JP3414406B2 - 光保護組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 この発明は、紫外線の有害な作用からヒトの肌を保護
するのに役立つ組成物に関する。特に、この発明は、ゲ
ルネットワーク、液晶相、または両者を有する安定した
水分含有化粧品組成物に関する。科学的な理論は別にし
て、これらの水性相には、比較的低濃度の自由水が含ま
れていると考えられる。言い換えると、水はゲルネット
ワークまたは液晶の一部として固定されていると考えら
れる。これらの組成物は、肌へ日焼け止め剤を供給する
場合に特に役立つことが判明している。

発明の背景 日光に肌を傷める作用があることはよく知られてい
る。多くの人たちが考えていることとは反対になるが、
ヒトが日光浴すると過剰の紫外線に曝されて、必ず、悪
い影響を受けるわけではない。毎日のように日光の下で
活動した場合にのみ、実際に、かなりの損傷を受ける。
引き続き日光に曝された場合の主要な短期的被害は、紅
斑、すなわち、日焼けである。短期の危害の他に、皮膚
表面における悪性変化などの長期危害がある。多数の疫
学的研究により、日光への被曝とヒトの皮膚がんの間に
強い因果関係があることが証明されている。紫外線のも
う一つの長期危害は肌の早期老化である。この状態はひ
び割れ、毛細血管拡張症、日光皮膚症、斑状出血、およ
び皮膚の張りがなくなるなど、その他の物理的変化の他
に、皮膚にしわができたり色素が変化する特徴がある。
紫外線被曝に関連した副作用は、（American Pharmaceu
tical Association,Washington,D.C.;1982）から出版さ
れた「非処方せん薬ハンドブック（Handbook of Nonpre
scription Drugs）」第７巻、26章pp.499−511のDeSimo
neの「日焼け止めと日焼けによる生成物（Sunscreen an
d Suntan Products）」;GroveとForbesの「紫外線に対
する日焼け止め剤の光保護作用を評価する方法」,Inter
national Journal of Cosmetic Science,4,pp.15−24
（1982）；および1983年６月７日に発行されたDePoloの
米国特許第4,387,089号に詳しく述べられている。な
お、これらの文献はすべてこの発明の参考文献である。
したがって、紫外線の直接作用は化粧の上から、また、
社会的にも好ましいが、長期危害は累積的で、潜在的に
深刻な問題である。

これらの作用が一般大衆により深刻に受け止められて
いる事実は、日光保護製品のマーケットを考慮すること
により示唆されている。このマーケットは近年かなり成
長し、毎年多くの新製品が発売されている。季節的なビ
ジネスと見なされていた「何を使うべきか」は、もはや
そのようなものとして見なされていない。日焼け止め剤
は、今や、さまざまなパーソナルケア製品、特に、毎日
のように使用されている化粧品系の製品に含まれてい
る。

日焼け止め剤の処方は、一般に、水中油型および油中
水型エマルジョンシステムがベースになっている。しか
し、従来のシステムは多くが、紫外線保護が不十分であ
るとか、化学的および物理的に不安定であるとか、さら
に肌に塗布した場合に美的特性に魅力がない、等の欠点
がある。驚いたことに、この発明の光保護組成物はこれ
らの欠点を解決していることが判明した。これらの組成
物には、日焼け止め剤、安定した疎水性のストラクチャ
リング剤、親水性界面活性剤、増粘剤、および水が含ま
れている。科学的な理論は別にして、これらの組成物に
はゲルネットワーク構造、液晶構造または両者が含まれ
ていると考えられる。これらのゲルネットワークと液晶
は、組成物中の利用可能な水を固定する傾向があり、そ
のために、水による活性成分の破壊と不安定化が起こり
難くなる。これらの組成物は極性の強い物質、たとえ
ば、二酸化チタン、酸化亜鉛、および酸化鉄などの無機
系日焼け止め剤（これらは有機系の日焼け止め剤の紫外
線保護効果を高めるためによく使われる）とともに処方
する場合に適していることも判明している。さらに、こ
れらの組成物は美的特性、すなわち、肌に感じる特性が
優れている。

しがって、この発明の目的は、紫外線の有害な作用か
ら肌を保護する新規な組成物を提供することである。

この発明のもう一つの目的は、水を含有し、ゲルネッ
トワークと液晶または両方を有する光保護組成物を提供
することである。

この発明のもう一つの目的は、化学的にも物理的にも
安定な光保護組成物を提供することである。

この発明のもう一つの目的は、肌に付けた場合に美的
にアピールする感じがある光保護組成物を提供すること
である。

これらおよび他の目的は以下に記載している詳細な説
明から明らかになるであろう。

発明の概要 この発明は、紫外線の有害な作用からヒトの肌を保護
するのに役立つ、下記成分を含有する光保護組成物に関
する： （ａ）約0.1〜約30％の日焼け止め剤と、 （ｂ）飽和C₁₆〜C₃₀脂肪族アルコール類、約１〜約５モ
ルの酸化エチレンを含有する飽和C₁₆〜C₃₀脂肪族アルコ
ール類、飽和C₁₆〜C₃₀ジオール類、飽和C₁₆〜C₃₀モノグ
リセロール−エーテル類、飽和C₁₆〜C₃₀ヒドロキシ脂肪
酸類、およびこれらの混合物からなる群から選択した、
約0.5〜約20％の、約40℃以上の融点を有する疎水性の
ストラクチャリング剤と、 （ｃ）非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、
カチオン性界面活性剤、双性イオン性界面活性剤、両性
界面活性剤、およびそれらの混合物からなる群から選択
した約0.2〜約10％の親水性界面活性剤と、 （ｄ）カルボン酸ポリマー類、架橋ポリアクリレートポ
リマー類、ポリアクリルアミドポリマー類、ポリサッカ
ライド類、ゴム類、架橋ビニルエーテル／無水マレイン
酸コポリマー類、架橋ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）
類、およびそれらの混合物からなる群から選択した約0.
1〜約５％の増粘剤と、 （ｅ）約25〜約99.1％の水。

さらに、この発明は紫外線の有害な作用からヒトの肌
を保護する方法にも関する。

この明細書で用いた％と比はすべて、この発明の組成
物の全重量によるものである。測定は、特に明記されて
いなければ、すべて25℃で行っている。重量％は、特に
明記されていなければ、すべて、活性重量をベースにし
ている。この発明の組成物には、必須成分並びに随意成
分とこの明細書で述べた成分が含まれている。

発明の詳細な説明 この発明の組成物は、紫外線の有害な作用からヒトの
肌を保護するのに役立つ。これらの組成物は、水中油型
エマルジョンの形をしており、油相と水相は、この明細
書で説明した必須成分の他に、当該分野で知られた種々
の成分を含むことができる。これらの組成物は、付けた
ままにする、局所組成物の形をしている。この明細書の
組成物は、肌へ局所塗布する場合に役立つ。

この明細書で使われている「局所塗布」という用語
は、これらの組成物を肌の表面に塗布または散布するこ
とを意味する。

この明細書で使われている「薬事的に許可できる」と
いう用語は、そのように記載されたこれらの組成物また
はその成分が、不当な毒性、非親和性、不安定性、アレ
ルギー反応、などなしにヒトの皮膚と接触して使うのに
適していることを意味する。

この発明の組成物のレオロジー的特性は複雑である。
これらの組成物は、水中油型エマルジョン、液晶、およ
び結晶性ゲルネットワークに特有な物理的特性を持って
いる。科学的な理論は別にして、これらの組成物では、
ほとんどの水が液晶やゲルネットワークで固定されてい
るほど、自由水の濃度は低いと考えられている。これら
の組成物は水溶液中に分散しやすい組成物のビヒクルと
して有用であることが判明している。これらの組成物
は、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、など物理的日焼
け止め剤のような極性の強い活性成分を処方する場合に
役立つことも判明している。

液晶の性質、液晶の形成、液晶およびゲルネットワー
クの特性と利点については、G.Dahmsの「異方性ラメラ
相を有するO/Wエマルジョンの特性」101 Cosmetics ＆
Toiletries 113−115（1986）;P.Lollの「コスメティッ
ク、エマルジョンの液晶」ICI Surfactants' Publicati
on RP94−93E;およびG.M.Ecclestonの「多相水中油型エ
マルジョン」41 J.Soc.Cosmet.Chem.1−22,（１月/2月1
990）に詳しく記載されている。なお、これらの文献は
すべてこの発明の参考文献である。

この明細書の組成物は、クリームのように柔らかく、
しかも脂ぎっていない肌ざわりのような望ましい、美的
で優美な特性を持っている。これらの組成物は、通常、
薄いローションから濃密なクリームまで広範な粘ちょう
度を持つことができる。これらの組成物の粘度は、通
常、Brookfield Synchro−Lectric粘度計モデルＤを用
いて25℃で測定した場合、約100〜約500,000cps、好適
には約3,000〜約200,000cps、より好適には約5,000〜約
150,000cpsの範囲にある。これらの組成物のpH値は広範
囲にすることができる。たとえ、緩衝液を用いて、エマ
ルジョン組成物のpHを維持することができるとしても、
これらは必要な成分はなく、ただの随意成分である。

