JP3415610B2 - 銅張積層板用樹脂組成物及び銅張積層板 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、金属接合面の処理
不良箇所において金属表面に凹凸が生じたり金属の接合
面にボイドが生じるといった不具合を防止することがで
き、しかも耐衝撃性、耐熱性、耐水性、電気特性等に優
れた硬化物となるエポキシビニルエステル樹脂組成物か
らなる銅張積層板用樹脂組成物と、これが硬化されて得
られる銅張積層板に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】エポキシビニルエステル樹脂等のラジカ
ル重合型樹脂は、エポキシ樹脂あるいはその変性物とア
クリル酸やメタクリル酸に代表される不飽和一塩基酸と
から製造される。このようにして得られるラジカル重合
型樹脂は、成型時の作業性や硬化性のバランスが良いこ
とから、様々な用途に利用されている。特にエポキシビ
ニルエステル樹脂組成物は、積層品の製造に使用した場
合、繊維状の基材やその他の含浸基材に含浸させる工程
から、含浸品の積層や金属箔との一体化成形を行う工程
まで連続的に行うことができ、したがってこのような利
点により種々の積層品の製造に利用されている。

【０００３】また、このエポキシビニルエステル樹脂
は、上記の利点を生かしてプリント配線板等に使用され
る積層板の製造にも用いられている。すなわち、このプ
リント配線板等に使用される積層板の製造に用いた場合
にも、ワニスをガラス基材に含浸させる工程から、得ら
れた含浸品と銅箔とを一体化成形する工程まで連続的に
行うことができ、したがって生産性が非常に高いものと
なっている。

【０００４】ところで、プリント配線板等に使用される
積層板の製造方法としては、例えば、エポキシビニルエ
ステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体とを含む熱硬
化性樹脂組成物を基材に含浸させ、これを硬化させるこ
とによって積層板を得る方法が、特公平５−２９５４８
号公報に開示されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
積層板の製造にエポキシビニルエステル樹脂等のラジカ
ル重合型樹脂を用いた場合に、以下に述べる不都合があ
る。ワニスを含浸用基材に含浸させた含浸品と金属箔と
を一体成形する工程の際、金属箔の接合面に処理不良箇
所があると、この接合面（金属面）の処理不良箇所で積
層板の膨れが発生し、金属表面に凹凸が生じたり、接合
面（金属面）にボイドが生じるなどの不具合を招いてい
た。

【０００６】そして、特にエポキシビニルエステル樹脂
等のラジカル重合型樹脂をプリント配線板等に使用され
る積層板の製造に用いた場合には、ワニスをガラス基材
に含浸させた含浸品と銅箔とを一体成形する工程の際、
銅箔裏面（接合面）に処理不良箇所があると、前述した
ように銅箔裏面の処理不良箇所で積層板の膨れが発生
し、銅箔表面に凹凸が生じたり、銅箔裏面にボイドが生
じるなどの不具合を招いてしまう。

【０００７】本発明は上記事情に鑑みてなされたもの
で、その目的とするところは、プリント配線板等に使用
される積層板の製造に際して、金属接合面の処理不良箇
所においても、金属表面に凹凸が生じたり金属の接合面
にボイドが生じるといった不具合を防止することがで
き、しかも耐衝撃性、耐熱性、耐水性、電気特性等に優
れた硬化物となる銅張積層板用樹脂組成物と、これが硬
化されてなる銅張積層板を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、エポキシビニルエステ
ル樹脂と、ラジカル重合性不飽和単量体と、重合開始剤
及びβ―ジケトン化合物とを必須成分として用いること
により、金属表面（接合面）の処理不良箇所において
も、その金属表面に凹凸や金属接合面にボイドが生じる
などの不具合がなく、しかもその硬化物、特に積層板と
したときの外観に優れ、かつ、耐衝撃性、耐熱性、耐水
性、電気特性等に優れた硬化物を形成し得る組成物を見
出し、本発明を完成するに至った。

