JP3419691B2 - 極微少量フローセル、及びその製造方法 - Google Patents
極微少量フローセル、及びその製造方法Info
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Description
フィ装置、キャピラリ電気泳動装置、バイオセンサや化
学センサなどの電気化学検出器として使用されるフロー
セルに関する。
電気泳動、バイオセンサや化学センサの検出器として電
気化学検出器を組み込んだフローセルは広く用いられて
きた。フローセルの一般的な構成としては、金属やプラ
スチックを成形して作製したブロックと電極が埋め込ま
れたブロックとにより高分子フィルムなどで作製したス
ペーサ(ガスケット)を挾み込むことにより薄層セルを
形成し、その中を溶液を通過させ、目的物質が電極上で
酸化あるいは還元されることにより流れる電流を検出す
るようになっている。電気化学検出器に用いられるフロ
ーセルの構造は図6に示すように大きく3つに分けるこ
とができる。図6(a)に示す構成はチャンネルフロー
(或いはクロスフロー)型のセルと呼ばれ、溶液は薄膜
電極15からやや離れた場所に導入され、薄層セル16
中に溶液を通過させる構造を取っている。一方、図6
(b)に示す構成はウオールジェット型のセルと呼ば
れ、溶液が薄膜電極15の中央上部から放射状にこの薄
膜電極15上に導入される構造である。また、薄層セル
内にウオールジェット型のように溶液を薄膜電極15の
中心に導入するセル構造をラディアルフロー型のセルと
言うこともある。
ロー型のセルでは大きな感度が得られることが報告され
ている(Huang et al., Current Separation, 13(4), 1
14 (1995))。また、電極上に直接溶液が導入されるた
め、セルの容積を小さくすることができる。これは、マ
イクロカラムを用いた液体クロマトグラフィ等のように
カラムと検出器の容積を小さくする場合や、高速のフロ
ーインジェクション分析や速い応答性のセンサを構成す
る際のセル構造としてきわめて有用である。一方、図6
(c)に示した円管型フローセル17は金属管などをそ
のまま薄膜電極15にしたもので、容積は小さいが、電
極上へ機能性を有する分子を修飾したり、複数の薄膜電
極を集積化するのは他のセル構造に比較して難しい。
析用のデバイスやセンサの作製に広く用いられるように
なってきている。この技術では、シリコンやガラスなど
の基板をウエットあるいはドライエッチングすることに
より、微細な溝を形成し、これをフロー分析の流路とし
て使用するもので、これまでガスクロマトグラフィ、高
速液体クロマトグラフィ(Manz et al., Sensors & Act
uators, B1, 244-248(1990))、キャピラリ電気泳動(G
avin et al., J. Am. Chem. Soc., 118, 8932-36 (199
6))、化学センサやバイオセンサ(Shoji et al., Sens
ors & Actuators B8, 205-208 (1992). 或いは、Muraka
mi et al., Analytical Chemistry, 65,2731-35 (199
3))等としての測定用チップが報告されている。これら
のチップに電気化学検出器を組み込むためには基板に薄
膜電極を形成し、この薄膜電極が形成されている基板
と、流路が形成されている基板とを張り合わせることに
より流路内に検出器を組み込む。また、電気化学検出器
に酵素などの触媒作用を有する物質や物質選択性のある
膜を修飾することにより、センサーとしても使用でき
る。
用いて作製した電気化学検出器に関しても、従来型のフ
ローセルと同様に図7(a)に示すように溶液の流れに
並行に電極15が配置される場合と、図7(b)に示す
ように電極直上の絶縁性基板18に孔をあけ、キャピラ
リ19を差し込んで電極上に直接溶液を導入する場合が
ある。図7(a)に比較して図7(b)では、溶液がキ
ャピラリ19から直接電極上へ導入されるためキャピラ
リ出口から検出器(電極)までの距離を短くすることが