この発明の組成物は、下記の必須成分を含む。これら
の成分は薬事的に許可を受ける必要がある。

日焼け止め剤 この発明の組成物には、この発明の組成物の約0.1〜
約30％、より好適には約0.5〜約25％、そして最も好適
には約１〜約20％の日焼け止め剤が含まれている。日焼
け止め剤の混合物も使用できる。日焼け止め剤の正確な
量は、選択した日焼けまたは日焼け止め剤および達成す
べき適切な日光保護因子（SPF）により左右される。SPF
は、普通に使われている、紅斑に対する日焼け止め剤の
光保護の尺度である。SPFは、同じ人について、保護し
ていない皮膚についての最小紅斑を生ずるに必要な紫外
線のエネルギーに対する保護した皮膚についての同じ最
小紅斑を生ずるに必要な紫外線のエネルギーの比として
定義されている。この発明の参考文献の一つである、19
78年８月25日付け官報、43巻166号pp.38206−38269を参
照のこと。

この明細書では、多種多様な日焼け止め剤が使用でき
る。これらの日焼け止め剤には、有機化合物とその塩、
並びに無機微粒子物質の両方がある。科学的な理論は別
にして、日焼け止め剤は紫外線の吸収、散乱、反射を含
む一つ以上のメカニズムにより紫外線から保護すると考
えられている。これらの日焼け止め剤の無数にある例に
は、1992年２月11日に発行されたHaffeyらの米国特許第
5,087,445号、1991年12月17日に発行されたTurnerらの
米国特許第5,073,372号、1991年12月17日に発行されたT
urnerらの米国特許第5,073,371号、1992年12月３日に発
行されたSabatelliらの米国特許第5,160,731号、1992年
８月11日に発行されたSabatelliらの米国特許第5,138,0
89号、1991年８月20に発行されたSabatelliらの米国特
許第5,041,282号、1991年３月12日に発行されたSabatel
liらの米国特許第4,999,186号、1990年６月26日に発行
されたSabatelliらの米国特許第4,937,370号、およびSe
garinらのCosmetics Science and Technologyの第８章1
89頁以下の参照、に記載されている。なお、これらの文
献はすべて、この発明の参考文献である。好適な日焼け
止め剤は、２−エチルヘキシル−Ｐ−メトキシシナメー
ト、サリチル酸オクチル、オクトクリレン、オキシベン
ゾン、２−エチルヘキシル−N,N−ジメチルアミノベン
ゾエート、ｐ−アミノ安息香酸、２−フェニル−ベンツ
イミダゾール−５−スルホン酸、サリチル酸ホモメチ
ル、DEA p−メトキシシナメート、4,4'−メトキシ−ｔ
−ブチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベン
ゾイルメタン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフ
ァ、３−ベンジリデン−カンファ、2,4−ジヒドロキシ
ベンゾフェノンを含有する４−N,N−ジメチルアミノ安
息香酸エステル、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）ベンゾフェノンを含有する４−N,N−ジメ
チルアミノ安息香酸エステル、４−ヒドロキシベンゾイ
ルメタンを含有する４−N,N−ジメチルアミノ安息香酸
エステル、４−（２−ヒドロキシエトキシ）ジベンゾイ
ルメタンを含有する４−N,N−ジメチルアミノ安息香酸
エステル、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノンを含有す
る４−N,N−ジ（２−エチルヘキシル）アミノ安息香酸
エステル、２−ヒドロキシ−４−（２−ヒドロキシエト
キシ）ベンゾフェノンを含有する４−N,N−ジ（２−エ
チルヘキシル）アミノ安息香酸エステル、４−ヒドロキ
シジベンゾイルメタンを含有する４−N,N−ジ（２−エ
チルヘキシル）アミノ安息香酸エステル、2,4−ジヒド
ロキシベンゾフェノンを含有する４−N,N−（２−エチ
ルヘキシル）メチルアミノ安息香酸エステル、２−ヒド
ロキシ−４−（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゾフェノ
ンを含有する４−N,N−（２−エチルヘキシル）メチル
アミノ安息香酸エステル、４−ヒドロキシジベンゾイル
メタンを含有する４−N,N−（２−エチルヘキシル）メ
チルアミノ安息香酸エステル、４−（２−ヒドロキシエ
トキシ）ジベンゾイルメタンを含有する４−N,N−（２
−エチルヘキシル）メチルアミノ安息香酸エステル、二
酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、およびそれらの混合物
からなる群から選択したものがある。

この明細書で説明した組成物に使用するのにより適し
ているのは、２−エチルヘキシル−N,N−ジメチルアミ
ノベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシ
ナメート、オクトクリレン、サリチル酸オクチル、サリ
チル酸ホモメチル、ｐ−アミノ安息香酸、オキシベンゾ
ン、２−フェニル−ベンツイミダゾール−５−スルホン
酸、DEA p−メトキシシナメート、4,4'−メトキシ−ｔ
−ブチルジベンゾイルメタン、４−イソプロピルジベン
ゾイルメタン、３−（４−メチルベンジリデン）カンフ
ァ、３−ベンジリデン−カンファ、４−（２−ヒドロキ
シエトキシ）ジベンゾイルメタンを含有する４−N,N−
（２−エチルヘキシル）メチルアミノ安息香酸エステ
ル、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、およびそれらの
混合物からなる群から選択した日焼け止め剤である。

この明細書で説明した組成物に使用するのにさらに一
層適しているのは、２−エチルヘキシル−N,N−ジメチ
ルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−ｐ−メト
キシシナメート、オクトクリレン、サリチル酸オクチ
ル、オキシベンゾン、２−フェニル−ベンツイミダゾー
ル−５−スルホン酸、4,4'−メトキシ−ｔ−ブチルジベ
ンゾイルメタン、３−（４−メチルベンジリデン）カン
ファ、３−ベンジリデン−カンファ、４−（２−ヒドロ
キシエトキシ）ジベンゾイルメタンを含有する４−N,N
−（２−エチルヘキシル）メチルアミノ安息香酸エステ
ル、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、およびそれらの
混合物からなる群から選択した日焼け止め剤である。

この明細書で説明した組成物に使用するのに最も好適
なのは、２−エチルヘキシル−ｐ−メトキシシナメー
ト、4,4'−メトキシ−ｔ−ブチルジベンゾイルメタン、
酸化亜鉛、およびそれらの混合物からなる群から選択し
た日焼け止め剤である。

ストラクチャリング剤 この発明の組成物には、飽和C₁₆〜C₃₀脂肪族アルコー
ル類、約１〜約５モルの酸化エチレンを含有する飽和C
₁₆〜C₃₀脂肪族アルコール類、飽和C₁₆〜C₃₀ジオール
類、飽和C₁₆〜C₃₀モノグリセロール−エーテル類、飽和
C₁₆〜C₃₀ヒドロキシ脂肪酸類、およびこれらの混合物か
らなる群から選択した、約0.5〜約20％、好適には約１
〜約10％、そしてより好適には約１〜約５％の、約40℃
以上の融点を有する疎水性のストラクチャリング剤が含
まれている。科学的な理論は別にして、これらのストラ
クチャリング剤はこの組成物のレオロジー特性の形成を
助けるのに役立ち、この発明の組成物の加水分解安定性
に寄与すると考えられている。特に、スオラクチャリン
グ剤は液晶ゲルネットワーク構造の形成に役立つ。

この発明の好適なストラクチャリング剤は、ステアリ
ルアルコール、セチルアルコール、ブヘニルアルコー
ル、ステアリン酸、パルミチン酸、平均約１〜約５の酸
化エチレンユニットを有するステアリルアルコールのポ
リエチレン−グリコールエーテル、平均約１〜約５の酸
化エチレンユニットを有するセチルアルコールのポリエ
チレン−グリコールエーテル、およびそれらの混合物か
らなる群から選択する。この発明のより好適なストラク
チャリング剤は、ステアリルアルコール、セチルアルコ
ール、ブヘニルアルコール、平均約２の酸化エチレンユ
ニットを有するステアリルアルコールのポリエチレン−
グリコールエーテル（steareth−２）、平均約２の酸化
エチレンユニットを有するセチルアルコールのポリエチ
レン−グリコールエーテル、およびそれらの混合物から
なる群から選択する。さらにいっそう好適なストラクチ
ャリング剤は、ステアリルアルコール、セチルアルコー
ル、ブヘニルアルコール、steareth−２、およびそれら
の混合物からなる群から選択する。

親水性界面活性剤 この発明の組成物には、約0.2〜約10％、好適には約
0.2〜約６％、そしてより好適には約0.2〜約３％の少な
くとも１種の親水性界面活性剤が含まれている。科学的
な理論は別にして、親水性界面活性剤は疎水性物質、す
なわち、ストラクチャリング剤を水相に分散させると考
えられている。この界面活性剤は、最低、水に十分分散
するほど親水性でなければならない。

この明細書で有用な界面活性剤は、先行特許やその他
の文献で開示された多種多様なカチオン性、アニオン
性、双性イオン性および両性界面活性剤のいずれかを含
むことができる。Allured Publishing Corp.から発行さ
れた、マックカッチェン（McCutchen）の「洗剤と乳化
剤」北米版（1986）、1991年４月30日に発行されたCiot
tiらの米国特許第5,011,681号、1983年12月20日に発行
されたDixonらの米国特許第4,421,769号、および1973年
８月28日に発行されたDickertらの米国特許第3,755,560
号を参照のこと。なお、これら４つの文献はこの発明の
参考文献である。

