供給
により直ちにその混合が開始される。

【００３８】前記攪拌を継続すると、液温はさらに上昇
し、これに伴って密封容器１内では前記ｓｔｅｐ２で供
給された液体酸素が気化するので、その内圧が上昇す
る。そこで、実施例１と同様にして密封容器１内の気体
を外部に逃がし、内圧が５ｋｇ／ｃｍ² になるように調
整した。

【００３９】前記操作を続けると、密封容器１内の内圧
は次第に安定して圧力計８で測定されるゲージ圧で６〜
７ｋｇ／ｃｍ² 程度で一定になるので、この時点で攪拌
を終了した（ｓｔｅｐ５）。また、液温は次第に上昇
し、前記攪拌を終了した時点では−４９．０℃であっ
た。

【００４０】次に、実施例１と同様にして、得られた冷
媒組成物を取り出した（ｓｔｅｐ６）。得られた冷媒組
成物には液体酸素は実質的に残存していなかった。

【００４１】次に、実施例１と同様にして、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で得ら
れた冷媒組成物はフロン１２に類似した特性を有してお
り、フロン１２の代替として使用することができること
が明らかである。

【００４２】

【実施例３】本実施例では、冷媒組成物の原料のうちエ
チレングリコールを１２９０ｇとし、リン酸系界面活性
剤の原料として、６％−ピロリン酸ナトリウム水溶液１
８ｇを水８４ｇで希釈し、エタノール８１０ｇ及びモノ
エタノールアミン１２ｇを添加したものを用いた以外
は、実施例２と同様にして冷媒組成物を得た。

【００４３】次に、実施例１と同様にして、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で得ら
れた冷媒組成物はフロン１２に類似した特性を有してお
り、フロン１２の代替として使用することができること
が明らかである。

【００４４】

【実施例４】本実施例では、冷媒組成物の原料として、
エチレングリコール１０６８ｇ、プロピレングリコール
１５００ｇ、２％−塩化ナトリウム水溶液１２ｇ、リン
酸系界面活性剤水溶液４２０ｇを用いた以外は、実施例
２と同様にして冷媒組成物を得た。尚、前記リン酸系界
面活性剤の原料としては、６％−ピロリン酸ナトリウム
水溶液１８ｇ、エタノール３０２ｇ、モノエタノールア
ミン１００ｇが用いられている。

【００４５】次に、実施例１と同様にして、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で得ら
れた冷媒組成物はフロン１２に類似した特性を有してお
り、フロン１２の代替として使用することができること
が明らかである。

【００４６】

【実施例５】本実施例では、図２（ｂ）のｓｔｅｐ２で
実施例２の液体酸素３０００ｃｃの代わりに液体窒素ボ
ンベ１１ｂから液体窒素２０００ｃｃを密封容器１に供
給し、ｓｔｅｐ４で冷媒組成物の原料として、エチレン
グリコール１１２５ｇ、プロピレングリコール１０７４
ｇ、０．０９％−塩化ナトリウム水溶液１３４ｇ、リン
酸系界面活性剤水溶液１０６１ｇを用いた以外は、実施
例１と同様にして冷媒組成物を得た。尚、前記塩化ナト
リウム水溶液としては、２％−塩化ナトリウム水溶液６
ｇを水１２８ｇで希釈したものが用いられている。ま
た、前記リン酸系界面活性剤の原料としては、６％−ピ
ロリン酸ナトリウム水溶液１１ｇを水５０ｇで希釈し、
エタノール１０００ｇを添加したものが用いられてい
る。

【００４７】液体窒素の沸点は−１９５．８℃であるの
で、本実施例では図２（ｂ）のｓｔｅｐ２で液体窒素の
供給が終了した時点では、密封容器１内の液温は−２２
６℃であり、ｓｔｅｐ４で前記原料混合物の供給が終了
した時点では−６６℃であった。そして、実施例２と同
様にして密封容器１内の気体を外部に逃がし、内圧が５
ｋｇ／ｃｍ² になるように調整しながら攪拌操作を継続
し、密封容器１内の内圧が略一定になった時点で攪拌を
終了した（ｓｔｅｐ５）。このとき、液温は−６５．０
℃であった。

【００４８】次に、実施例２と同様にして、得られた冷
媒組成物を取り出した（ｓｔｅｐ６）。得られた冷媒組
成物には液体窒素は実質的に残存していなかった。

【００４９】次に、実施例１と同様にして、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で得ら
れた冷媒組成物はフロン１２に類似した特性を有してお
り、フロン１２の代替として使用することができること
が明らかである。