でき、速い応答が期待できる。しかしながら、絶縁性基
板18を張り合わせた流路のフタに孔をあけ、管を接続
する方法となるためキャピラリ19と絶縁性基板18の
接続に使える断面積が狭く、接着しても強度が弱い欠点
があった。すなわち高速液体クロマトグラフィなどのよ
うにキャピラリ内の圧力が高い場合、接続部分から溶液
の漏れが起こる欠点があった。このため、キャピラリを
基板に空けた孔に接続するには、樹脂等を用いて補強す
る必要があった。
分な機械強度を有する安定な極微少量フローセルおよび
その製造方法を提供することを目的としたものである。
るために本発明においては以下のような構成としてい
る。すなわち、請求項1においては、微小流路が形成さ
れた絶縁性基板と、この絶縁性基板上に設置された作用
電極と、被測定試料のサンプリング用あるいは分離用の
キャピラリからなる電気化学検出器であって、該作用電
極が該絶縁性基板とは別の絶縁性基板上に形成されてい
る作用電極基板を有し、この作用電極基板を上記微小流
路中でかつ流れの方向に対して垂直方向に挿入し、上記
キャピラリの流出側開口部が上記作用電極の近傍でかつ
この作用電極に対面するように配置された構成としたも
のである。
ーセルにおいて対向電極及び参照電極が、上記微小流路
内あるいは上記薄膜作用電極が形成されている絶縁性基
板上のいずれかに集積した構成とした。
れる作用電極が触媒作用を有する物質により修飾された
電極を使用した上記請求項1のフローセルとしており、
ここで上記触媒作用を有する物質としては例えば例えば
酵素やメディエータ等が挙げられる。
た一枚の絶縁性基板に、薄膜作用電極が形成された作用
電極基板と、参照電極と、対向電極とを挿入するための
ガイドを形成し、該各ガイドに上記作用電極基板と、参
照電極と、対向電極とを挿入し、測定試料のサンプリン
グ用あるいは分離用のキャピラリの流出側開口部が上記
作用電極基板上の作用電極と隙間を有するように上記キ
ャピラリを上記微小流路内に取り付け、上記各電極が取
り付けられた絶縁性基板と、上記と同様の微小流路及び
ガイドが形成された他の一枚の絶縁性基板とを張り合わ
せることにより極微少量フローセルを製造する方法につ
いて規定したものである。
微少量フローセルを製造する方法において常温で上記絶
縁性基板を張り合わせる工程に、光硬化性接着剤、ポリ
マー薄膜を溶媒蒸気で溶解させた接着剤、或いは低融点
ガラス薄膜の少なくとも何れか一つの接着剤を用いて製
造する方法について規定したものである。
微少量フローセルを製造する方法において、上記作用電
極上に触媒作用を有する物質、または電極反応を促進す
る物質の少なくとも一つが集積されている電極を使用し
た場合について規定したもので、ここで触媒作用を有す
る物質としては例えば酵素等があり、電極反応を促進す
る物質としてはメディエータ等が挙げられる。
する。なお、本発明は以下の実施例のみに限定されるも
のではない。
の基本構造を図1に示す。本発明による極微少量フロー
セルにおいてはマイクロマシン技術で形成された被測定
試料の微小流路30となる矩型断面形状の溝を有する絶
縁性基板1および2と、この絶縁性基板1および2とは
別の短冊状の絶縁基板上に薄膜作用電極40が形成され
た作用電極基板3と、インレット用(上流側)キャピラ
リ4及びアウトレット用(下流側)キャピラリ5と、対
向電極6と、参照電極7とから構成されている。これら
各電極が埋め込まれた後、上記絶縁基板1および2は図
3(e)で述べるように互いに張り合わされフローセル
となる。本極微少量フローセルでは、キャピラリ4およ
び5が流路である溝の方向に沿って埋め込まれる形で挿
入されているため、液体クロマトグラフィのように高い
圧力が印加される測定の検出器に用いても、液漏れ等を
生じることはなく充分な強度を確保することができる。
また、キャピラリの出口にそれと垂直に薄膜作用電極4
0が配置され、キャピラリの肉厚部分とこの薄膜作用電
極40で図6(b)に示すようなラジアルフロー型のフ
ローセルを構成する構造を採用しているため、内容積を
極めて少なくすることが出来、微少量の試料測定や迅速
な測定に適したフローセルを得ることができる利点を有