界面活性剤を正確に選択する場合は、この組成物のpH
および存在する他の成分に左右される。

この明細書で使用に好適な界面活性剤には非イオン性
界面活性剤がある。この明細書で有用な非イオン性界面
活性剤には、糖または澱粉ポリマー、すなわち、グリコ
シド類と長鎖アルコール類、たとえば、C8−30アルコー
ル類の縮合生成物として幅広く定義できるものがある。
これらの化合物は、式（Ｓ）_ｎ−ORで表され、ここでＳ
は、グルコース、フラクトース、マンノース、およびガ
ラクトースなどの糖基であり、ｎは約１〜約1000の整数
であり、そしてＲはC8−30アルキル基である。これらの
アルキル基が導かれる長鎖アルコール類の例には、デシ
ルアコール、セチルアルコール、ステアリルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、オレ
イルアルコール、などがある。これらの界面活性剤の好
適な例には、Ｓがグルコース基であり、ＲがC8−20アル
キル基であり、そしてｎが約１〜約９の整数であるもの
がある。これらの界面活性剤の中で商業的に利用できる
例には、デシル−ポリグルコシド（ヘンケル社からAPG
325 CSとして利用できる）およびラウリル−ポリグルコ
シド（ヘンケル社からAPG 600 CSおよび625 CSとして利
用できる）がある。

有用な非イオン性界面活性剤には、他に、脂肪酸と酸
化アルキレン類の縮合生成物（すなわち、脂肪酸の酸化
アルキレン−エステル類）がある。これらの物質の一般
式はRCO（Ｘ）_nOHであり、ここでＲはC10−30アルキル
基であり、Ｘは−OCH₂CH₂−（すなわち、エチレングリ
コールまたは酸化エチレンから導かれた）または−OCH₂
CHCH₃−（すなわち、プロピレングリコールまたは酸化
プロピレンから導かれた）であり、そしてｎは約６〜約
100の整数である。非イオン性界面活性剤には、他に、
２モルの脂肪酸と酸化アルキレン類の縮合生成物（すな
わち、脂肪酸類の酸化アルキレン−ジエステル類）があ
る。これらの物質の一般式はRCO（Ｘ）_nOOCRであり、こ
こでＲはC10−30アルキル基であり、Ｘは−OCH₂CH₂−
（すなわち、エチレングリコールまたは酸化エチレンか
ら導かれた）または−OCH₂CHCH₃−（すなわち、プロピ
レングリコールまたは酸化プロピレンから導かれた）で
あり、そしてｎは約６〜約100の整数である。非イオン
性界面活性剤には、他に、脂肪族アルコール類と酸化ア
ルキレン類の縮合生成物（すなわち、脂肪族アルコール
類の酸化アルキレン−エーテル類）がある。これらの物
質の一般式はＲ（Ｘ）_nOR'であり、ここでＲはC10−30
アルキル基であり、Ｘは−OCH₂CH₂−（すなわち、エチ
レングリコールまたは酸化エチレンから導かれた）また
は−OCH₂CHCH₃−（すなわち、プロピレングリコールま
たは酸化プロピレンから導かれた）であり、そしてｎは
約６〜約100の整数であり、R'はＨまたはC10−30アルキ
ル基である。非イオン性界面活性剤には、なお他に、脂
肪酸類と脂肪族アルコール類の両方と酸化アルキレン類
の縮合生成物［すなわち、ポリアルキレンオキサイド部
分は一端で脂肪酸によりエステル化され、他端で脂肪族
アルコールによりエーテル化（すなわち、エーテル結合
を介して接続）されている］がある。これらの物質の一
般式はRCO（Ｘ）_nOR'であり、ここでＲとR'はC10−30ア
ルキル基であり、Ｘは−OCH₂CH₂−（すなわち、エチレ
ングリコールまたは酸化エチレンから導かれた）または
−OCH₂CHCH₃−（すなわち、プロピレングリコールまた
は酸化プロピレンから導かれた）であり、そしてｎは約
６〜約100の整数である。これらの酸化アルキレン誘導
非イオン性界面活性剤の無数にある例には、ceteth−
６、ceteth−10、ceteth−12、ceteareth−６、ceteare
th−10、ceteareth−12、steareth−６、steareth−1
0、steareth−12、PEG−６ステアレート、PEG−10ステ
アレート、PEG−12ステアレート、PEG−20グリセリル−
ステアレート、PEG−80グリセリル−タロウエート、PPG
−10グリセリル−ステアレート、PEG−30グリセリル−
ココエート、PEG−80グリセリル−ココエート、PEG−20
0グリセリル−タロウエート、PEG−８ジラウレート、PE
G−10ジステアレート、およびそれらの混合物がある。

有用な界面活性剤には、なお他に、次の構造式に対応
するポリヒドロキシ脂肪酸アミドがある： 式中、R¹はＨ、C₁−C₄アルキル、２−ヒドロキシエチ
ル、２−ヒドロキシプロピル、好適にはC₁−C₄アルキ
ル、より好適にはメチルかエチル、最も好適にはメチル
であり、R²はC₅−C₃₁アルキルまたはアルケニル、好適
にはC₇−C₁₉アルキルまたはアルケニル、より好適にはC
₉−C₁₇アルキルまたはアルケニル、最も好適にはC₁₁−C
₁₅アルキルまたはアルケニルであり、そしてＺは鎖に直
接接続した少なくとも３つのヒドロキシルを有する線状
ヒドロカルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビ
ル基またはそれらのアルコキシ誘導体（好適にはエトキ
シまたはプロポキシ）である。好適にはＺは、グルコー
ス、フラクトース、マルトース、ラクトース、ガラクト
ース、マンノース、キシロース、およびそれらの混合物
からなる群から選択した糖基である。上記式に対応する
特に好適な界面活性剤は、ココナッツ−アルキル−Ｎ−
メチルグルコシドアミド（すなわち、ここでR²CO−基は
ココナッツ油脂肪酸類から導かれる）である。ポリヒド
ロキシ脂肪酸アミド類を含有する組成物を製造する方法
は、たとえば、1959年２月18日に発行されたThomas Hed
ley ＆ Co.,Ltd.の英国特許明細書第809,060号、1960年
12月20日に発行されたE.R.Wilsonの米国特許第2,965,57
5号、1955年３月８日に発行されたA.M.Schwartzの米国
特許第2,703,798号、および1934年12月25日に発行され
たPiggottの米国特許第1,985,424号に開示されている。
なお、これらの特許はこの発明の参考文献である。

非イオン性界面活性剤の中で好適なのは、steareth−
21、ceteareth−20、ceteareth−12、スクロース−ココ
エート、steareth−100、PEG−100ステアレート、およ
びそれらの混合物からなる群から選択したものである。

この明細書で有用な多様なカチオン性界面活性剤が、
1992年９月29日に発行されたMcCallらの米国特許第5,15
1,209号、1992年９月29日に発行されたSteuriらの米国
特許第5,151,210号、1992年６月９日に発行されたWells
らの米国特許第5,120,532号、1983年６月７日に発行さ
れたBolichの米国特許第4,387,090号、1964年11月３日
に発行されたHilferの米国特許第3,155,591号、1975年1
2月30日に発行されたLaughlinらの米国特許第3,929,678
号、1976年５月25日に発行されたBaileyらの米国特許第
3,959,461号、M.C.Publishing Co.から発行された、マ
ックカッチェン（McCutchen）の「洗剤と乳化剤」北米
版（1979）、1949年にInterscience Poblishers（ニュ
ーヨーク）から発行されたSchwartzらのSurface Active
Agents,Their Chemistry and Technology,に開示され
ている。なお、これらの文献はこの発明の参考文献であ
る。この明細書で有用なカチオン性界面活性剤には、下
記式を有するカチオン性アンモニウム塩が含まれてい
る： 式中R₁は約12〜約30の炭素原子を有するアルキル基、ま
たは約12〜約30の炭素原子を有する芳香族基、アリール
（aryl）基またはアルカリル基であり、R₂、R₃、および
R₄は水素、約１〜約22の炭素原子を有するアルキル基、
または約12〜約22の炭素原子を有する芳香族基、アリー
ル（aryl）基またはアルカリル（alkaryl）基から独立
に選択し、そしてＸは親和性アニオン、好適にはクロラ
イド、ブロマイド、ヨーダイド、アセテート、ホスフェ
ート、ナイトレート、サルフェート、メチルサルフェー
ト、トシレート、ラクテート、サイトレート、グリコレ
ート、およびそれらの混合物からなる群から選択した。
さらに、R₁、R₂、R₃、およびR₄はエステルおよび／また
はエーテル結合、またはヒドロキシまたはアミノ基置換
基（たとえば、アルキル基はポリエチレン−グリコール
およびポリプロピレン−グリコール基を含むことができ
る）も含むことができる。

より好適には、R₁は約12〜約22の炭素原子を有するア
ルキル基であり、R₂はＨまたは約１〜約22の炭素原子を
有するアルキル基から選択し、R₃およびR₄は水素または
約１〜約３の炭素原子を有するアルキル基から独立に選
択し、そしてＸは先に述べた通りである。