【０００９】すなわち、本発明の銅張積層板用樹脂組成
物では、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、ラジカル
重合性不飽和単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、β−ジ
ケトン化合物（Ｄ）を必須成分とすることを上記課題の
解決手段とした。

【００１０】また、本発明の銅張積層板では、上記の組
成物が硬化されてなることを上記課題の解決手段とし
た。

【００１１】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳しく説明する。
本発明の銅張積層板用樹脂組成物は、エポキシビニルエ
ステル樹脂（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体
（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、β−ジケトン化合物（Ｄ）
を必須成分とするものである。上記のエポキシビニルエ
ステル樹脂（Ａ）は、エポキシ樹脂とエチレン性不飽和
一塩基酸（ｂ）とを反応させた構造を有するものであ
る。

【００１２】このエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）を
得るために用いるエポキシ樹脂としては、特に構造が限
定されるものではないが、例えば、ビスフェノール型エ
ポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキ
シ樹脂、グリシジルエステル類、グリシジルエステル
類、グリシジルアミン類、複素環式エポキシ樹脂、臭素
化エポキシ樹脂（ａ）などが挙げられる。

【００１３】上記のビスフェノール型エポキシ樹脂とし
ては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノー
ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂
等が挙げられる。上記のノボラック型エポキシ樹脂とし
ては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラ
ック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック
型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記脂環式エポキシ樹
脂としては、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
シルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキ
サンカルボキシレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシ
ルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシ
レート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロ
ヘキサン等が挙げられる。上記グリシジルエステル類と
しては、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロ
フタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジル
エステル等が挙げられる。上記グリシジルアミン類とし
ては、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ト
リグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシ
ジルアニリン等が挙げられる。上記複素環式エポキシ樹
脂としては、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチル
ヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等が挙
げられる。

【００１４】また、臭素化エポキシ樹脂（ａ）として
は、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テ
トラブロモビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ブロム化
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ブロム化フェノ
ールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１５】上記エポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に
優れる点で、臭素化エポキシ樹脂（ａ）を用いるのが好
ましい。更には、これらエポキシ樹脂のエポキシ基の一
部に、カルボキシル基含有ゴム状重合体を反応させたエ
ポキシ樹脂も用いることもできる。このようなカルボキ
シル基含有ゴム状重合体を反応させたエポキシ樹脂は、
得られる銅張積層板の耐衝撃性やパンチング加工性、層
間密着性を向上させる点で特に好ましい。

【００１６】上記のカルボキシル基含有ゴム状重合体と
しては、カルボキシル基含有単量体と共役ジエン系単量
体とに必要に応じて他の単量体を共重合させたもの、あ
るいは、共役ジエン系単量体と他の単量体とを共重合さ
せたものにカルボキシル基を導入したもの等が挙げられ
る。カルボキシル基は、分子の末端、側鎖のいずれに位
置していても良く、その量は１分子中に１〜５個である
のが好ましく、１．５〜３個であるのがより好ましい。

【００１７】上記の共役ジエン系単量体としてはブタジ
エン、イソプレン、クロロプレン等がある。また、必要
に応じて用いられる他の単量体としては、アクリロニト
リル、スチレン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン
等があるが、得られる反応物のラジカル重合性不飽和単
量体との相溶性の点から、アクリロニトリルをゴム状重
合体に１０〜４０重量％共重合させるのが好ましく、１
５〜３０重量％共重合させるのがより好ましい。

【００１８】なお、本発明のエポキシビニルエステル樹
脂（Ａ）を製造するにあたっては、エポキシ樹脂、カル
ボキシル基含有ゴム状重合体およびエチレン性不飽和一
塩基酸の各成分を同時に反応させるようにしてもよく、
また、エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴム状重合体
とを反応させた後、エチレン性不飽和一塩基酸を反応さ
せるようにしてもよい。