する。
ールジェット型フローセルによるグルタミン酸センサの
製造工程を示す。石英基板上にダイシングソーにより、
流路および、上記作用電極基板3、参照電極7及び対向
電極6の三種の電極取り付け用溝を作製した(図2
(a))。作用電極基板3は絶縁性基板1および2で用
いられている石英基板上にポジ型フォトレジストを毎分
4000回転で塗布した後、フォトマスクをこの石英基
板に重ね、マスクアライナを用いて電極部分とパッド1
0およびこれをつなく金パタン部分を露光、アルカリ現
像し、水洗、乾燥を行った。その後、マグネトロンスパ
ッタ装置にこのレジストパタンをもつ石英基板を取り付
け、チタン、金の順にスパッタした後、メチルエチルケ
トン中で、超音波によりレジストを除去することで作用
電極基板3を作製した。さらに、薄膜作用電極40上に
メディエータとして西洋ワサビペルオキシターゼを含む
オスミウムポリビニルピリジン錯体をキャストし室温で
30分間乾燥させた後、更にグルタミン酸酸化酵素を含
むコラーゲン膜を形成させた。
いる薄膜作用電極40を有する作用電極基板3をダイシ
ングソーにより加工した絶縁性基板1の電極取付け用溝
20に挿入し、瞬間接着剤で固定した(図2(b))。
さらに、対向電極6として直径100μmの白金線を、
参照電極7として直径100μmの銀線をそれぞれの取
り付け用溝に瞬間接着剤で固定した(図3(c))。さ
らに、外径375μm、内径50μm、長さ45mmの
ガラス製のキャピラリを先端が作用電極基板から200
μmまで近接させ、瞬間接着剤で固定し、上流側キャピ
ラリ4とした。また、外径375μm、内径150μ
m、長さ300mmのガラスキャピラリを流路のもう一
端に瞬間接着剤で固定し下流側キャピラリ5とした(図
3(d))。
が電極上に固定された作用電極基板3と、白金製の対向
電極6と、銀製の参照電極7と、更に、流路の両端にガ
ラスキャピラリ4および5を取り付けた石英製の絶縁性
基板1に、流路、電極取り付け用溝等が予め作製されて
いる同じ構造の絶縁性基板2を流路が向かい合うように
押し合わせた後、光硬化性接着剤を周りから浸み込ませ
た。光硬化性接着剤が流路の直前まで浸み込んだとき、
高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射し、硬化させ接着
した。(図3(e)) このようにして作製した、ウオールジェット型フローセ
ルの応答特性をグルタミン酸センサとして以下のように
して測定した。下流側キャピラリ5をシリンジポンプに
接続し、流速4μl/minでシリンジポンプにより吸
引し、上流側キャピラリ4からリン酸バッファを連続的
にセンサへ導入し、各電極のパッド部分にポテンシオス
タット(BAS社製LC−4C)の端子を接続し、作用
電極8に、参照電極7に対して−50mVの電位を印加
した。流速を4μl/minとし安定したベースライン
を得た後、グルタミン酸濃度が10μMになるようにグ
ルタミン酸を加えると1.7秒後に還元電流が流れ始
め、1.16nAの限界電流を得ることができた。応答
の遅れ時間に関与するセンサ内容積は、100nl以下
と極めて小さかった。33μm径のカーボンファイバを
ガラスキャピラリに封入してシリンダ型の微小電極(長
さ1mm)を作製し、それに西洋ワサビペルオキシター
ゼを含むオスミウムポリビニルピリジン錯体とグルタミ
ン酸酸化酵素を含むコラーゲン膜を修飾した。リン酸緩
衝生理食塩水溶液を入れたシャーレに本発明のセンサの
サンプリング部分と修飾したカーボンファイバ微小電極
を入れ、後から100μMのグルタメートを含む溶液を
注入してセンサの応答を調べると、1秒程度の遅れ時間
の他は、両者の応答速度はほぼ等しかった。
には同じ構成で、実施例1における薄膜作用電極を図4
に示すくし形電極に変更した場合の一例を示す。製法自
体は図2および図3において述べたように、石英基板に
フォトリソグラフィと金属のスパッタリング、及びリフ
トオフ法の工程により、くし形作用電極8を形成した。
本実施例2においてはくし形作用電極8の構造は図4に
示すように、かみ合ったくし形電極構造で、くしの幅2