最も好適には、R₁は約12〜約22の炭素原子を有するア
ルキル基であり、R₂、R₃、およびR₄はＨまたは約１〜約
３の炭素原子を有するアルキル基から選択し、そしてＸ
は先に述べた通りである。

一方、有用なカチオン性乳化剤には、他に、アミノア
ミド類がある。この場合、上の式でR₁はR₅CONH（CH₂）
_ｎ−、この式でR₅は約12〜約22の炭素原子を有するアル
キル基であり、そしてｎは約２〜約６、より好適には約
２〜約４、最も好適には約２〜約３の整数である。これ
らのカチオン性乳化剤の無数にある例には、ステアラミ
ドプロピルPG−ジモニウムクロライド−ホスフェート、
ブヘンアミドプロピルPG−ジモニウムクロライド、ステ
アラミドプロピル−エチルジモニウム−エトサルフェー
ト、ステアラミドプロピル−ジメチル（ミリスチルアセ
テート）アンモニウムクロライド、ステアラミドプロピ
ル−ジメチルセテアリール（aryl）アンモニウムトシレ
ート、ステアラミドプロピル−ジメチルアンモニウムク
ロライド、ステアラミドプロピル−ジメチルアンモニウ
ムラクテート、およびそれらの混合物がある。特に好適
なのは、ブヘンアミドプロピルPG−ジモニウムクロライ
ドである。

４級アンモニウム塩カチオン性界面活性剤の無数にあ
る例には、セチル−アンモニウムクロライド、セチル−
アンモニウムブロマイド、ラウリル−アンモニウムクロ
ライド、ラウリル−アンモニウムブロマイド、ステアリ
ル−アンモニウムクロライド、ステアリル−アンモニウ
ムブロマイド、セチルジメチル−アンモニウムクロライ
ド、セチルジメチル−アンモニウムブロマイド、ラウリ
ルジメチル−アンモニウムクロライド、ラウリルジメチ
ル−アンモニウムブロマイド、ステアリルジメチル−ア
ンモニウムクロライド、ステアリルジメチル−アンモニ
ウムブロマイド、セチルトリメチル−アンモニウムクロ
ライド、セチルトリメチル−アンモニウムブロマイド、
ラウリルトリメチル−アンモニウムクロライド、ラウリ
ルトリメチル−アンモニウムブロマイド、ステアリルト
リメチル−アンモニウムクロライド、ステアリルトリメ
チル−アンモニウムブロマイド、ステアリルジメチル−
セチルジタロウジメチル−アンモニウムクロライド、ジ
セチル−アンモニウムクロライド、ジセチル−アンモニ
ウムブロマイド、ジラウリル−アンモニウムクロライ
ド、ジラウリル−アンモニウムブロマイド、ジステアリ
ル−アンモニウムクロライド、ジステアリル−アンモニ
ウムブロマイド、ジセチルメチル−アンモニウムクロラ
イド、ジセチルメチル−アンモニウムブロマイド、ジラ
ウリルメチル−アンモニウムクロライド、ジラウリルメ
チル−アンモニウムブロマイド、ジステアリルメチル−
アンモニウムクロライド、ジステアリルメチル−アンモ
ニウムブロマイド、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択したものがある。４級アンモニウム塩には、他
に、C₁₂〜C₃₀アルキル炭素鎖がタロウ脂肪酸またはココ
ナッツ脂肪酸から導かれるものがある。用語「タロウ」
は、タロウ脂肪酸類（普通は水素化タロウ脂肪酸類）か
ら導かれたアルキル基を指しており、これらは一般にC
₁₆〜C₁₈の範囲のアルキル鎖の混合物である。用語「コ
コナッツ」は、ココナッツ脂肪酸から導かれたアルキル
基を指しており、これらは一般にC₁₂〜C₁₄の範囲のアル
キル鎖の混合物である。これらのタロウおよびココナッ
ツ資源から導かれた４級アンモニウム塩には、ジタロウ
−ジメチルアンモニウムクロライド、ジタロウ−ジメチ
ルアンモニウム−メチルサルフェート、ジ（水素化タロ
ウ）−ジメチルアンモニウムクロライド、ジ（水素化タ
ロウ）−ジメチルアンモニウムアセテート、ジタロウ−
ジプロピルアンモニウムホスフェート、ジタロウ−ジメ
チルアンモニウムナイトレート、ジ（ココナッツアルキ
ル）−ジメチルアンモニウムクロライド、ジ（ココナッ
ツアルキル）−ジメチルアンモニウムブロマイド、タロ
ウ−アンモニウムクロライド、ココナッツ−アンモニウ
ムクロライド、ステアラミドプロピルPG−ジモニウムク
ロライド−ホスフェート、ステアラミドプロピル−エチ
ルジモニウム−エトサルフェート、ステアラミドプロピ
ル−ジメチル（ミリスチルアセテート）アンモニウムク
ロライド、ステアラミドプロピル−ジメチルセテアリー
ル（aryl）アンモニウムトシレート、ステアラミドプロ
ピル−ジメチルアンモニウムクロライド、ステアラミド
プロピル−ジメチルアンモニウムラクテート、およびそ
れらの混合物がある。エステル結合を備えたアルキル基
を有する４級化合物の１例は、ジタロウイルオキシエチ
ル−ジメチルアンモニウムクロライドである。

より好適なカチオン性界面活性剤は、ブヘンアミドプ
ロピルPG−ジモニウムクロライド、ジラウリルジメチル
−アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチル−ア
ンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチル−アンモ
ニウムクロライド、ジパルミチルジメチル−アンモニウ
ムクロライド、ステアラミドプロピルPG−ジモニウムク
ロライド−ホスフェート、ステアラミドプロピル−エチ
ルジアンモニウム−エトサルフェート、ステアラミドプ
ロピル−ジメチル（ミリスチルアセテート）アンモニウ
ムクロライド、ステアラミドプロピル−ジメチルセテア
リール（aryl）アンモニウムトシレート、ステアラミド
プロピル−ジメチルアンモニウムクロライド、ステアラ
ミドプロピル−ジメチルアンモニウムラクテート、およ
びそれらの混合物からなる群から選択したものである。

最も好適なカチオン性界面活性剤は、ブヘンアミドプ
ロピルPG−ジモニウムクロライド、ジラウリルジメチル
−アンモニウムクロライド、ジステアリルジメチル−ア
ンモニウムクロライド、ジミリスチルジメチル−アンモ
ニウムクロライド、ジパルミチルジメチル−アンモニウ
ムクロライド、およびそれらの混合物からなる群から選
択したものである。

多種多様なアニオン性界面活性剤も、この明細書で有
用である。たとえば、この発明の参考文献の一つであ
る。1975年12月30日に発行されたLaughlinらの米国特許
第3,929,678号を参照のこと。アニオン性界面活性剤の
無数にある例には、イセチオン酸アルコイル類およびア
ルキルサルフェート類とアルキルエーテル−サルフェー
ト類がある。イセチオン酸アルコイル類の化学式はRCO
−OCH₂CH₂SO₃Mであり、式中Ｒは約12〜約30の炭素原子
を有するアルキルまたはアルケニルであり、そしてＭは
アンモニウム、ナトリウム、カリウムおよびトリエタノ
ールアミンなどの水溶性カチオンである。これらのイセ
チオネート類の無数にある例には、ココイルイセチオン
酸アンモニウム、ココイルイセチオン酸ナトリウム、ラ
ウロイルイセチオン酸ナトリウム、ステアロイルイセチ
オン酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択したアルコイルイセチオネート類がある。

アルキルサルフェート類とアルキルエーテル−サルフ
ェート類の化学式は、それぞれ、ROSO₃MとRO（C₂H₄O）_x
SO₃Mである。式中Ｒは約10〜約30の炭素原子を有するア
ルキルまたはアルケニルであり、ｘは約１〜約10の整数
であり、そしてＭはアンモニウム、ナトリウム、カリウ
ムおよびトリエタノールアミンなどの水溶性カチオンで
ある。適切なアニオン性界面活性剤には、他に、一般
式、R₁−SO₃−Ｍの有機、硫酸反応生成物の水溶性塩が
ある。式中R₁は、約８〜約24、好適には約10〜約16の炭
素原子を有する直鎖または分岐鎖、飽和脂肪族炭化水素
基からなる群から選択し、そしてＭはカチオンである。
アニオン性合成界面活性剤には、さらに他に、サクシナ
メート類、すなわち、約12〜約24の炭素原子を有するオ
レフィンスルホネート類、およびｂ−アルキルオキシア
ルカンスルホネート類として分類されるものがある。こ
れらの物質の例は、ラウリル硫酸ナトリウムやラウリル
硫酸アンモニウムである。

この明細書で有用なアニオン性物質には、他に、通
常、約８〜約24、好適には約10〜約20の炭素原子を有す
る、脂肪酸の石鹸（すなわち、アルカリ金属塩、たとえ
ば、ナトリウムやカリウム塩）がある。石鹸の製造に用
いる脂肪酸は、たとえば、植物または動物誘導グリセリ
ド類（たとえば、パーム油、コオナッツ油、大豆油、ひ
まし油、獣脂、ラード、など）などの天然資源から得ら
れる。これらの脂肪酸は合成でつくることもできる。石
鹸は、上で引用した米国特許第4,557,853号により詳し
く記載されている。