【００５０】

【実施例６】本実施例では、図２のｓｔｅｐ２で実施例
１の液体酸素３０００ｃｃの代わりに、液体酸素ボンベ
１１ａから液体酸素１５００ｃｃ及び液体窒素ボンベ１
１ｂから液体窒素１５００ｃｃを密封容器１に供給し、
ｓｔｅｐ４で冷媒組成物の原料として、エチレングリコ
ール２０００ｇ、プロピレングリコール１０７４ｇ、２
％−塩化ナトリウム水溶液１０．２ｇ、リン酸系界面活
性剤水溶液８６８．５ｇを用いた以外は、実施例２と同
様にして冷媒組成物を得た。尚、前記リン酸系界面活性
剤の原料としては、６％−ピロリン酸ナトリウム水溶液
１６．５ｇをさらに水４０２ｇで希釈し、エタノール４
００ｇ、モノエタノールアミン５０ｇを添加したものが
用いられている。また、前記リン酸系界面活性剤水溶液
は前記塩化ナトリウム水溶液と混合したのち、密封容器
１に供給した。

【００５１】本実施例では、液体酸素と液体窒素とを
１：１で混合して用いている。密封容器１内の液温は、
図２（ｂ）のｓｔｅｐ２で液体酸素の供給が終了した時
点では−１９６℃であり、さらに液体窒素の供給が終了
した時点では−２０８℃であった。そして、ｓｔｅｐ４
で前記原料混合物の供給が終了した時点では−１０４℃
であった。

【００５２】次いで、実施例２と同様にして密封容器１
内の気体を外部に逃がしながら攪拌操作を継続し、密封
容器１内の内圧が８．８ｋｇ／ｃｍ² で略一定になった
時点で攪拌を終了した（ｓｔｅｐ５）。このとき液温は
−５１．８℃であったが、攪拌終了後、図１示の圧力調
整弁５ａを開放して密封容器１内を常圧に戻し、数分間
放置したところ、液温は−４８．０℃で安定した。尚、
得られた冷媒組成物には液体酸素及び液体窒素は実質的
に残存していなかった。

【００５３】次に、実施例１と同様にして、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で得ら
れた冷媒組成物はフロン１２に類似した特性を有してお
り、フロン１２の代替として使用することができること
が明らかである。

【００５４】

【実施例７】本実施例では、冷媒組成物の原料として、
エチレングリコール１０６８ｇ、プロピレングリコール
１５００ｇを用い、塩化ナトリウム水溶液及びリン酸系
界面活性剤を全く用いない以外は、実施例２と同様にし
て冷媒組成物を得た。

【００５５】次に、実施例１と同様にして、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で得ら
れた冷媒組成物はフロン１２に類似した特性を有してお
り、フロン１２の代替として使用することができること
が明らかである。

【００５６】

【実施例８】本実施例では、冷媒組成物の原料として、
エチレングリコール１０６８ｇ、プロピレングリコール
１５００ｇ、２％−塩化ナトリウム水溶液１２ｇを用
い、リン酸系界面活性剤を全く用いない以外は、実施例
２と同様にして冷媒組成物を得た。

【００５７】次に、実施例１と同様にして、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で得ら
れた冷媒組成物はフロン１２に類似した特性を有してお
り、フロン１２の代替として使用することができること
が明らかである。

【００５８】

【実施例９】本実施例では、冷媒組成物の原料として、
エチレングリコール１０６８ｇ、プロピレングリコール
１５００ｇ、２％−塩化ナトリウム水溶液１２ｇ、エタ
ノール３０２ｇ、モノエタノールアミン１００ｇを用
い、リン酸系界面活性剤を全く用いない以外は、実施例
２と同様にして冷媒組成物を得た。

【００５９】次に、実施例１と同様にして、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で得ら
れた冷媒組成物はフロン１２に類似した特性を有してお
り、フロン１２の代替として使用することができること
が明らかである。

【００６０】

【比較例１】本比較例では、冷媒組成物の原料としてプ
ロピレングリコール１０７８ｇのみを使用し、実施例２
と同様にして冷媒組成物の製造を試みた。

【００６１】本比較例では、図２（ｂ）のｓｔｅｐ２で
液体酸素３０００ｃｃを供給した時点で密封容器１内の
液温は−２０９℃であった。次いで、ｓｔｅｐ４でプロ
ピレングリコールを供給したところ液温が−１５８℃に
上昇し、攪拌の継続とともに−７３．１℃まで上昇した
ところで攪拌羽根２の回転が停止した。これは、密封容
器１内の液体が凍結したためと考えられる。