【００１９】この際、本発明のエポキシビニルエステル
樹脂（Ａ）を得るために用いるエポキシ樹脂とカルボキ
シル基含有ゴム状重合体及びエチレン性不飽和一塩基酸
との反応比率については、特に制限されるものではない
ものの、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量当たり、カル
ボキシル基含有ゴム状重合体とエチレン性不飽和一塩基
酸の総カルボキシル基が０．８〜１．１当量となる範囲
であるのが好ましく、特に貯蔵安定性に優れる樹脂が得
られる点で、０．９〜１．０当量となる範囲とするのが
好ましい。

【００２０】また、本発明のエポキシビニルエステル樹
脂（Ａ）の製造において、エポキシ樹脂との反応に使用
されるエチレン性不飽和一塩基酸としては、例えば（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイ
マー、モノメチルマレート、モノブチルマレート、ソル
ビン酸などが挙げられ、なかでもメタクリル酸が好適と
される。

【００２１】また、本発明で用いるラジカル重合性不飽
和単量体（Ｂ）は、１分子中に少なくとも１個のラジカ
ル重合性不飽和基を有するものである。このようなラジ
カル重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、例えば、スチ
レン、メチルスチレン、ハロゲン化スチレン、（メタ）
アクリル酸、メチルメタクリレート、エチルメタクリレ
ート、ブチルアクリレート、ジビニルベンゼン、エチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリ
コールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ
（メタ）アクリレートが挙げられ、これらの１種もしく
は２種以上が用いられる。

【００２２】なお、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）
の配合量については、エポキシビニルエステル樹脂とラ
ジカル重合性不飽和単量体との合計量１００重量部に対
して、２５重量部以上、４５重量部以下の割合とするの
が好ましい。２５重量部以上とすれば、得られる銅張積
層板用樹脂組成物の基材に対する含浸性が良好となり、
また、４５重量部以下とすれば、この銅張積層板用樹脂
組成物を用いて得られる積層板が寸法安定性に優れ、か
つ高耐熱性にも優れるものとなるからである。

【００２３】また、本発明で用いる重合開始剤（Ｃ）と
しては、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソ
ブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキ
シド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシ
ド、イソブチルパーオキシド等のジアシルパーオキシド
類、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイド
ロパーオキシド等のハイドロパーオキシド類、ジクミル
パーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアル
キルパーオキシド類、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキ
シ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサノン、２，２
−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ブタン等のパーオキ
シケタール類、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のアルキル
パーエステル類、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシ
ル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ
イソブチルカーボネート等のパーカーボネート類など、
有機過酸化物が挙げられ、これらの１種もしくは２種以
上が用いられる。このような有機過酸化物を用いること
により、本発明の銅張積層板用樹脂組成物は加熱硬化す
るものとなっている。

【００２４】重合開始剤（Ｃ）の樹脂組成物への配合量
については、特に制限されるものではないものの、エポ
キシビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体
との合計量１００重量部に対して、０．５〜５．０重量
部程度の範囲に設定するのが好ましい。特に、銅張積層
板樹脂組成物のワニスライフや硬化性の点で、０．９〜
２．０重量部の範囲とするのがより好ましい。

【００２５】また、本発明で用いるβ−ジケトン化合物
（Ｄ）としては、アセチルアセトン、プロピオニルアセ
トン、ブチリルアセトン、イソブチリルアセトン、カプ
ロイルアセトン等が挙げられる。

【００２６】β−ジケトン化合物（Ｄ）の樹脂組成物へ
の配合量については、エポキシビニルエステル樹脂とラ
ジカル重合性不飽和単量体との合計量１００重量部に対
して、０．０１重量部以上、１．０重量部以下の範囲に
設定するのが好ましい。０．０１重量部以上とすれば、
銅箔の処理不良箇所において銅箔表面に凹凸が生じた
り、銅箔裏面にボイドが生じるなどの不具合を抑制する
効果が顕著となり、また、１．０重量部以下とすれば、
得られる銅張積層板用樹脂組成物の硬化性を良好に確保
することができるようになるからである。

