JP3421774B2 - 撥水撥油性繊維構造物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は撥水撥油加工された繊維
構造物の製造方法に関し、特に洗濯及びドライクリーニ
ング、さらには着用時の摩擦などに対する撥水撥油性の
耐久性を向上させた綿繊維を含む繊維構造物の製造方法
に関するものである。 【０００２】 【従来の技術】従来、布帛等の繊維構造物に高度の撥水
撥油性を与える方法として、フッ素系化合物よりなる撥
水撥油加工剤を付与し繊維表面に撥水撥油剤皮膜を形成
させる方法が行われている。しかしこれらの加工剤皮膜
は脆く、さらには繊維に対する接着性が乏しいため、洗
濯及びドライクリーニング、さらには着用時の布同士及
び布と他の物体との摩擦などにより、加工剤皮膜が繊維
より簡単に脱落し撥水撥油性が大幅に低下する問題があ
った。 【０００３】特に撥水性に関しては親水性繊維である綿
繊維ではとりわけ耐久性が悪く、これを改善するものと
して以下の様な提案がなされている。即ち、活性水素基
を含むフッ素系撥水撥油加工剤にブロックドイソシアネ
ート系架橋剤を混合する方法（特開昭５４−１３３４８
６号）、繊維表面にブロックドイソシアネート系化合物
によるベース層を形成させフッ素系撥水撥油加工剤の接
着性を改善する方法（特開昭５４−１３９６４１号）、
縮合性メチロール基を含むフッ素系撥水撥油加工剤を用
いて繊維表面で縮合架橋させる方法（特開昭５９−１３
０３７４号）、水系のフッ素系撥水撥油加工剤で処理後
に溶剤系のフッ素系撥水撥油加工剤で処理する方法（特
開昭６０−１５１３８０号）、フッ素基含有アクリル系
モノマーを繊維表面で共重合させる方法（特公昭６３−
１４１１７号）などが挙げられる。しかしこれらの方法
では撥水性の耐久性が十分ではなく、洗濯５０回といっ
た高度の耐久性試験を行うと撥水性がほとんど失われて
しまう。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】本発明は綿繊維を含む
繊維構造物に対して従来技術では得られなかった、高度
な耐久性を有する撥水撥油性繊維構造物の製造方法を提
供するものである。 【０００５】本発明者らは、フッ素系撥水撥油加工剤に
より撥水加工された綿繊維布帛の洗濯及び摩擦による撥
水性低下の原因について鋭意検討した結果、その原因が
洗濯及び摩擦による撥水加工剤の脱落によるものだけで
はなく、洗濯及び摩擦により布帛表面の綿単繊維がフィ
ブリル化され単繊維表面に撥水加工剤に覆われていない
セルロース面が現れるために布帛表面が親水化し撥水性
が低下することを見い出した。 【０００６】このことから、本発明者らは綿繊維を含む
繊維構造物の撥水撥油加工の耐久性を飛躍的に向上させ
る為には、繊維からの撥水撥油加工剤の脱落を防ぐだけ
では十分ではなく、繊維自体を洗濯や布帛同士の摩擦な
どでフィブリル化しない様にする必要があると考え本発
明に至った。 【０００７】即ち本発明は、綿繊維を含む繊維構造物の
綿繊維の内部叉は／及び表面に、綿繊維と反応しうる反
応性基を２個以上持つ加工剤（Ａ）又は（Ａ）及び
（Ａ）と反応しうる活性水素基を２個以上持つ化合物
（Ｂ）を付与して架橋叉は充填した後、該綿繊維の最外
層表面を主として撥水撥油加工剤（Ｃ）及び（Ｃ）と反
応しうる架橋性化合物（Ｄ）との反応物の皮膜を水系で
被覆させることを特徴とする撥水撥油性繊維構造物の製
造方法であり、得られた撥水撥油性繊維構造物は、綿繊
維の内部叉は／及び表面が、綿繊維と反応しうる反応性
基を２個以上持つ加工剤（Ａ）又は（Ａ）及び（Ａ）と
反応しうる活性水素基を２個以上持つ化合物（Ｂ）によ
って架橋叉は充填され、かつ該綿繊維の最外層表面が主
として撥水撥油加工剤（Ｃ）及び（Ｃ）と反応しうる架
橋性化合物（Ｄ）との反応物の皮膜で被覆された綿単繊
維を有する繊維構造物であり、該繊維構造物をＪＩＳ
Ｌ０２１７-1976 の１０３法により３０回の洗濯処理を
行った後、繊維構造物の表面の綿単繊維がフィブリル化
しないことを特徴としている。 【０００８】綿繊維は、単繊維内部が一様ではなく様々
な微細構造を形成している。綿単繊維は、蝋質、ペクチ
ン質を多く含み精錬工程で除去される一次壁と、セルロ
ースを主成分とする二次壁からなる。二次壁はさらに、
