JP3413337B2 - フレキシブルプリント配線板用のレジストインク - Google Patents
フレキシブルプリント配線板用のレジストインクInfo
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、フレキシブルプリ
ント配線板用のレジストインクに関するものであり、紫
外線などの光エネルギ−により架橋硬化する光硬化性レ
ジストインク組成物に係るものである。 【０００２】 【従来の技術】フレキシブルプリント配線板は、フレキ
シブル銅張板の回路以外の不要銅箔をエッチングにより
除去するかあるいは導電性インクを使用してベースフィ
ルム上に回路を印刷または描画する方法によって製造さ
れている。このようにして作製される回路は、主として
カバーレイフィルムがその上に熱圧着され、最終的にサ
ンドイッチ構造の形にされ外界から保護される。 【０００３】しかしながら、従来のフレキシブルプリン
ト配線板においては、回路上の印刷抵抗器などは、熱圧
着時に特性変化を起こし易く、カバーレイフィルムの代
わりに安価で可撓性の優れたインクカバーレイが注目さ
れ、普及率も増加している。 【０００４】従来のフレキシブルプリント配線板用のレ
ジストインクは、可撓性以外の耐熱性等の性能があまり
要求されない、ポリエチレンテレフタレ−ト基材用イン
クとして、塩化ビニル樹脂系組成物、光硬化性樹脂組成
物が実用化されている。しかしながら、これらの組成物
は半田耐熱性、耐金メッキ液性等の特性が劣るため、ポ
リイミド基材用インクとしては一般的に使用されておら
ず、半田耐熱性、耐金メッキ液性等の性質が要求される
ポリイミド基材用インクには、エポキシメラミン系樹脂
組成物、ポリイミド系樹脂組成物、エポキシ樹脂系組成
物などの熱硬化型樹脂組成物が実用化されている。（特
公平５−７５０３２） 【０００５】従来知られている光硬化性レジストインク
組成物からなるフレキシブルプリント配線板用のレジス
トインクは、一般的に末端不飽和二重結合を１個以上有
する不飽和ポリエステル樹脂、アクリレ−ト系またはメ
タアクリレ−ト系オリゴマ−、光重合性モノマ−などの
各樹脂成分と光重合開始剤とを必須成分として含み、必
要に応じて充填剤及び少量の添加剤などを配合したもの
であるが、可撓性のあるものは半田耐熱性や耐金メッキ
液に劣り、半田耐熱性や耐金メッキ液性があるものは可
撓性が劣るため、ポリイミド基材用にはあまり使用され
ていないのが実情である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可撓
性及び半田耐熱性に優れたフレキシブルプリント配線板
用の光硬化性レジストインク組成物を提供しようとする
ものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情を鑑み種々の試験研究を行った結果、紫外線など
の光エネルギ−によって架橋硬化する末端不飽和二重結
合を少なくとも１個含有する光硬化性樹脂、及び前記光
硬化性樹脂１００重量部に対して２０〜９０重量部の割
合のポリブタジエンアクリレート、並びに光重合開始剤
を必須成分として配合し、これらに適量の充填剤、微量
の添加剤等を配合することにより、可撓性及び半田耐熱
性に優れた光硬化性レジストインク組成物ができること
を見い出し、本発明を完成するに至った。 【０００８】本発明の実施において用いられる光硬化性
樹脂の代表的なものとしては、不飽和ポリエステル系、
アクリレ−ト系又は、メタアクリレ−ト系などの樹脂、
例えば光重合性オリゴマ−としてエポキシ（メタ）アク
リレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエステ
ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエ−テル（メタ）アクリ
レ−ト等であり、光重合性ビニルモノマ−として代表的
なものとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフ
ルフリ−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボロニル（メ
タ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベ
ンジル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸
のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタ
エリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−トなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレ−ト類；メトキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリ
レ−トなどのアルコキシアルキレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト類；エチレングリコ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト
類、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ト
リメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペン
タエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−トなどのア
ルキレンポリオ−ルポリ（メタ）アクリレ−ト、；ジエ
チレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレング
リコ−ル２００ジ（メタ）アクリレ−ト、エトキシ化ト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、プロポキシ化
トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、エ
トキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、プ
ロポキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、
エトキシ化水添ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−
ト、プロポキシ化水添ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アク
リレ−ト、エトキシ化ジシクロペンタニルジ（メタ）ア
クリレ−ト、プロポキシ化ジシクロペンタニルジ（メ
タ）アクリレ−トなどのポリオキシアルキレングリコ−
ルポリ（メタ）アクリレ−ト類；ヒドロキシビバリン酸
ネオペンチルグリコ−ルエステルジ（メタ）アクリレ−
トなどのポリ（メタ）アクリレ−ト類；トリス［（メ
タ）アクリロキシエチル］イソシアヌレ−トなどのイソ
シアヌルレ−ト型ポリ（メタ）アクリレ−ト類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トなどのアミノ