【００２７】また、本発明の銅張積層板用樹脂組成物で
は、上記のエポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、ラジカ
ル重合性不飽和単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）及びβ
−ジケトン化合物（Ｄ）に加え、三級アミン類及び／又
はイミダゾール化合物（Ｅ）を更に添加するのが好まし
く、この三級アミン類及び／又はイミダゾール化合物
（Ｅ）を添加することにより、銅箔の処理不良箇所にお
いて銅箔表面に凹凸が生じたり、銅箔裏面にボイドが生
じるなどの不具合抑制効果を高めることができ、さら
に、得られる銅張積層板用樹脂組成物の硬化性の促進、
ハンダ浴浸漬後の積層板のピール強度低下抑制などにも
有効となる。

【００２８】三級アミン類としては、例えば、トリエチ
ルアミン、ベンジルジメチルアミン、α−メチルフェニ
ルエチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、ト
リス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの脂肪族
第三級アミン類や、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ
−ジエチルアニリンなどの芳香族第三級アミン類が挙げ
られる。

【００２９】また、イミダゾール化合物（Ｅ）として
は、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチル
イミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプ
タデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２
−フェニル−４−メチルイミダゾール等が挙げられる
が、特に２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４
−メチルイミダゾールが好適とされる。

【００３０】三級アミン類及び／又はイミダゾール化合
物（Ｅ）の樹脂組成物への配合量については、エポキシ
ビニルエステル樹脂とラジカル重合性不飽和単量体の合
計量１００重量部に対して、０．５重量部〜０．０１重
量部の範囲に設定するのが好ましく、このような範囲と
することにより、得られる銅張積層板用樹脂組成物の貯
蔵安定性を良好にすることができる。さらに、本発明で
は、必要に応じて無機充填材、アンチモン化合物を添加
することができる。無機充填材、アンチモン化合物の添
加により積層板の難燃性の向上が認められる。

【００３１】また、本発明の銅張積層板は、プリント配
線板などとして使用されるもので、上記の銅張積層板用
樹脂組成物が硬化されてなることにより、形成されたも
のである。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を実施例によって説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものでないのはもち
ろんである。なお、下記の実施例及び比較例中の「部」
及び「％」は、全て重量基準である。

【００３３】（実施例１）４つ口フラスコに、エポキシ
当量が４００グラム／当量のテトラブロモビスフェール
Ａ型エポキシ樹脂（「商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ １５
３」〔大日本インキ化学工業（株）製〕）４００部と、
分子量が３５００、結合アクリロニトリルが２７％、カ
ルボキシル基１．９個／分子のブタジエンとアクリロニ
トリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有す
るＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３〔Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕９２部と、メ
タクリル酸（ｂ−１）８２部（エポキシ基の数：総カル
ボキシル基の数＝１：１）と、ハイドロキノン０．２９
部と、トリフェニルホスフィン０．５８部とを仕込み、
１１０℃で反応させた。そして、酸価が１０ｍｇ−ＫＯ
Ｈ／ｇ以下になったことを確認してスチレン（Ｂ−１）
３０９部を添加した。その後、アセチルアセトン１．３
２部を添加して、エポキシビニルエステル樹脂組成物
（Ｇ−１）を得た。

【００３４】次いで、このエポキシビニルエステル樹脂
組成物（Ｇ−１）１００部に、無機充填剤としてタルク
２５部と、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（「商品
名パーブチルＺ」〔日本油脂社（株）製〕）１．０部と
を添加し、ホモミキサーで均一混合することにより、本
発明の銅張積層板用樹脂組成物からなる積層板用ワニス
（Ｈ−１）を作製した。

【００３５】また、予め電気積層板用銅箔（古河サーキ
ットフォイル社製ＴＳＴＯ、厚さ３５μｍ、以下、単に
銅箔という）を用意しておき、これの処理面、すなわち
接合面となる裏面上をサンドペーパーによりキズつけ、
このキズをこの銅箔の処理不良箇所とした。次いで、こ
の銅箔の処理面（裏面）上に電気積層板用ガラスクロス
（日東紡績（株）ＷＥ−１８Ｋ−ＢＳ、以下、単にガラ
スクロスという）８層を上記積層板用ワニス（Ｈ−１）
を用いて積層し、その上面をテトロン（登録商標）フィ
ルム（ポリエステルフィルム）で被覆した。その後、こ
の積層体を１００℃で３０分、１６０℃で６０分加熱硬
化させ、本発明の実施例品となる厚さ１．６ｍｍの銅張
積層板を得た。得られた積層板に対して、銅箔にキズを
つけた箇所（処理不良箇所）の外観を調べ、特に銅箔表
面に凹凸が生じているか否か、また銅箔裏面にボイドが
生じているか否かを確認した。