ラメラ、フィブリル、ミクロフィブリル、エレメンタリ
ーフィブリルと呼ばれる微細なセルロース組織よりなる
高次構造体を形成しており、この組織間には微小な空隙
が存在する。従って、摩擦などにより大きな外力を受け
た場合繊維組織が一様に削り取られるのではなく、大き
な微細組織であるラメラ間やフィブリル間で繊維組織が
引き裂かれ単繊維がフィブリル化する。 【０００９】この摩擦による綿繊維のフィブリル化は乾
燥状態でも発生するが、特に水などにより綿繊維が膨潤
し微細構造間の空隙が広がっている場合に発生しやす
い。従って、洗濯などにより綿繊維が水膨潤状態のまま
で布帛同士及び洗濯機槽壁などと擦れ、布帛表面が強度
の摩擦を受けた場合、布帛表面の単繊維がフィブリル化
しやすい。この洗濯により発生したフィブリル化は非常
に小さい為肉眼では見えないが、洗濯後の綿布帛表面を
走査型電子顕微鏡写真で５００倍以上に拡大してみる
と、単繊維表面から数μｍ以下のヒゲ状のフィブリルが
繊維組織がめくれる様に発生しているのが認められる。 【００１０】このフィブリル化による撥水撥油性の低下
を防ぐためには、摩擦によりフィブリル化しない様に単
繊維の摩擦耐久性を上げる方法が有効である。 【００１１】摩擦によるフィブリル化を防ぐために単繊
維の摩擦耐久性を向上させる方法としては、綿繊維自身
が持つ活性水素基を架橋性化合物を用いて架橋し単繊維
内部叉は繊維表面を架橋する方法、あるいは繊維表面に
強靭な皮膜を形成させる方法などがある。 【００１２】まず綿繊維自身が持つ活性水素基を架橋性
化合物を用いて単繊維内部叉は表面を架橋し摩擦耐久性
を向上させる方法としては、活性水素基と反応架橋する
反応基を２個以上持つ化合物を単繊維内部に浸透させ叉
は繊維表面に付与し熱処理などにより架橋硬化させる方
法がある。 【００１３】綿繊維の活性水素基と反応架橋する反応基
を２個以上持つ化合物（Ａ）としてはホルマリン、Ｎ−
メチロール化合物、ケトン樹脂、アセタール樹脂、イソ
シアネート系化合物、エポキシ樹脂、活性ビニル化合
物、ポリカルボン酸化合物などが利用できる。 【００１４】Ｎ−メチロール化合物としては、ジメチロ
ール尿素、尿素ホルマリン縮合体などの尿素ホルムアル
デヒド樹脂、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロー
ルメラミンなどのメラミンホルムアルデヒド樹脂、ジメ
チロールエチレン尿素、ジメチロールジヒドロキシエチ
レン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、ジメチロール
ブチレン尿素、ジメチロールウロン、ジメチロールアル
キルトリアジン、テトラメチロールアセチレンジ尿素、
４−メトキシ−５−ジメチルプロピレン尿素などの環状
尿素型樹脂、ジメチロールアルキルカーバメート、ジメ
チロールヒドロキシエチルカーバメートなどのアルキル
カーバメート系樹脂、Ｎ−メチロールアクリルアミドの
重合体及び他のアクリル及びメタクリル化合物との共重
合体などが利用できる。さらに以上のＮ−メチロール化
合物のメチルエーテル化合物も利用できる。 【００１５】ケトン樹脂としては、アセトンホルムアル
デヒド樹脂などが利用できる。 【００１６】アセタール樹脂としては、グリコールアセ
タール、ペンタエリスリトールビスアセタールなどが利
用できる。 【００１７】イソシアネート系化合物としては、イソシ
アネート基を亜硫酸ソーダ、メチルエチルケトオキシム
などのオキシム系化合物などによりブロックしたイソシ
アネート基を２個以上持つ化合物が利用できる。 【００１８】エポキシ樹脂としては、エチレングリコー
ルジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグ
リシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジル
エーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリ
ントリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシ
ジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジル
エーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソル
ビタンポリグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテ
ル化合物が利用できる。 【００１９】これらの架橋性化合物のなかでも、単繊維
内部の微細構造間（ラメラ間・フィブリル間）の間隙を
叉は繊維表面を効率よく架橋させるためには、ある程度
分子量が大きいものが好ましい。この意味で分子量の小
さい架橋性化合物でも自己縮合により架橋時に分子量が
大きくなるものは本発明では特に有効である。又他の活
性水素基を持つ化合物を併用して架橋鎖を長くし微細構
造間隙を架橋する方法、あるいは繊維表面に繊維とも架
橋した架橋皮膜を形成させる方法も有効である。 【００２０】この架橋鎖を長くするためあるいは繊維表
面に架橋皮膜を形成させるために併用する化合物として
は、架橋性化合物と架橋できる活性水素基を２個以上持
った化合物（Ｂ）を利用する。該化合物としては、多価
アルコール化合物又は以下に記載の活性水素基を２個以
上持つ高分子化合物を利用する。 【００２１】多価アルコール化合物としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの多価
アルコール類、グルコース、ソルビタン、ソルビトール
などの天然糖類など及びこれらのエチレンオキサイド及
び叉はプロピレンオキサイド付加物なども利用できる。 【００２２】活性水素基を２個以上持つ高分子化合物と
しては、ポリアルキレンオキサイド系化合物、ポリビニ
ルアルコール、側鎖に水酸基を持つアクリル系共重合
体、デンプン、カルボキシメチルデンプンなどの天然多
糖類及びその変性物、アルギン酸ソーダ、カルボキシメ
チルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル
セルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセル
ロース系化合物などが利用できる。 【００２３】これらの多価アルコール化合物及び高分子
化合物は膨潤状態の単繊維内部の微細構造間に入り微細
構造間の架橋鎖の役割を果たすためには分子サイズが小
さいことが必要であり、分子量としては数万以下である
ことが望ましい。反対に、繊維表面で架橋性化合物と架
橋皮膜を形成させるためには分子量が大きい方が好まし
い。 【００２４】以上の架橋性化合物及び活性水素基を持つ
化合物を繊維に付与する際には繊維内部を架橋すること
が目的の場合には、繊維内部にまで化合物を浸透させる
ためにセルロース系繊維を膨潤させる溶媒を用いて溶解
し付与する必要がある。この繊維を膨潤させる溶媒には
特に限定はないが、例えば水が好ましい。 【００２５】次に、摩擦によるフィブリル化を防ぐもう
一つの方法である繊維表面に強靭な皮膜を形成させる方
法としては、皮膜形成性高分子化合物を繊維表面に付与
し皮膜を形成させる方法、重合性化合物を付与し繊維表
面で重合させて皮膜を形成させる方法などがある。 【００２６】皮膜形成性高分子化合物を繊維表面に付与
し皮膜を形成させる方法としては、皮膜形成性高分子を
水や各種溶剤に溶解、分散、乳化させて繊維表面に付与
し熱などにより乾燥、硬化させ皮膜化する方法を用いる
ことができる。 【００２７】皮膜形成性高分子としては、ビニル系高分
子、アクリル系高分子、ウレタン系高分子、ポリアルキ
ルオキサイド高分子、ポリエステル系高分子、ポリアミ
ド系高分子、エポキシ系高分子、セルロース系高分子な
どが利用できる。 【００２８】この時高分子化合物皮膜の耐久性を向上さ
せる目的で、架橋性化合物を併用して高分子皮膜を架
橋、叉は高分子皮膜とセルロース繊維と架橋させても良
い。架橋性化合物としては、Ｎ−メチロール化合物、ケ
トン樹脂、アセタール樹脂、イソシアネート系化合物、
エポキシ樹脂などが利用できる。 【００２９】重合性化合物を付与し繊維表面で重合させ
て皮膜形成させる方法としては、アクリル系モノマー、
メタクリル系モノマー、その他の重合性不飽和基を含む
化合物を繊維表面に付与後、熱、紫外線、放射線などに
より重合させる方法が利用できる。この時皮膜強度の向
上、さらにはセルロース繊維及び撥水加工剤との接着性
を改善する目的で他の高分子系化合物及び架橋性化合物