この明細書では両性および双性イオン性界面活性剤も
有用である。この発明の組成物で使用できる両性および
双性イオン性界面活性剤の例には、脂肪族基が直鎖また
は分岐鎖であり、脂肪族置換基の一つは約８〜約22（好
適には約８〜約18）の炭素原子を含み、さらに、置換基
の一つは、カルボキシ、スルホネート、サルフェート、
ホスフェート、またはホスホネート等のアニオン性水可
溶性基を含む、脂肪族２級および３級アミン類として幅
広く記載されているものがある。これらの界面活性剤の
例にはアルキルイミノ−アセテート類と、化学式、RN
［CH₂）_mCO₂M］_２およびRNH（CH₂）_mCO₂Mで、それぞ
れ、表されるイミノジアルカノエート類とアミノアルカ
ノエート類がある。式中、ｍは１〜４の整数であり、Ｒ
はC₈〜C₂₂のアルキルまたはアルケニルであり、そして
ＭはＨ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウ
ムまたはアルカノールアンモニウムである。イミドアゾ
リニウム誘導体やアンモニウム誘導体も含まれる。適切
な両性界面活性剤の具体的な例には、この発明の参考文
献の一つである米国特許第2,658,072号に開示されてい
るイセチオン酸ナトリウムとドデシルアミンとの反応に
よりつくられる３−ドデシル−アミノプロピオン酸ナト
リウム、３−ドデシル−アミノプロパンスルホン酸ナト
リウム、Ｎ−アルキルタウリン類、この発明の参考文献
の一つである米国特許第2,438,091号に開示されている
方法によりつくられたＮ−高級アルキルアスパラチン酸
類、この発明の参考文献の一つである米国特許第2,528,
378号に記載されており、かつ、商品名「Miranol」とし
て販売されている製品がある。有用な両性界面活性剤に
は、他に、コアミドプロピルPG−ジモニウム−クロライ
ドホスフェート（Mona社からMonaqua t PTCとして商業
的に利用できる）などのホスフェート類がある。

両性または双性イオン性界面活性剤としてこの明細書
で有用なものには、ベタイン類もある。ベタイン類の例
には、ココ−ジメチルカルボキシ−メチルベタイン、ラ
ウリル−ジメチルカルボキシ−メチルベタイン、ラウリ
ル−ジメチル−アルファカルボキシ−エチルベタイン、
セチル−ジメチルカルボキシ−メチルベタイン、セチル
−ジメチルベタイン（ロンザ社からLonzaine 16SPとし
て利用できる）、ラウリル−ビス−（２−ヒドロキシエ
チル）カルボキシ−メチルベタイン、ステアリル−ビス
−（２−ヒドロキシプロピル）カルボキシ−メチルベタ
イン、オレイル−ジメチル−ガンマカルボキシ−プロピ
ルベタイン、ラウリル−ビス−（２−ヒドロキシプロピ
ル）−アルファカルボキシ−メチルベタイン、ココ−ジ
メチル−スルホプロピルベタイン、ステアリル−ジメチ
ル−スルホプロピルベタイン、ラウリル−ビス−（２−
ヒドロキシエチル）−スルホプロピルベタインおよびア
ミドベタイン類とアミドスルホベタイン類［ここではTC
ONH（CH₂）_３基はベタインの窒素原子に付いている］、
オレイルベタイン（ヘンケル社から両性Velvetex OLB−
50として利用できる）およびコカミドプロピル−ベタイ
ン（ヘンケル社からVelvetex BK−35およびBA−35とし
て利用できる）がある。

有用な両性または双性イオン性界面活性剤には、他
に、コカミドプロピルヒドロキシサルテイン（Rhone−P
oulencからMirataine CBSとして利用できる）などのサ
ルテイン類とヒドロキシサルテイン類、および化学式RC
ON（CH₃）CH₂CH₂CO₂Mに対応するアルカノイル−サルコ
シネート類がある。なお、式中Ｒは炭素原子数約10〜約
20のアルキルまたはアルケニルであり、そしてＭはアン
モニウム、ナトリウム、カリウムおよびトリアルカノー
ルアミン（たとえば、トリエタノールアミン）などの水
溶性カチオンである。好適な例はラウロイル−サルコシ
ン酸ナトリウムである。

増粘剤 この発明の組成物は、約0.1〜約５％、より好適には
約0.1〜約３％、最も好適には約0.25〜約２％の増粘剤
も含むことができる。

増粘剤の無数にある種類には、カルボン酸ポリマー
類、架橋ポリアクリレートポリマー類、ポリアクリルア
ミドポリマー類、ポリサッカライド類、ゴム類、ビニル
エーテル／無水マレイン酸コポリマー類、架橋ポリ（Ｎ
−ビニルピロリドン）類、およびそれらの混合物からな
る群から選択したものがある。好適な増粘剤には、カル
ボン酸ポリマー類、架橋ポリアクリレートポリマー類、
ポリアクリルアミドポリマー類、およびそれらの混合物
からなる群から選択したものがある。より好適な増粘剤
には、架橋ポリアクリレートポリマー類、ポリアクリル
アミドポリマー類、およびそれらの混合物からなる群か
ら選択したものがある。この発明の参考文献であり、い
ろいろな増粘剤やゲル化剤が記載されている、1983年６
月７日に発行されたKleinらの米国特許第4,387,107号お
よびR.Y.LochheadとW.R.Fron編「Encyclopedia of Poly
mer and Thickners for Cosmetics」、Cosmetics ＆ To
iletries,vol.108,pp.95−135（May 1993）を参照のこ
と。

カルボン酸ポリマー これらのポリマーは、アクリル酸、置換アクリル酸、
およびこれらの塩類とエステル類から誘導された１種以
上のモノマーを含有する架橋化合物で、架橋剤は２つ以
上の炭素−炭素二重結合を含んでおり、多価アルコール
からの誘導体である。好適なカルボン酸ポリマーには一
般に２つの種類がある。第１の種類のポリマーは、アク
リル酸モノマーまたはその誘導体の架橋ホモポリマーで
ある（たとえば、アクリル酸は第２と第３の炭素にC_1-4
アルキル、−CN、−COOH、およびそれらの混合物からな
る群から独立に選択した置換基がある）。第２の種類の
ポリマーは、アクリル酸モノマーまたはそれらの誘導体
（前のセンテンスで記載した）、短鎖アルコール（すな
わち、C_1-4）アクリレートエステルモノマーまたはそれ
らの誘導体（たとえば、エステルのアクリル酸部分には
第２と第３の炭素にC_1-4アルキル、−CN、−COOH、およ
びそれらの混合物からなる群から独立に選択した置換基
がある）それらの混合物からなる群から選択した第１の
モノマー、長鎖アルコール（すなわち、C_8-40）アクリ
レートエステルモノマーまたはそれらの誘導体（たとえ
ば、エステルのアクリル酸部分には第２と第３の炭素に
C_1-4アルキル、−CN、−COOH、およびそれらの混合物か
らなる群から独立に選択した置換基がある）である第２
のモノマーを有する架橋コポリマーである。この明細書
ではこれら２種類のポリマーの組合せも有用である。

第１の種類の架橋ホモポリマーでは、モノマーは好適
にはアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、および
それらの混合物からなる群から選択し、アクリル酸が最
も好適である。第２の種類の架橋コポリマーでは、アク
リル酸モノマーまたはその誘導体は好適にはアクリル
酸、メタクリル酸、エタクリル酸、およびそれらの混合
物からなる群から選択し、アクリル酸、メタクリル酸、
およびそれらの混合物が最も好適である。短鎖アルコー
ル−アクリレートエステルモノマーまたはそれらの誘導
体は、好適にはC_1-4アルコール−アクリレートエステル
類、C_1-4アルコール−メタクリレートエステル類、C_1-4
アルコール−エタクリレートエステル類、およびそれら
の混合物からなる群から選択し、C_1-4アルコール−アク
リレートエステル類、C_1-4アルコール−メタクリレート
エステル類、およびそれらの混合物が最も好適である。
長鎖アルコール−アクリレートエステルモノマーは、C
_8-40アクリレートエステル類から選択し、C_10-30アクリ
レートエステル類が好適である。

これら２つの種類におけるポリマーにおける架橋剤
は、分子あたり１種以上のアルケニルエーテル基を含有
する多価アルコールのポリアルケニルポリエーテルであ
り、この場合親の多価アルコールには少なくとも３つの
炭素原子とヒドロキシ基が含まれている。好適な架橋剤
は、スクロースのアリル（allyl）エーテル類、ペンタ
エリスリトールのアリル（allyl）エーテル類、および
それらの混合物からなる群から選択したものである。こ
の発明で有用なこれらのポリマー類については、この発
明の参考文献である、1992年２月17日に発行されたHaff
eyらの米国特許第5,087,445号、1985年４月５日に発行
されたHuangらの米国特許第4,509,949号、1957年７月２
日に発行されたBrownの米国特許第2,798,053号、におい
てより詳しく記載されている。この発明の参考文献の一
つである、CTFA International Cosmetic Ingredient D
ictionary,第４版,1991,pp.12と80も参照のこと。