【００３６】また、これとは別に、処理面上にサンドペ
ーパーによるキズをつけない銅箔を用意し、これと上記
積層板用ワニス（Ｈ−１）とを用いて上記と同様の方法
により、本発明の実施例品となる厚さ１．６ｍｍの銅張
積層板を形成した。このようにして得られた積層板につ
いて、ＪＩＳ−Ｃ６４８１に準じてピール強度の測定を
行った。ピール強度の測定は、常態の積層板、及び２６
０℃のハンダ浴に３０秒間浸漬したあとの積層板につい
てそれぞれ行った。積層板の外観評価結果、及びピール
強度の測定結果をそれぞれ表１に示す。

【００３７】（実施例２）４つ口フラスコに、エポキシ
当量が４００グラム／当量のテトラブロモビスフェール
Ａ型エポキシ樹脂（「商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ １５
３」〔大日本インキ化学工業（株）製〕）４００部と、
エポキシ当量が４８０グラム／当量のビスフェノールＡ
型固形エポキシ樹脂（「商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ １０
５０」〔大日本インキ化学工業（株）製〕）１００部
と、分子量が３５００、結合アクリロニトリルが２７
％、カルボキシル基１．９個／分子のブタジエンとアク
リロニトリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基
を有するＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３〔Ｂ．
Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕８９部
と、メタクリル酸（ｂ−１）９９．７部（エポキシ基の
数：総カルボキシル基の数＝１：１）と、ハイドロキノ
ン０．２８部、トリフェニルホスフィン０．５６部とを
仕込み、、１１０℃で反応させた。そして、酸価が１０
ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認してスチレン
３６０部を添加した。その後、アセチルアセトンを１．
１５部、２−フェニルイミダゾール（Ｅ−１）０．６３
部を添加して、エポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｇ
−２）を得た。

【００３８】次いで、このエポキシビニルエステル樹脂
組成物（Ｇ−２）を用い、実施例１と同様にして本発明
の銅張積層板用樹脂組成物からなる積層板用ワニス（Ｈ
−２）を作製した。その後、この積層板用ワニス（Ｈ−
２）を用い、実施例１と同様にして本発明の実施例品と
なる積層板（銅箔にキズをつけたものとつけないものの
二種類）を作製した。得られた積層板について、実施例
１と同様にして、その外観、及びピール強度について評
価を行った。得られた結果を表１に併記する。

【００３９】（実施例３）４つ口フラスコに、エポキシ
当量が４００グラム／当量のテトラブロモビスフェール
Ａ型エポキシ樹脂（「商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ １５
３」〔大日本インキ化学工業（株）製〕）４００部と、
エポキシ当量が１８８グラム／当量のビスフェノールＡ
型液状エポキシ樹脂（「商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ ８５
０」〔大日本インキ化学工業（株）製〕）１００部と、
分子量が３５００、結合アクリロニトリルが２７％、カ
ルボキシル基１．９個／分子のブタジエンとアクリロニ
トリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有す
るＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３〔Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕８４．８部
と、メタクリル酸（ｂ−１）１２７．８部（エポキシ基
の数：総カルボキシル基の数＝１：１）と、ハイドロキ
ノン０．３５部と、トリフェニルホスフィン０．７０部
とを仕込み、、１１０℃で反応させた。そして、酸価が
１０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認してスチ
レン３４８部を添加した。その後、アセチルアセトンを
１．３９部、ジエチルアニリン０．３１部を添加して、
エポキシビニルエステル樹脂組成物（Ｇ−３）を得た。