【００６２】攪拌羽根２の回転が停止した放置したとこ
ろ、液温が−３５．５℃まで上昇したところで、攪拌羽
根２が再び回転するようになったので、実施例２と同様
にして密封容器１内の気体を外部に逃がし、内圧が５ｋ
ｇ／ｃｍ² になるように調整しながら攪拌操作を継続
し、密封容器１内の内圧が略一定になった時点で攪拌を
終了した（ｓｔｅｐ５）。このとき、液温は−３５．８
℃であった。得られた冷媒組成物には液体酸素は実質的
に残存していなかった。

【００６３】次に、実施例１と同様にして、本実施例で
得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定した。
得られた結果を図３に示す。図３から、本比較例で得ら
れた冷媒組成物は、圧力が１ｋｇ／ｃｍ² 以下の範囲で
はフロン１２により遙に高い沸点を示し、フロン１２の
代替として使用することは期待できないことが明らかで
ある。

【００６４】

【比較例２】本比較例では、冷媒組成物の原料としてエ
チレングリコール１０６８ｇのみを使用し、実施例２と
同様にして冷媒組成物の製造を試みた。

【００６５】本比較例では、密封容器１内の液温は比較
例１と略同様に推移したが、攪拌操作の途中で密封容器
１内の液体の凍結により、攪拌羽根２の回転が停止し、
攪拌を再開することができなかった。

【００６６】凍結した液体を解凍したものを冷媒組成物
と見做し、実施例１と同様にして、各圧力における沸点
を測定した。得られた結果を図３に示す。図３から、本
比較例で得られた冷媒組成物は、圧力が１ｋｇ／ｃｍ²
以下の範囲ではフロン１２により遙に高い沸点を示し、
フロン１２の代替として使用することは期待できないこ
とが明らかである。

【００６７】

【実施例１０】本実施例では、図４示の密封容器４１を
用いて冷媒組成物の製造を行う。密封容器４１は、図１
示の密封容器１の外側に冷却用ジャケット４２を備え、
該冷却用ジャケット４２に液化気体供給導管１２が接続
された構成となっている以外は密封容器１と同様の構成
となっている。尚、冷却用ジャケット４２には供給され
た液化気体を取り出して液化気体供給導管１２に循環さ
せる循環導管４３が逆止弁４４を介して接続されてい
る。また、循環導管４３の途中には冷却用ジャケット４
２から取り出された液化気体を冷却する冷却器４５が設
けられており、冷却用ジャケット４２には、内部の液体
温度を測定する温度計４６及び内圧を測定する圧力計４
７が設けられている。

【００６８】次に、図４及び図５に従って、本実施例の
冷媒の製造方法について説明する。

【００６９】まず、図５のｓｔｅｐ１で図４示の圧力調
整弁５ａを開き、切替え弁５ｂにより圧力調整導管４を
真空ポンプ６ａに接続して、密封容器４１の内部を吸引
して減圧した。次いで、ｓｔｅｐ２でモーター３をＯＮ
にして攪拌羽根２を回転駆動し、攪拌を開始した。

【００７０】次に、図５のｓｔｅｐ３で、圧力調整弁５
ａを閉じ、原料供給弁１９ａ，１９ｂ，１９ｃ，１９ｄ
を順次開閉して、エチレングリコール１７１０ｇ、プロ
ピレングリコール６９０ｇ、２％−塩化ナトリウム水溶
液１２ｇ、リン酸系界面活性剤水溶液５８８ｇを密封容
器４１に供給した。前記リン酸系界面活性剤は、６％−
ピロリン酸ナトリウム水溶液１８ｇ、エタノール５２０
ｇ、ジエタノールアミン５０ｇが予め界面活性剤製造装
置１７内で攪拌されて製造されている。

【００７１】次に、図５のｓｔｅｐ４で、液体酸素供給
弁１３ａを開いて、液体酸素ボンベ１１ａから液体酸素
３０００ｃｃを冷却用ジャケット４２に供給した。本実
施例では、前記ｓｔｅｐ４の操作により、冷却用ジャケ
ット４２内の液温が−８９．２℃に、また密封容器１内
の液温が−３５．４℃に冷却され、この時点で実質的に
原料混合物の混合が開始される。冷却用ジャケット４２
内及び密封容器１内の液温は、液体酸素の供給に伴って
低下し、最終的には冷却用ジャケット４２内の液温は−
２００℃に、また密封容器１内の液温が−６５．７℃に
達した。

【００７２】前記攪拌を継続すると、液温は上昇に転
じ、次第に安定して略一定になるので、この時点で攪拌
を終了した（ｓｔｅｐ５）。密封容器１内の液温は、前
記攪拌を終了した時点では−５６．０℃であった。