この明細書で有用な商業的に利用できる第１の種類の
ホモポリマーの例には、スクロースまたはペンタエリス
リトールのアリル（allyl）エーテル類で架橋したアク
リル酸ホモポリマー類であるcarbomersがある。これら
のcarbomersはB.F.Goodrich社からCarbopol900シリー
ズとして利用できる。この明細書で有用な商業的に利用
できる第２の種類のコポリマー類の例には、アクリル
酸、メタクリル酸、またはそれらの短鎖アルコール（す
なわち、C_1-4）エステル類の一つの一つ以上のモノマー
とC_10-30アルキルアクリレートのコポリマー類がある。
ここで架橋剤はスクロースまたはペンタエリスリトール
のアリル（allyl）エーテルである。これらのコポリマ
ーは、アクリレート/C10−30アルキルアクリレートのク
ロスポリマーとして知られており、B.F.Goodrich社から
Carbopol1342、Pemulen TR−１およびPemulen TR−２
として商業的に利用できる。言い換えると、この明細書
で有用なカルボン酸ポリマー増粘剤の例には、carbomer
s、アクリレート/C10−C30アルキルアクリレートのクロ
スポリマー、およびそれらの混合物からなる群から選択
したものがある。

架橋ポリアクリレートポリマー 増粘剤またはゲル化剤として有用な架橋ポリアクリレ
ートポリマーには、カチオン性と非イオン性の両ポリマ
ーがあり、一般にはカチオン性が好適である。有用な架
橋非イオン性ポリアクリレートポリマーおよび架橋カチ
オン性ポリアクリレートポリマーの例には、1992年３月
31日に発行されたHaweらの米国特許第5,100,660号、198
9年７月18日に発行されたHeardらの米国特許第4,849,48
4号、1989年５月30日に発行されたFarrarらの米国特許
第4,835,206号、1986年12月９日に発行されたGloverら
の米国特許第4,628,078号、1986年７月８日に発行され
たFlesherらの米国特許第4,599,379号、1987年７月15日
に発行されたFarrarらのEP 228,868に記載されているも
のがある。なお、これらの特許はすべてこの発明の参考
文献である。

架橋ポリアクリレートポリマーは、一般式が（Ａ）_ｌ
（Ｂ）_ｍ（Ｃ）_ｎであり、モノマーユニット（Ａ）_ｌ、
（Ｂ）_ｍおよび（Ｃ）_ｎを有する高分子量物質である。
ここで、（Ａ）はジアルキルアミノアルキル−アクリレ
ート、モノマーまたはその４級アンモニウム塩または酸
付加塩であり、（Ｂ）はジアルキルアミノアルキル−メ
タクリレート、モノマーまたはその４級アンモニウム塩
または酸付加塩であり、（Ｃ）は（Ａ）または（Ｂ）と
重合できるモノマーであり、たとえば、炭素−炭素二重
結合やその他の重合性官能基を有するモノマーであり、
ｌとｍとｎは０またはそれ以上の整数であるが、ｌか
ｍ、または両方が１以上でなければならない。

（Ｃ）モノマーは通常使われているあらゆるモノマー
から選択することができる。これらのモノマーの無数に
ある例には、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブ
チレン、eicosene、無水マレイン酸、アクリルアミド、
メタクリルアミド、マレイン酸、アクロレイン、シクロ
ヘキセン、エチルビニルエーテル、およびメチルビニル
エーテルがある。この発明のカチオン性ポリマーにおい
て、（Ｃ）は好適にはアクリルアミドである。（Ａ）と
（Ｂ）モノマーのアルキル部分は、C₁〜C₈、好適にはC₁
〜C₅、より好適にはC₁〜C₃、そして最も好適にはC₁〜
C₂、などの短鎖長アルキルである。４級化する場合は、
これらのポリマーを短鎖アルキル類、すなわち、C₁〜
C₈、好適にはC₁〜C₅、より好適にはC₁〜C₃、そして最も
好適にはC₁〜C₂、で４級化するのが好適である。酸付加
塩類は、プロトン化アミノ基を有するポリマーのことで
ある。酸付加塩類は、ハロゲン（たとえば、クロライ
ド）、酢酸、リン酸、硝酸、クエン酸、または他の酸類
を用いてつくることができる。

これらの（Ａ）_ｌ（Ｂ）_ｍ（Ｃ）_ｎポリマーには、普
通は、２つ以上の不飽和官能基を含有する物質である架
橋剤も含まれている。この架橋剤は、ポリマーのモノマ
ーユニットと反応し、２つ以上の個々のポリマー鎖の間
または同じポリマー鎖の２つ以上の部分の間で結合また
は共有結合を形成しポリマーに組み込まれる。適切な架
橋剤の無数にある例には、メチレンビスアクリルアミド
類、ジアリル（allyl）ジアルキル−アンモニウムハラ
イド類、多価アルコール類のポリアルケニルポリエーテ
ル類、アリル（allyl）アクリレート類、ビニルオキシ
アルキルアクリレート類、および多官能性ビニリデン類
からなる群から選択したものがある。この明細書で有用
な架橋剤の具体的な例には、メチレンビスアクリルアミ
ド類、エチレングリコール−ジ−（メタ）アクリレー
ト、ジ（メタ）アクリルアミド、シアノメチルアクリレ
ート、ビニルオキシエチルメタクリレート、アリル（al
lyl）ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン
−ジアリル（allyl）エーテル、アリル（allyl）スクロ
ース、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン、ジ
ビニルナフタレン、エチルビニルエーテル、メチルビニ
ルエーテル、およびアリル（allyl）アクリレートから
なる群から選択したものがある。他の架橋剤にはホルム
アルデヒドとグリオキザールがある。この明細書で架橋
剤として使用に好適なのは、メチレンビスアクリルアミ
ドである。

最終ポリマーにおいて望ましい特性、たとえば、粘性
を高める作用により、用いる架橋剤の量を幅広く変える
ことができる。科学的な理論は別にして、これらのカチ
オン性ポリマーに架橋剤を加えると、電解質の存在下で
繊維質になり粘度が下がってしまうような負の効果のな
い有効な増粘剤である物質が得られる。存在する場合、
架橋剤は重量／重量ベースでポリマー全重量の約１〜約
1000ppm、好適には約５〜約750ppm、より好適には約25
〜約500ppm、よりいっそう好適には約100〜約500ppm、
最も好適には約250〜約750ppm、を含むことができる。

１モル濃度の塩化ナトリウム溶液中で25℃にて測定し
た架橋ポリマーの固有粘度は、一般に６より上、好適に
は約８〜約14である。この明細書の架橋ポリマーの分子
量（重量平均）は、高く、通常、百万〜３千万の範囲に
あると考えられている。特定の分子量は重要ではなく、
ポリマーが目的とする粘性を高める作用を保持している
限り、重量平均分子量が低いものでも高いものでも使用
することができる。1.0％ポリマー（活性成分ベース）
で脱イオン水溶液の粘度が、Brookfield RVT（メリーラ
ンド州StoughtonのBrookfield Engineering Laboratori
es社）により20RPMで測定した場合、25℃で少なくとも
約20,000cP、好適には少なくとも約30,000cPであること
が好ましい。

これらのカチオン性ポリマーは、重合が終結するま
で、開始剤（通常、レドックスまたは熱的開始剤）の存
在下で約20〜約60重量％、一般的には約25〜約40重量％
のモノマーを含有する水溶液の重合によりつくることが
できる。架橋剤は重合するモノマーの溶液に加え、ポリ
マーに組み込むこともできる。この重合反応では、温度
は一般に約０℃と95℃の間で開始する。重合は、非水溶
液液体、たとえば、鉱油、ラノリン、イソドデカン、オ
レイルアルコール、および他の揮発性並びに非揮発性エ
ステル類、エーテル類、およびアルコール類、など、に
モノマーの水性相（および追加の架橋剤も）の反転分散
相を形成して行うことができる。

この明細書のこのセクションではポリマーを記述する
％はすべて、他に明記していない限り、モル％である。
ポリマーが（Ｃ）モノマーを含有する場合、（Ｃ）モノ
マーのモル比率は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総モ
ル量に基づいて、０〜約99％の範囲にありうる。（Ａ）
と（Ｂ）のモル比率は、各々が０〜100％の範囲にあり
うる。（Ｃ）モノマーとしてアクリルアミドを用いる場
合は、約20〜約99％、好適には約50〜約90％の範囲で用
いるのが好ましい。

モノマー（Ａ）と（Ｂ）の両方が存在する場合は、最
終ポリマーにおけるモノマー（Ａ）とモノマー（Ｂ）の
比は、モルベースで、好適には約99:5〜約15:85、より
好適には約80:20〜約20:80の範囲である。一方、別の種
類のポリマーでは、この比は、約5:95〜約50:50、好適
には約5:95〜約25:75である。

別の種類のポリマーでは、比（Ａ）：（Ｂ）は約50:5
0〜約85:15である。好適には比（Ａ）：（Ｂ）は約60:4
0〜約85:15、最も好適には約75:25〜約85:15である。