【００４０】次いで、このエポキシビニルエステル樹脂
組成物（Ｇ−３）を用い、実施例１と同様にして本発明
の銅張積層板用樹脂組成物からなる積層板用ワニス（Ｈ
−３）を作製した。その後、この積層板用ワニス（Ｈ−
３）を用い、実施例１と同様にして本発明の実施例品と
なる積層板（銅箔にキズをつけたものとつけないものの
二種類）を作製した。得られた積層板について、実施例
１と同様にして、その外観、及びピール強度について評
価を行った。得られた結果を表１に併記する。

【００４１】（比較例１）４つ口フラスコに、エポキシ
当量が４００グラム／当量のテトラブロモビスフェール
Ａ型エポキシ樹脂（「商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ １５
３」〔大日本インキ化学工業（株）製〕）４００部と、
分子量が３５００、結合アクリロニトリルが２７％、カ
ルボキシル基１．９個／分子のブタジエンとアクリロニ
トリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基を有す
るＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３〔Ｂ．Ｆ．Ｇ
ｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕９２部と、メ
タクリル酸（ｂ−１）８２部（エポキシ基の数：総カル
ボキシル基の数＝１：１）と、ハイドロキノン０．２９
部と、トリフェニルホスフィン０．５８部とを仕込
み、、１１０℃で反応させた。そして、酸価が１０ｍｇ
−ＫＯＨ／ｇ以下になったことを確認してスチレン３０
９部を添加して、エポキシビニルエステル樹脂組成物
（Ｇ−４）を得た。

【００４２】次いで、このエポキシビニルエステル樹脂
組成物（Ｇ−４）を用い、実施例１と同様にして積層板
用ワニス（Ｈ−４）を作製した。その後、この積層板用
ワニス（Ｈ−４）を用い、実施例１と同様にして比較例
品となる積層板（銅箔にキズをつけたものとつけないも
のの二種類）を作製した。得られた積層板について、実
施例１と同様にして、その外観、及びピール強度につい
て評価を行った。得られた結果を表１に併記する。

【００４３】（比較例２）４つ口フラスコに、エポキシ
当量が４００グラム／当量のテトラブロモビスフェール
Ａ型エポキシ樹脂（「商品名 ＥＰＩＣＬＯＮ １５
３」〔大日本インキ化学工業（株）製〕）４００部と、
分子量が３５００、結合アクリロニトリル含有率が２７
％、カルボキシル基１．９個／分子のブタジエンとアク
リロニトリルの共重合体の分子両末端にカルボキシル基
を有するＨＹＣＡＲ ＣＴＢＮ １３００Ｘ１３〔Ｂ．
Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製〕９２部
と、メタクリル酸８２部（エポキシ基の数：総カルボキ
シル基の数＝１：１）と、ハイドロキノン０．２９部
と、トリフェニルホスフィン０．５８部とを仕込み、１
１０℃で反応させた。そして、酸価が１０ｍｇ−ＫＯＨ
／ｇ以下になったことを確認してスチレン３０９部を添
加した。その後、２−フェニルイミダゾール（Ｅ−１）
０．３５部を添加して、ゴム変性エポキシビニルエステ
ル樹脂組成物（Ｇ−５）を得た。

【００４４】次いで、このエポキシビニルエステル樹脂
組成物（Ｇ−５）を用い、実施例１と同様にして積層板
用ワニス（Ｈ−５）を作製した。その後、この積層板用
ワニス（Ｈ−５）を用い、実施例１と同様にして比較例
品となる積層板（銅箔にキズをつけたものとつけないも
のの二種類）を作製した。得られた積層板について、実
施例１と同様にして、その外観、及びピール強度につい
て評価を行った。得られた結果を表１に併記する。