μm、くしとくしの間隙2μm、くしの長さ60μm、
くしの数各9本とした。また、作用電極基板3のくし形
作用電極8の両側の部分には流路用孔9が設けられてお
り、くし形作用電極8の面上に上流側キャピラリ4から
流された試料がくし形作用電極に到達した後下流側キャ
ピラリ5の吸引力により流れ出て行く領域を形成してい
る。この作用電極基板3は図2(b)に示すように電極
取付け用溝20に挿入され、くし形作用電極8が絶縁性
基板1および2の溝に入れられた上流側キャピラリ4の
開口部の近傍でかつ開口部が作用電極に対面するように
固定した。
作用電極8との距離は100ミクロンとした。また、図
2および図3の例と同様下流側にも下流側キャピラリ5
を取り付けた。上流側、下流側の各キャピラリ4および
5は共に外径は、375ミクロン、内径50ミクロンと
した。更に、対向電極6として直径100μmの白金線
を、参照電極7として直径100μmの銀線をそれぞれ
の電極取付け用溝20に瞬間接着剤で固定した。
各キャピラリ4および5を取り付けた絶縁性基板1に、
同じ構造の基板2を流路が向かい合うように押し合わせ
た後、光硬化性接着剤を周りから浸み込ませ、高圧水銀
ランプを用いて紫外線を照射し、硬化接着した。
8を組み込んだウオールジェット型フローセルの動作特
性の確認を行なった。下流側キャピラリ5をシリンジポ
ンプに接続し、流速4μl/minでシリンジポンプを
吸引し、上流側ガラスキャピラリからリン酸バッファを
連続的にフローセル内のセンサへ導入した。くし形作用
電極8に接続されている2個のパッド10をそれぞれ、
ポテンシオスタットの端子に接続し、くし形作用電極8
の一方の電極に、銀製の参照電極7に対して700m
V、もう一方の電極には50mVの電位をそれぞれ印加
した。ベースラインが安定した後、100μMのドーパ
ミンを連続的に注入すると、くし形作用電極8の酸化側
(高電位側)で3.2nAの酸化電流、還元側(低電位
側)で2.4nAの還元電流が観測された。一方、くし
形作用電極8の還元側(低電位側)の電極をポテンシオ
スタットに接続せずに測定を行うと、酸化側(高電位
側)の電極には2.1nAの電流しか観測されなかっ
た。これは、2つの電極にそれぞれ酸化電位、還元電位
をそれぞれ印加して測定を行った場合、極微少量フロー
セル中においても、目的物質が電極上で酸化還元反応を
繰り返すレドックスサイクルが起こり、電流が増幅され
たことを示している。
施例2による極微少量フローセルを、検出器の内容積が
少なくすることが必要なキャピラリ電気泳動法の検出器
に応用した例について述べる。キャピラリ電気泳動法の
電気化学検出では、通常検出器はキャピラリの出口に炭
素繊維を利用した電極を配置することにより測定を行
う。この方法では、キャピラリー出口で直接検出を行う
ことができるため、セル容積を減少させることが可能で
あるが、複数の電極を配置したり再現性よく検出器を作
製するのは難しい。また、キャピラリの検出器側が開放
系になるので、落差法や減圧法による試料のサンプリン
グが困難である。
流側)に長さ70cmのキャピラリ4、出口側(下流
側)に長さ10cmのキャピラリ5を取り付けた後、図
5に示す自作の電気泳動装置に取り付けた。この場合の
キャピラリの内径は、25ミクロン、外径375ミクロ
ンである。キャピラリ内と、キャピラリ両端を浸漬した
泳動溶液溜め12に電気泳動溶液としてMES緩衝溶液
(0.025M、pH=5.6)を満たした後、試料と
して、ドーパミン、ノルエピネフリン、カテコール各1
0μMを含むリン酸緩衝生理食塩水を調製し落差法によ
り、キャピラリ4内へ試料を導入した後、電気泳動用の
2本の高電圧印加用白金棒13間に高圧電源14から得
られた25kVの電圧を印加した。この構成で、サンプ
リングに減圧や加圧法を使用しても、キャピラリとフロ
ーセルの間に溶液の漏れなどの問題は起こらず、本発明
のフローセルと、キャピラリの接続が、強い強度を持っ
ていることが確認された。
して750mV、もう一方に50mVの電位を印加して
測定を行うと、8分以内で、ドーパミン、ノルエピネフ
リン、カテコールの順に、高電位側の電極では酸化の、