最も好適なのは、モノマー（Ａ）が存在しない場合
で、モノマー（Ｂ）：モノマー（Ｃ）の比は、約30:70
〜約70:30、好適には約40:60〜約60:40、最も好適には
約45:55〜約55:45である。

この明細書で有用であり、特に好適なカチオン性ポリ
マーは、一般式（Ａ）_ｌ（Ｂ）_ｍ（Ｃ）_ｎによるもので
ある。式中、ｌはゼロ、（Ｂ）はメチル４級化ジメチル
アミノエチル−メタクリレートであり、（Ｂ）：（Ｃ）
の比は、約45:55〜約55:45であり、そして架橋剤はメチ
レンビスアクリルアミドである。このようなカチオン性
ポリマーの１例は、Allied Colloids Ltd.（バージニア
州ノーフォーク）から商品名SalcareSC92にて鉱油分
散剤（PPG−1 trideceth−６など種々の分散助剤も含む
ことができる）として商業的に利用できるものである。
このホリマーは、「Polyquaternium 32（および）鉱
油」というCTFAで提案された名称もある。

この明細書で有用なカチオン性ポリマーには、他に、
アクリルアミドまたは他の（Ｃ）を含まないもの、すな
わち、ｎがゼロであるものがある。これらのポリマーで
は、（Ａ）と（Ｂ）のモノマー成分は上に述べた通りで
ある。これらアクリルアミドを含まないポリマーの特に
好適なグループは、ｌもゼロであるものである。この場
合、ポリマーは基本的にはジアルキルアミノアルキル−
メタクリレート、モノマーまたはその４級アンモニウム
または酸付加塩のホモポリマーである。これらのジアル
キルアミノアルキル−メタクリレート、ポリマーは上で
述べた架橋剤を含有するのが好ましい。

この明細書で有用な、本質的にはホモポリマーである
カチオン性ポリマーは、一般式（Ａ）_ｌ（Ｂ）_ｍ（Ｃ）
_ｎによるものである。式中、ｌはゼロ、（Ｂ）はメチル
４級化ジメチルアミノエチル−メタクリレートであり、
ｎはゼロであり、そして架橋剤はメチレンビスアクリル
アミドである。そのようなホモポリマーの１例は、約50
％のポリマー、約44％の鉱油、および分散助剤として約
６％のPPG−1 trideceth−６を含有する混合物として、
Allied Colloids Ltd.（バージニア州ノーフォーク）か
ら商品名SalcareSC95にて商業的に利用できる。この
ポリマーには、最近、「Polyquaternium 32（および）
鉱油（および）PPG−1 Trideceth−６」というCTFA名称
がつけられた。

ポリアクリルアミドポリマー ポリアクリルアミドポリマー、特に、置換分岐または
置換非分岐ポリマーを含む非イオン性ポリアクリルアミ
ドポリマーもこの明細書で役立つ。これらのポリマー
は、一つか二つのアルキル基（好適にはC₁〜C₅）で置換
されているか置換されていないアクリルアミドやメタク
リルアミドを含む多様なポリマーから形成されうる。ア
ミド窒素が一つか二つのC₁〜C₅アルキル基（好適には、
メチル、エチル、またはプロピル）で置換されているか
置換されていないアクリレートアミドやメタクリレート
アミドモノマー、たとえば、アクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリ
ルアミド、N,N−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−イソ
プロピルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリル
アミド、およびN,N−ジメチルアクリルアミドが好適で
ある。これらのポリマーの分子量は、約1,000,000より
大きく、好適には約1,500,000より大きく約30,000,000
にまで及んでいる。これらのポリアクリルアミドポリマ
ーの中で最も好適なのは、Seppic Corp.（ニュージャー
ジ州フェアフィールド）から商品名Sepiegel 305として
利用できる、ポリアクリルアミドとイソパラフィンとla
ureth−７というCTFA名称が与えられた非イオン性ポリ
マーである。

この明細書で役立つポリアクリルアミドポリマーに
は、他に、アクリル酸類および置換アクリル酸類とアク
リルアミド類および置換アクリルアミド類とのマルチブ
ロックコポリマー類がある。これらのマルチブロックコ
ポリマー類の商業的に利用できる例には、Lipoケミカル
ズ社（ニュージャージ州パターソン）のHypan SR150H、
SSS00V、SSS00W、SSSA100Hがある。

ポリサッカライド類 この明細書では、多種多様なポリサッカライド類が有
用である。「ポリサッカライド類」は、反復糖（すなわ
ち、炭水化物）ユニットの骨格を含むゲル化剤を意味す
る。ポリサッカライド、ゲル化剤の無数にある例には、
セルローズ、カルボキシメチル−ヒドロキシエチルセル
ローズ、セルローズ−アセテートプロピオネート−カル
ボキシレート、ヒドロキシエチルセルローズ、ヒドロキ
シエチル−エチルセルローズ、ヒドロキシプロピルセル
ローズ、ヒドロキシプロピルメチルセルローズ、メチル
ヒドロキシエチルセルローズ、微結晶セルローズ、セル
ローズ硫酸ナトリウム、およびそれらの混合物からなる
群から選択したものがある。アルキル置換セルローズも
この明細書で有用である。これらのポリマーでは、セル
ローズポリマーのヒドロキシ基は、ヒドロキシアルキル
化（好適にはヒドロキシエチル化またはヒドロキシプロ
ピル化）してヒドロキシアルキル化セルローズを形成
し、これをエーテル結合を介してC10〜C30直鎖または分
岐鎖アルキル基でさらに変性する。通常、これらのポリ
マーはヒドロキシアルキルセルローズ類とC10〜C30直鎖
または分岐鎖アルコール類のエーテルである。この明細
書で有用なアルキル基の例には、ステアリル、イソステ
アリル、ラウリル、ミリスチル、セチル、イチセチル、
ココイル（すなわち、ココナッツ油のアルコール類から
導かれたアルキル基）、パルミチル、オレイル、リノレ
イル、リノレニル、ブヘニル、およびそれらの混合物か
らなる群から選択したものがある。アルキルヒドロキシ
アルキル−セルローズエーテル類の中で好適なものは、
セチルアルコールとヒドロキシエチルセルローズのエー
テルである、CTFA名称でセチルヒドロキシエチル−セル
ローズと呼ばれる物質である。この物質は、Aqualon社
から、商品名NatrosolCS Plusとして販売されてい
る。

有用なポリサッカライド類には、他に、（１−＞６）
結合した各々が３つのグルコースユニットを有する（１
−＞３）結合したグルコースユニットの線状鎖を含むセ
レログルカン類があり、その商業的に利用できる例は、
Michel Mercier Products社（ニュージャージ州マウン
テンサイド）のClearogel^tm CS11である。

ゴム類（gums） この明細書で有用な増粘剤とゲル化剤には、他に、主
として天然物から導かれる物質がある。これらのゲル化
剤ゴムの無数にある例には、アカシア、アガール、アル
ギン、アルギン酸、アルギン酸アンモニウム、アミロペ
クチン、アルギン酸カルシウム、カルシウム−カラギー
ナン、カルニチン、カラギーナン、デキストリン、ゼラ
チン、ゲランゴム、グアーゴム、グアーヒドロキシプロ
ピルトリモニウム−クロライド、ヘクトライト、ヒアル
ロン酸、水和シリカ、ヒドロキシプロピル−キトサン、
ヒドロキシプロピル−グアル、カラヤゴム、ケルプ、イ
ナゴマメゴム、ナットゴム、アルギン酸カリウム、カラ
ギーナン−カリウム、プロピレングリコール−アルギネ
ート、スクレロチウムゴム、カルボキシメチルデキスト
ラン−ナトリウム、カラギーナン−ナトリウム、トラガ
カンスゴム、キサンタンゴム、およびそれらの混合物か
らなる群から選択した物質がある。

架橋ビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー類 この明細書で有用な増粘剤とゲル化剤には、他に、ア
ルキルビニルエーテル類と無水マレイン酸の架橋コポリ
マー類がある。これらのコポリマーにおいて、ビニルエ
ーテル類は化学式ROCH＝CH₂で表され、式中ＲはC₁〜C₆
のアルキル基、好適にはＲはメチルである。架橋剤はC₄
〜C₂₀のジエン類、好適にはC₆〜C₁₆のジエン類、最も好
適にはC₈〜C₁₂のジエン類である。特に好適なコポリマ
ーは、メチルビニルエーテル類と無水マレイン酸から形
成されたもので、このコポリマーはデカジエンで架橋
し、このポリマーを希釈してpH7の0.5％水溶液とし、こ
の水溶液の粘度は25℃で、50,000〜70,000cps（Brookfi
eld RVT粘度計、スピンドル＃７、10rpmにて）である。
このコポリマーのCTFA名称は、PVM/MAデカジエン、クロ
スポリマーであり、International Speciality Product
s（ニュージャージ州ウエイン）からStabileze^tm06とし
て商業的に利用できる。