アルキル（メタ）アクリレ−ト類；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの
（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンなどが挙げられる。本発明に用いられる光重合開始剤
としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−
テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロ
ピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジ
ルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキ
ルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシア
セトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチ
ルアンソラキノン、２−エチルアンソラキノン、２−タ
−シャリ−ブチルアンソラキノン、１−クロロアンソラ
キノン、２−アミルアンソラキノンなどのアンソラキノ
ン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；ア
セトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ
−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビス
メチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及
びアゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられる。これら
は単独または２種類以上を混合して使用することが可能
であり、さらにトリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ
−ルアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチ
ル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの
安息香酸誘導体などの光開始助剤等と組み合わせて使用
することができる。また必要に応じてシリカ、タルク、
沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機質充填
剤；アエロジルなどのチキソトロピ−付与剤、シリコ−
ン、フッソ系のレベリング剤あるいは消泡剤；ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テルなどの重合
禁止剤；フタロシアニングリ−ンなどの着色顔料などを
諸性能を高める目的で添加することができる。 【０００９】本発明の実施において用いられる液状ポリ
ブタジエンアクリレ−トを具体的に述べると、２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−トを２，４−トリレンジイソシ
アネ−トを介して液状ポリブタジエンを有するヒドロキ
シル基とウレタン付加反応して得られる液状ポリブタジ
エンアクリレ−ト、エン付加反応により無水マレイン酸
を付加したマレイン化ポリブタジエンに２−ヒドロキシ
アクリレ−トをエステル化反応して得られる液状ポリブ
タジエンアクリレ−ト、液状ポリブタジエンの有するカ
ルボキシル基とアクリル酸グリシジルとのエポキシエス
テル化反応により得られる液状ポリブタジエンアクリレ
−ト、液状ポリブタジエンにエポキシ化剤を作用して得
られるエポキシ化ポリブタジエンとアクリル酸とのエス
テル化反応により得られる液状ポリブタジエンアクリレ
−ト、ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンとア
クリル酸クロリドとの脱塩素反応によって得られる液状
ポリブタジエンアクリレ−ト、アニオンリビング重合法
で合成される９０％以上がアタクチック１，２結合から
なり、分子両末端にヒドロキシル基を有する液状ポリブ
タジエンの不飽和二重結合を水素添加した液状水素化
１，２ポリブタジエングリコ−ルをウレタンアクリレ−
ト変成した液状水素化１，２ポリブタジエンアクリレ−
ト等である。市販品の例としては、ＮＩＳＳＯ ＰＢ
ＴＥ−２０００、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥＡ−１００
０、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−３０００、ＮＩＳＳＯ
ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００（以上いずれも日本曹達社
製）、ＭＭ−１０００−８０、ＭＡＣ−１０００−８０
（以上いずれも日本石油化学社製）、ポリベックＡＣＲ
−ＬＣ（日本ヒドラジン工業社製）、ＨＹＣＡＲ ＶＴ
ＶＴＲ ２０００×１６４（宇部興産社製）、Ｑｕｉ
ｎｂｅａｍ１０１（日本ゼオン社製）、Ｃｈｅｍｌｉｎ
ｋ５０００（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＢＡＣ−４５
（大阪有機化学工業社製）、ＵＡＴ−２０００（共栄社
化学社製）が挙げられる。 【００１０】ポリブタジエンアクリレ−トは、不飽和二
重結合を有する光硬化性樹脂１００重量部に対して２０
〜９０重量部が適切である。ポリブタジエンアクリレ−
トの添加量がこの配合割合を下廻る場合は所期の可撓性
が得られず、またこの配合割合を上廻るは十分な半田耐
熱性が得られず、しかも組成物の粘度が高くなり過ぎて
印刷性等の作業性が低下するため実用に供し得ない。 【００１１】 【実施例】以下実施例によって本発明の内容を具体的に
説明する。これらの試験において使用した紫外線硬化装
置〔東芝ライテック製、ＫＵＶ−４０２５１Ｋ−１ＸＡ
−ＤＭＦ〕は、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）の空冷
２灯式であり、試料は、可変コンベアによって任意の速
度で移送され（平行光線の照射距離１５０ｍｍ）、光量
計を備えて試料表面の紫外線を計測することが可能であ
り、ＵＶ照射エネルギー量は１２００ｍＪ／ｃｍ2 とし
た。なお数値単位は、特定がない限り重量で示したもの