【００７３】次に、実施例１と同様にして、得られた冷
媒組成物を取り出した（ｓｔｅｐ６）。得られた冷媒組
成物には液体酸素は実質的に残存していなかった。

【００７４】次に、図４示の装置を用い冷却用ジャケッ
ト４２に液化気体を供給しないで、実施例１と同様にし
て、本実施例で得られた冷媒組成物の各圧力における沸
点を測定した。得られた結果を図３に示す。図３から、
本実施例で得られた冷媒組成物はフロン１２に類似した
特性を有しており、フロン１２の代替として使用するこ
とができることが明らかである。

【００７５】

【比較例３】本比較例では、図４示の密封容器４１を用
い冷却用ジャケット４２に液化気体を全く流通させない
以外は、実施例１０と同様にして冷媒組成物を得た。本
比較例では、図５示のｓｔｅｐ４の操作を行わないの
で、ｓｔｅｐ２で開始される攪拌操作は常温で行われ
る。

【００７６】次に、実施例１０と同様にして、本比較例
で得られた冷媒組成物の各圧力における沸点を測定し
た。得られた結果を図３に示す。図３から、本実施例で
得られた冷媒組成物はフロン１２に類似した特性を示さ
ず、フロン１２の代替として使用できないことが明らか
である。

【００７７】

【発明の効果】以上のことから明らかなように、本発明
の全量に対して３３．１〜７５重量％のエチレングリコ
ールと、２３．０〜６０重量％のプロピレングリコール
との混合物を含む原料混合物を密封容器中、−３０℃以
下の温度で混合することにより得られる冷媒組成物によ
れば、フロン１２と略同等の冷媒性能を得られるので、
フロン１２の代替として使用できることが明らかであ
る。前記原料混合物は、沸点−１８０℃以下の液化気体
と共に前記密封容器中に充填するか、前記密封容器を−
３０℃以下に冷却することにより容易に前記温度範囲で
混合することができ、前記冷媒組成物を得ることができ
る。

【００７８】本発明の冷媒組成物は、前記原料混合物に
含まれる多価アルコールが４０〜７５重量％のエチレン
グリコールと、２５〜６０重量％のプロピレングリコー
ルとの混合物であることにより、所期の冷媒性能を得る
ことができる。

【００７９】また、本発明の冷媒組成物は、前記原料混
合物が前記多価アルコールに対して０．００１〜０．０
２重量％の緩衝剤を含むことにより、該冷媒組成物に強
酸または強アルカリが混入したときに緩衝作用が得られ
適正なｐＨを維持することができる。また、本発明の冷
媒組成物は、前記原料混合物が前記多価アルコールに対
して２〜５０重量％のリン酸系界面活性剤を含むことに
より、該冷媒組成物を充填する冷凍機内部に耐蝕性被膜
が形成され、その腐蝕を抑制することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係わる冷媒組成物の製造に使用する装
置の一構成例を示す説明的断面図。

【図２】図１の装置による冷媒組成物の製造方法を示す
フローチャート。

【図３】本発明の各実施例で得られた冷媒組成物、フロ
ン１２及び水の温度と飽和圧力との関係を示すグラフ。

【図４】本発明に係わる冷媒組成物の製造に使用する装
置の他の構成例を示す説明的断面図。

【図５】図４の装置による冷媒組成物の製造方法を示す
フローチャート。

【図６】冷凍機関における冷媒の気−液変化のサイクル
の説明図。

【符号の説明】

１，４１…密封容器、 １１ａ，１１ｂ…液化気体ボン
ベ、１４，１５…多価アルコールタンク、 １６…緩衝
剤タンク、１７…界面活性剤製造装置。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 5/04 ZAB F25B 1/00 395

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】全量に対して３３．１〜７５重量％のエチ
   レングリコールと、２３．０〜６０重量％のプロピレン
   グリコールとの混合物を含む原料混合物を、密封容器
   中、−３０℃以下の温度で混合することにより得られる
   ことを特徴とする冷媒組成物。
2. 【請求項２】前記原料混合物を沸点−１８０℃以下の液
   化気体と共に前記密封容器に充填して混合し、該密封容
   器から該液化気体を気化させて放出することにより得ら
   れることを特徴とする請求項１記載の冷媒組成物。
3. 【請求項３】前記原料混合物を混合する際に前記密封容
   器を−３０℃以下に冷却することを特徴とする請求項１
   記載の冷媒組成物。
4. 【請求項４】前記原料混合物が、前記多価アルコールに
   対して０．００１〜０．０２重量％の緩衝剤を含むこと
   を特徴とする請求項１記載の冷媒組成物。
5. 【請求項５】前記原料混合物が、前記多価アルコールに
   対して２〜５０重量％のリン酸系界面活性剤を含むこと
   を特徴とする請求項１記載の冷媒組成物。