架橋ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）類 追加の増粘剤およびゲル化剤としてこの明細書で有用
な架橋ポリ（Ｎ−ビニルピロリドン）類には、1992年８
月18日に発行されたShihらの米国特許第5,139,770号お
よび1991年12月17日に発行されたShihらの米国特許第5,
073,614号に記載されているものがある。なお、これら
２つの特許はこの発明の参考文献である。これらのゲル
化剤は、通常、約２〜約12の炭素原子を含む末端ジオー
ル類のジビニルエーテル類とジアリル（allyl）エーテ
ル類、約２〜約600ユニットを含有するポリエチレング
リコール類のジビニルエーテル類とジアリル（allyl）
エーテル類、約６〜約20の炭素原子を有するジエン類、
ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトールのビニルエー
テル類およびアリル（allyl）エーテル類、などからな
る群から選択した約0.25〜１重量％の架橋剤を含有して
いる。通常、これらのゲル化剤の粘度は、スビンドル＃
６を有するBrookfield RVT粘度計を用いて10rpmにて、
５％水溶液として25℃で測定した場合、約25,000〜40,0
00cpsである。これらのポリマーの商業的に利用できる
例には、International Speciality Products（ニュー
ジャージ州ウエイン）のACP−1120、ACP−1179、および
ACP−1180がある。

水 この発明の組成物は、約2.5〜約99.1％、より好適に
は約50〜約95％、そして最も好適には約60〜約90％の水
を含有している。配合物の正確な水の量は、選択した必
要、かつ、随意成分の範囲により変わる。

随意成分 この発明の組成物は、広範囲の追加成分を含むことが
できる。これらの追加成分は、薬事的に許可を受ける必
要がある。この発明の参考文献の一つである、CTFA Cos
metic Ingredient Handbook、第２版、1992、には、ス
キンケア産業で普通に使われている無数にある多種多様
な化粧品および薬事的成分が記載されており、これらは
この発明の組成物で使用するのに適している。機能性成
分の無数にある例は、この参考文献の537頁に記載され
ている。これらの機能性成分の例には、研磨剤、吸収
剤、にきび止め剤、固化防止剤、発泡防止剤、抗菌剤、
抗酸化剤、生物学的添加物、緩衝剤、充填剤、キレート
化剤、化学添加物、着色剤、化粧用アストリンジェン
ト、化粧用殺生物剤、変性剤、薬用アストリンジェン
ト、外部鎮痛剤、膜形成剤、香料成分、湿潤剤、乳白
剤、pH調整剤、防腐剤、噴射剤、還元剤、皮膚漂白剤、
皮膚コンディショニング剤（湿潤剤、種々雑多なもの、
および閉鎖性物質）がある。

CTFA Cosmetic Ingredient Handbook、並びに他の資料
で引用された、この明細書で役立つ追加成分の無数にあ
る例には、ビタミン類とそれらの誘導体（たとえば、ト
コフェロール、酢酸トコフェロール、レチン酸、レチノ
ール、など）、膜形成特性を助けるポリマーおよび組成
物の実体（eicoseneとビニルピロリドンのコポリマーな
ど、その１例はGAF Chem.Corp.から利用できるGanex
Ｖ−220）、組成物の抗菌性を維持する防腐剤、他に抗
にきび薬（たとえば、レゾルシン、硫黄、サルチル酸、
エリスロマイシン、亜鉛、など）、ハイドロキノン、コ
ウジ酸を含むがこれに限定されない皮膚漂白剤、抗酸化
剤、キレート化剤および金属イオン封鎖剤、乳酸、グリ
コール酸のようなアルファ−ヒドロキシ酸などの皮膚処
置剤、香料、含量、着色剤、精油、skin senate類、ア
ストリンジェント、皮膚鎮静剤、皮膚治癒剤、などの美
的成分［これらの美的成分の無数にある例には、パンテ
ノールと誘導体（たとえば、エチルパンテノール）、ア
ロエベラ、パントテン酸とその誘導体、クローブ油、メ
ントール、しょうのう、ユーカリ油、オイゲノール、乳
酸メチル、ウイッチヘーゼル留出液、アラントイン、ビ
サボロール、グリシルリジン酸ジカリウム、など］、お
よびこの発明の参考文献の一つである1990年12月11日に
発行されたOrrらの米国特許第4,976,953号に記載されて
いるプロポキシル化グリセロールなどの皮膚コンディシ
ョニング剤がある。

紫外線から肌を保護する方法 この発明の組成物は、紫外線の有害な作用からヒトの
肌を保護するのに役立つ。肌を保護するために、安全で
有効量の組成物を肌に塗布する。「安全で有効量」とは
この発明の利点である、毒性、アレルギー性作用および
他の望ましくない副作用なしに、紫外線の有害な作用か
ら保護を与えるのに有効な量を意味する。「保護」は、
これらの組成物が皮膚の表面に到達する紫外線の量を減
らしたり、減衰させることを意味する。保護するために
通常塗布する組成物の量は、約2mg/cm²であるが、これ
に限定するわけではない。

実施例 下記実施例は、この発明の範囲で実施態様をさらに詳
しく説明し、実証している。これらの実施例は、この発
明の精神と範囲を逸脱することなくこの発明の多数の変
形態様が可能であるから、この発明を限定するためのも
のではない。

成分が化学名またはCTFA名で記載している。

^５ダウコーニング社からダウコーニングQ2−3225Cとし
て利用できる。

上記組成物の製法は下記の通りである： エマルジョン水相は、混合容器で、グリセリン、メチ
ルパラベン、EDTAジナトリウム、および水を混ぜてつく
る。次に、別の容器でイソヘキサデカン、オクチルメト
キシシナメート、およびDEA Oleth−３ホスフェートを
混ぜて亜鉛分散プレミックスを調製する。次いで、酸化
亜鉛をオイル混合物の中で数分間攪拌し、さらに、この
亜鉛分散物を粉砕する。次に残りの油相成分（パルミチ
ン酸セチル、パルミチン酸イソプロピル、steareth−2
1、ステアリルアルコール、セチルアルコール、ダウコ
ーニングのQ2−3225C、ビタミンＥアセテート、およびs
teareth−２）を亜鉛分散物と混合する。

水相と油相の両方を70−80℃に加熱し、水相に油相を
ゆっくり加え、全体を粉砕してエマルジョンを形成す
る。次いでエマルジョンを攪拌しながら冷却する。全体
が約60℃に下がったら、SalcareSC95、Sepiegel 305、
ダウコーニングQ2−1401、およびダウコーニングQ2−14
03を添加し、得られた生成物を再び粉砕し、ポリマー類
とシリコーン類（存在すれば）を分散させる。全体が約
48℃に下がったらベンジルアルコールを加え、生成物を
約30℃で適当な容器に入れる。

これらの組成物は、ヒトの肌に塗布し紫外線の有害な
作用から保護するのに役立つ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭61−267508（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−157265（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−118132（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−336417（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−26247（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−87730（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−509243（ＪＰ，Ａ) 特表 平７−500594（ＪＰ，Ａ) 国際公開94／015580（ＷＯ，Ａ１) 国際公開89／010738（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) A61K 7/00 - 7/50 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、
   およびそれらの混合物からなる群から選択した0.1〜30
   ％の日焼け止め剤、 （ｂ）飽和C₁₆〜C₃₀脂肪族アルコール類、１〜５モルの
   酸化エチレンを含有する飽和C₁₆〜C₃₀脂肪族アルコール
   類、飽和C₁₆〜C₃₀ジオール類、飽和C₁₆〜C₃₀モノグリセ
   ロール−エーテル類、飽和C₁₆〜C₃₀ヒドロキシ脂肪酸
   類、およびこれらの混合物からなる群から選択した、0.
   5〜20％の、40℃以上の融点を有する疎水性のストラク
   チャリング剤、 （ｃ）糖または澱粉ポリマーをもつC8−30アルコール類
   の縮合生成物；一般式RCO（Ｘ）_nOHを有する物質（ここ
   でＲはC10−30アルキル基であり、Ｘは−OCH₂CH₂−また
   は−OCH₂CHCH₃−であり、そしてｎは６〜100の整数であ
   る）； 下記一般式のポリヒドロキシ脂肪酸アミド （式中、R¹はＨ、C₁−C₄アルキル、２−ヒドロキシエチ
   ル、２−ヒドロキシプロピルであり、R²はC₅−C₃₁アル
   キルまたはアルケニルであり、そしてＺは鎖に直接接続
   した少なくとも３つのヒドロキシルを有する線状ヒドロ
   カルビル鎖を有するポリヒドロキシヒドロカルビル基ま
   たはそれらのアルコキシ誘導体）； およびそれらの混合物からなる群から選択した0.2〜10
   ％の親水性非イオン性界面活性剤、 （ｄ）ポリアクリルアミドポリマー類、架橋ビニルエー
   テル／無水マレイン酸コポリマー類、架橋ポリ（Ｎ−ビ
   ニルピロリドン）類、およびそれらの混合物からなる群
   から選択した0.1〜５％の増粘剤、および （ｅ）25〜99.1％の水、 を含有してなる光保護組成物。
2. 【請求項２】前記ポリアクリルアミドポリマーの分子量
   が1,000,000〜30,000,000である請求の範囲第１項に記
   載の組成物。
3. 【請求項３】前記親水性非イオン性界面活性剤を、stea
   reth−21、ceteareth−20、ceteareth−12、スクロース
   −ココエート、steareth−100、PEG−100ステアレー
   ト、およびそれらの混合物からなる群から選択する請求
   の範囲第１項に記載の組成物。