低電位側の電極では還元の電流値のシャープなピークが
得られた。
ピーク高さが約1/4に減少した。以上のように、本発
明の極微少量フローセルは、キャピラリ電気泳動の検出
器として十分使用し得るものである。
少量フローセルは、セル内容積を小さく出来、速い応答
性が必要なオンラインセンサや極微少量での測定が要求
されるキャピラリ電気泳動の検出器として、有用であ
る。また、本製造法ではフローセルと試料導入用のキャ
ピラリ等との接続に十分な強度が得られ、フローセル内
に大きな圧力が印加される場合においても容易に使用が
可能であった。
示す斜視図。
であり、(a)は絶縁性基板の斜視図、(b)は薄膜作
用電極を取り付けた状態の絶縁性基板の斜視図。
であり、(c)は対向電極および参照電極を取り付けた
状態の絶縁性基板の斜視図、(d)はキャピラリを取り
付けた状態の絶縁性基板の斜視図、(e)は本発明によ
りフローセルの斜視図。
の平面図。
に適用した場合の構成図。
(a)はチャンネルフロー型の平面図および断面図、
(b)はウオールジェット(ラジアルフロー)型の平面
図および断面図、(c)は円管型フローセルの透視図。
センサ構造の模式断面図であり、(a)はチャンネルフ
ロー型、(b)ウオールジェット(ラジアルフロー)
型。
Claims (6)
- 【請求項1】微小流路が形成された絶縁性基板と、該絶
縁性基板上に設置された作用電極と、被測定試料のサン
プリング用あるいは分離用のキャピラリからなる電気化
学検出器であって、該作用電極が該絶縁性基板とは別の
絶縁性基板上に形成されている作用電極基板を有し、該
作用電極基板を該微小流路中でかつ流れの方向に対して
垂直方向に挿入し、該キャピラリの流出側開口部が該作
用電極の近傍でかつ該作用電極に対面するように配置さ
れることにより、ウオールジェット型のフローセルが形
成されていることを特徴とする極微少量フローセル。 - 【請求項2】フローセルにおいて用いられる対向電極及
び参照電極が、該微小流路内あるいは該作用電極が形成
されている上記作用電極基板上のいずれかに集積されて
いることを特徴とする請求項1に記載の極微少量フロー
セル。 - 【請求項3】上記作用電極が触媒作用を有する物質によ
り修飾されていることを特徴とする請求項1に記載の極
微少量フローセル。 - 【請求項4】微小流路が形成された一枚の絶縁性基板
に、作用電極が形成された作用電極基板と、参照電極
と、対向電極とを挿入するためのガイドを形成し、該各
ガイドに該作用電極基板と、該参照電極と、該対向電極
とを挿入し、測定試料のサンプリング用あるいは分離用
のキャピラリの流出側開口部が該作用電極基板上の作用
電極と隙間を有するように該キャピラリを該微小流路内
に取り付け、該各電極が取り付けられた絶縁性基板と、
上記と同様の微小流路及びガイドが形成された他の一枚
の絶縁性基板とを張り合わせることにより形成される極
微少量フローセルの製造方法。 - 【請求項5】常温で上記絶縁性基板を張り合わせる工程
に、光硬化性接着剤、ポリマー薄膜を溶媒蒸気で溶解さ
せた接着剤、或いは低融点ガラス薄膜の少なくとも何れ
か一つの接着剤を用いることを特徴とする請求項4に記
載の極微少量フローセルの製造方法。 - 【請求項6】上記作用電極上に触媒作用を有する物質ま
たは電極反応を促進する物質の少なくとも一つの物質が
集積されていることを特徴とする請求項4に記載の極微
少量フローセルの製造方法。
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JP25055798A JP3419691B2 (ja) | 1998-09-04 | 1998-09-04 | 極微少量フローセル、及びその製造方法 |
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- 1998-09-04 JP JP25055798A patent/JP3419691B2/ja not_active Expired - Lifetime
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