などを併用することもできる。 【００３０】以上の繊維のフィブリル化を防止する目的
で用いる化合物の架橋反応叉は重合反応を効率良く行う
ために、各化合物に応じた触媒、開始剤などの添加剤を
用いても良い。又、繊維表面の摩擦を低減させる目的及
び加工後の風合いを好ましいものとするためにシリコン
系、脂肪族系の平滑剤及び柔軟剤なども併用できる。こ
れら化合物の繊維構造物への付与量は布帛の風合いを著
しく損なわない範囲内で使用するのが望ましく、繊維構
造物への付与量は繊維重量に対して２０％以内、好まし
くは１０％以内である。 【００３１】本発明の耐久性のある撥水撥油性を有する
繊維構造物を得るためには、以上の様なフィブリル化防
止のための加工処理と撥水撥油加工処理を行うことが必
要であるが、このフィブリル化防止のための加工処理は
撥水撥油加工処理の前段階であるいは撥水撥油加工処理
と同時に行っても良い。 【００３２】本発明で利用できる撥水撥油加工剤として
は、一般に使用されているフッ素系、シリコン系化合物
を水叉は溶剤に溶解、分散、乳化させたものを使用する
ことができる。これらの中でも高度な撥水撥油性を得る
ためにはフッ素系の撥水撥油加工剤が望ましい。さらに
フッ素系撥水撥油加工剤とセルロース繊維叉はフィブリ
ル化防止のために繊維表面に形成させた皮膜との接着性
を向上させる目的で、撥水撥油加工剤にブロックドイソ
シアネート系の架橋剤を併用することが本発明ではより
好ましい。 【００３３】本発明の耐久性のある撥水撥油性を有する
繊維構造物を得るために使用される、フィブリル化防止
のための加工処理剤及び撥水撥油加工のための加工処理
剤を繊維構造物に付与する方法としては、浸漬法、パッ
ド法、コーティング法、スプレー法などが利用できる。
これらの中でも繊維全体に均一に付与するためにはパッ
ド法が好ましい。 【００３４】次に、本発明で最も重要となるフィブリル
化判定方法について述べる。ここで言うフィブリル化と
は綿単繊維が２本以上に裂けるか叉は綿単繊維表面から
繊維組織が剥離するなどの現象により単繊維が細分化す
ることを言う。フィブリル化の判定は、次の方法により
簡単に行うことができる。つまり、撥水加工された綿繊
維を含む繊維構造物の表面を走査型電子顕微鏡で撮影
（５００倍程度）し、次いで同繊維構造物を家庭洗濯試
験（ＪＩＳ Ｌ０２１７-1976 １０３法）を行った後に
再びその表面を走査型電子顕微鏡で撮影する。そして洗
濯前後の２枚の写真を比較することにより、洗濯により
フィブリル化しているかどうかを判定する。ここで、洗
濯前の表面を撮影するのは、撥水加工以前の工程（例え
ば起毛処理、酵素処理など）により発生したフィブリル
の影響を避ける為である。ここで洗濯によるフィブリル
を明確に判定するためには、観察する布帛試料の部位が
重要である。洗濯による綿繊維のフィブリル化は布帛表
面の糸が最も盛り上がった部分、つまり織物では経糸の
織り目中央部、編地では糸ループの最頂部が最も発生し
やすい。従って走査型電子顕微鏡による観察でフィブリ
ル化を判定する際にはこの部分を観察する必要がある。 【００３５】本発明による繊維構造物の撥水撥油耐久性
の向上効果を明確に得るためには、少なくとも洗濯３０
回後まではフィブリル化が発生していないことが必要で
ある。より好ましくは洗濯４０回以上であり、さらに洗
濯５０回とフィブリル化が発生しない回数が増える程好
ましいことは言うまでもない。 【００３６】本発明でいう綿繊維を有する繊維構造物と
は、綿繊維を含む糸、織物、編物、不織布のことで、こ
れらは綿以外の天然繊維、合成繊維、再生繊維などの他
の繊維との混合物であっても差し支えない。 【００３７】 【実施例】以下実施例により本発明を更に詳細に説明す
るが、これらの実施例によって本発明は何等制限される
ものではない。 【００３８】加工剤の合成 （イ）フッ素系撥水撥油加工剤 パーフロロオクチルエチルアクリレート：８０部、２−
エチルヘキシルメタクリレート：８部、２−アクリロイ
ルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸：７
部、メチルメタクリレート：５部を水系溶媒中で乳化共
重合し、フッ素系撥水撥油加工剤（有効成分：２０％、