【００４５】

【表１】

【００４６】表１に示した結果より、本発明の実施例品
１〜３では、銅箔キズ試験時の外観が良好で、特に銅箔
表面に凹凸が生じたり、また銅箔裏面にボイドが生じた
りしていないことが確認された。一方、比較例品１、２
では、いずれも銅箔表面での凹凸の発生や銅箔裏面での
ボイドの発生が確認された。また、ピール強度において
は、特にハンダ浴浸漬後の結果について、実施例品は比
較例品に比べ優れていることが分かった。特に、三級ア
ミン類、またはイミダゾール化合物を添加した実施例
２、３のものは、実施例１のものに比較しても良好な値
となり、これら三級アミン類及び／又はイミダゾール化
合物の更なる添加が、ハンダ浴浸漬後の積層板のピール
強度低下抑制に有効であることが確認された。

【００４７】

【発明の効果】以上説明したように本発明の銅張積層板
用樹脂組成物は、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、
ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、重合開始剤
（Ｃ）、β−ジケトン化合物（Ｄ）を必須成分としたも
のであるから、耐衝撃性、耐熱性、耐水性、電気特性等
に優れた硬化物が得られ、しかもこの硬化物が銅等の金
属との密着性が良好なものとなることにより、例えばこ
れを金属積層板の作製に用いた場合に、金属被接着面の
処理不良箇所においても凹凸やボイドなどの接着不良に
起因する不具合が生じない、良好な金属積層板、特に銅
張積層板を得ることができる。

【００４８】また、本発明の銅張積層板は、上記の組成
物が硬化されてなるものであるから、耐衝撃性、耐熱
性、耐水性、電気特性等に優れたものとなり、しかも金
属被接着面の処理不良箇所においても凹凸やボイドなど
の接着不良に起因する不具合が生じない、良好な銅張積
層板となる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 野末 明義 大阪府門真市門真1048 松下電工株式会 社内 (72)発明者 伊藤 信之 大阪府門真市門真1048 松下電工株式会 社内 (72)発明者 亀山 裕史 千葉県木更津市港南台４−８−27 (72)発明者 諏訪 剛彦 千葉県四街道市美しが丘３−２−３ (72)発明者 北沢 清一 千葉県市原市西広４−４−３ (56)参考文献 特開 平５−97964（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−51432（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−3157（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−255739（ＪＰ，Ａ) 特公 平５−29548（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B32B 1/00 - 35/00 C08F 290/00 - 290/14 H05K 1/03

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）、ラ
   ジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）、重合開始剤（Ｃ）、
   β−ジケトン化合物（Ｄ）を必須成分とする銅張積層板
   用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）が、
   臭素含有型エポキシ樹脂（ａ）とエチレン性不飽和一塩
   基酸（ｂ）とを反応させた構造を有するものである請求
   項１記載の銅張積層板用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 臭素含有型エポキシ樹脂（ａ）が、臭素
   含有型エポキシ樹脂とカルボキシル基含有ゴム状重合体
   との反応生成物である請求項２記載の銅張積層板用樹脂
   組成物。
4. 【請求項４】 ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の配
   合割合が、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）とラジカ
   ル重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量〔（Ａ）＋
   （Ｂ）〕１００重量部に対して、２５〜４５重量の割合
   である請求項１、２又は３記載の銅張積層板用樹脂組成
   物。
5. 【請求項５】 β−ジケトン化合物（Ｄ）が、アセチル
   アセトンである請求項１〜４のいずれか１項に記載の銅
   張積層板用樹脂組成物。
6. 【請求項６】 組成物中のβ−ジケトン化合物（Ｄ）の
   含有割合が、エポキシビニルエステル樹脂（Ａ）とラジ
   カル重合性不飽和単量体（Ｂ）との合計量〔（Ａ）＋
   （Ｂ）〕１００重量部に対して、０．０１〜１．０重量
   部の範囲である請求項１〜５のいずれか１項に記載の銅
   張積層板用樹脂組成物。
7. 【請求項７】 イミダゾール系化合物（Ｅ）及び／又は
   ３級アミンを含有する請求項１〜６のいずれか１項に記
   載の銅張積層板用樹脂組成物。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅
   張積層板用樹脂組成物が硬化されてなる銅張積層板。