分散粒子径０．１μｍ、以下ＦＷＰと略す）とした。 （ロ）ブロックドイソシアネート架橋剤 ジフェニルメタンジイソシアネートのイソシアネート基
をメチルエチルケトオキシムでブロックしたブロックド
イソシアネート化合物を水に分散させ（有効成分：３０
％、分散粒子径０．５μｍ、以下ＢＮＣＯと略す）、ブ
ロックドイソシアネート架橋剤とした。 【００３９】実施例１および２ 精錬、漂白、マーセル化した木綿のツイル織物（80/2×
80/2-185×95本/インチ）を用い、下記に示す水溶性高分
子、架橋性化合物、触媒からなる前処理浴でパッド処理
（絞り率：６０％）した後、１１０℃で３分間乾燥し、
さらに１６０℃で３分間硬化処理を行った。その後、フ
ッ素系撥水撥油加工剤及びブロックドイソシアネート架
橋剤からなる撥水撥油処理浴をパッド処理（絞り率：６
０％）し、１１０℃で３分間乾燥後、１６０℃で３分間
硬化処理を行った。 （前処理加工剤処方） （実施例１） ポリビニルアルコール（分子量１０万） ２部 メチロール尿素高縮合樹脂（有効成分：８５％） ５部 2-メチル-2-アミノプロパノール塩酸塩（有効成分：20％） １部 イオン交換水 ９４部 （実施例２） ポリビニルアルコール（分子量１．５万） ２部 ジメチロールジヒドロキシエチレン尿素（有効成分：50％） １０部 塩化マグネシウム水溶液（有効成分：20％） １部 イオン交換水 ９０部 （実施例１および２撥水撥油加工剤処方） ＦＷＰ ５部 ＢＮＣＯ ２部 イオン交換水 ９３部 【００４０】比較例 実施例１および２と同じ木綿の織物を用い、下記に示す
撥水撥油処理処方でパッド処理（絞り率：６０％）し、
１１０℃で３分間乾燥後、さらに１６０℃で３分間硬化
処理を行った。 （比較例撥水撥油加工剤処方） ＦＷＰ ５部 ＢＮＣＯ ２部 イオン交換水 ９３部 【００４１】評価方法 フィブリル化判定方法 撥水加工を行った試験布をタテ×ヨコ：２０×２０ｃｍ
の正方形に切りとり、家庭洗濯試験（ＪＩＳ Ｌ０２１
７-1976 １０３法）により、連続して洗濯処理を行い、
洗濯１０、２０、３０、４０、５０回ごとに試料を採取
し織物表面を走査型電子顕微鏡により倍率５００倍で経
糸部分を３個所撮影した。その３個所の写真を洗濯前の
ものと比較し、（表１）に基づいてフィブリル化を判定
した。 【００４２】 【表１】 【００４３】撥水性評価方法 ＪＩＳ Ｌ １０９２-1986 のスプレー試験により実施
例１〜２、比較例の撥水撥油加工後の加工布の初期及び
家庭洗濯試験（ＪＩＳ Ｌ０２１７-1976 １０３法）１
０、２０、３０、４０、５０回後の撥水性を評価した。
撥水性の評価は（表２）に基づいて行った。 【００４４】 【表２】 【００４５】（表３）及び（表４）に実施例１および
２、比較例の初期及び洗濯後のフィブリル化と撥水性を
示す。これより比較例に較べ本発明の実施例１および２
によるものが、同じフッ素系撥水撥油加工剤及びブロッ
クドイソシアネート架橋剤を用いて撥水加工を行った場
合でも洗濯試験による撥水耐久性が大幅に向上している
ことが分かる。又洗濯による撥水性の低下とフィブリル
化との間には高い相関があり、同じ撥水撥油加工剤で撥
水加工を行った場合でもフィブリル化が少ない程撥水性
が良いことが分かる。 【００４６】 【表３】 【００４７】 【表４】 【００４８】 【発明の効果】本発明によれば、綿繊維を含む撥水撥油
性繊維構造物は、従来の綿繊維を含む撥水撥油性繊維構
造物に較べ洗濯、ドライクリーニング及び着用時の摩擦
などに対する耐久性が格段に優れ、且つ新規の設備を必
要とせず従来から使用されている設備を用いて加工する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) D06M 13/00 - 15/72

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】綿繊維を含む繊維構造物の綿繊維の内部叉
   は／及び表面に、綿繊維と反応しうる反応性基を２個以
   上持つ加工剤（Ａ）又は（Ａ）及び（Ａ）と反応しうる
   活性水素基を２個以上持つ化合物（Ｂ）を付与して架橋
   叉は充填した後、該綿繊維の最外層表面を主として撥水
   撥油加工剤（Ｃ）及び（Ｃ）と反応しうる架橋性化合物
   （Ｄ）との反応物の皮膜を水系で被覆させることを特徴
   とする撥水撥油性繊維構造物の製造方法。