である。 【００１２】〔実施例１〕 ポリブタジエンアクリレ−ト〔商品名：ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−３０００（日 本曹達社製）〕 ・・・・４５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・４０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１３】〔実施例２〕 ポリブタジエンアクリレ−ト〔商品名：ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業社製） 〕 ・・・・６０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・３５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１４】〔実施例３〕 ポリブタジエンアクリレ−ト〔商品名：ポリベックＡＣＲ−ＬＣ（日本ヒドラジ ン工業社製）〕 ・・・・６０部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ・・・・２０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・２０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・１０部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１５】〔実施例４〕 ポリブタジエンアクリレ−ト〔商品名：ＵＡＴ−２０００（共栄社化学社製）〕 ・・・・６０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・２５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１６】〔比較例１〕 ノボラック型エポキシアクリレ−ト ・・・・６０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・２５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１７】〔比較例２〕 ポリエステルアクリレ−ト〔商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ８２（ダイセル・ＵＣＢ製 ）〕 ・・・・６０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・２５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１８】〔比較例３〕 脂肪族エポキシアクリレ−ト〔商品名；ＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ社製）〕 ・・・・６０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・３５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１９】〔比較例４〕 ウレタンアクリレ−ト〔商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ３２０４（日本化薬製） 〕 ・・・・６０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・２５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００２０】前記実施例及び比較例の配合物を３本ロ−
ルミルで均一に分散混合して、光硬化性樹脂組成物を調
製した。得られた各々の組成物をスクリ−ン印刷にて１
０〜１５μｍ厚にポリイミド基板に塗布し、その後、紫
外線照射装置で硬化させた。 【００２１】硬化した各々の試料について、半田耐熱性
の試験は２６０℃／１０秒の条件で行い、その結果は目
視によって判定し、耐折性はＭＩＴ試験、密着性はクロ
スカットセロテ−プピ−リングにより判定にした。これ
ら試験の結果は、表１に示したとおりであった。 【００２２】 【表１】【００２３】前記の試験結果から、末端不飽和二重結合
を有する光硬化性樹脂と光重合開始剤を含む樹脂配合物
に 光硬化性樹脂中にポリブタジエンアクリレ−トを所
定の割合で配合したものは、ポリブタジエンアクリレ−
トを配合しない光硬化性樹脂組成物に比べて、フレキシ
ブルプリント配線板用のレジストインクとして要求され
る可撓性と半田耐熱性を兼ね備えることが判明した。 【００２４】 【発明の効果】本発明のフレキシブルプリント配線板用
のレジストインクは、紫外線などの光エネルギーによっ
て、ポリイミド基板等に塗着することができ、可撓性と
半田耐熱性を兼ね備えた優れたレジスト膜を形成しうる
ので、熱硬化型レジストインク、カバーレイフイルムを
使用する場合に比べて、生産性の向上並びにコストダウ
ン等において、顕著な効果を奏するものである。
ント配線板用のレジストインクに関するものであり、紫
外線などの光エネルギ−により架橋硬化する光硬化性レ
ジストインク組成物に係るものである。 【０００２】 【従来の技術】フレキシブルプリント配線板は、フレキ
シブル銅張板の回路以外の不要銅箔をエッチングにより
除去するかあるいは導電性インクを使用してベースフィ
ルム上に回路を印刷または描画する方法によって製造さ
れている。このようにして作製される回路は、主として
カバーレイフィルムがその上に熱圧着され、最終的にサ
ンドイッチ構造の形にされ外界から保護される。 【０００３】しかしながら、従来のフレキシブルプリン
ト配線板においては、回路上の印刷抵抗器などは、熱圧
着時に特性変化を起こし易く、カバーレイフィルムの代
わりに安価で可撓性の優れたインクカバーレイが注目さ
れ、普及率も増加している。 【０００４】従来のフレキシブルプリント配線板用のレ
ジストインクは、可撓性以外の耐熱性等の性能があまり
要求されない、ポリエチレンテレフタレ−ト基材用イン
クとして、塩化ビニル樹脂系組成物、光硬化性樹脂組成
物が実用化されている。しかしながら、これらの組成物
は半田耐熱性、耐金メッキ液性等の特性が劣るため、ポ
リイミド基材用インクとしては一般的に使用されておら
ず、半田耐熱性、耐金メッキ液性等の性質が要求される
ポリイミド基材用インクには、エポキシメラミン系樹脂
組成物、ポリイミド系樹脂組成物、エポキシ樹脂系組成
物などの熱硬化型樹脂組成物が実用化されている。（特
公平５−７５０３２） 【０００５】従来知られている光硬化性レジストインク
組成物からなるフレキシブルプリント配線板用のレジス
トインクは、一般的に末端不飽和二重結合を１個以上有
する不飽和ポリエステル樹脂、アクリレ−ト系またはメ
タアクリレ−ト系オリゴマ−、光重合性モノマ−などの
各樹脂成分と光重合開始剤とを必須成分として含み、必
要に応じて充填剤及び少量の添加剤などを配合したもの
であるが、可撓性のあるものは半田耐熱性や耐金メッキ
液に劣り、半田耐熱性や耐金メッキ液性があるものは可
撓性が劣るため、ポリイミド基材用にはあまり使用され
ていないのが実情である。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、可撓
性及び半田耐熱性に優れたフレキシブルプリント配線板
用の光硬化性レジストインク組成物を提供しようとする
ものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】本発明者等は、このよう
な事情を鑑み種々の試験研究を行った結果、紫外線など
の光エネルギ−によって架橋硬化する末端不飽和二重結
合を少なくとも１個含有する光硬化性樹脂、及び前記光
硬化性樹脂１００重量部に対して２０〜９０重量部の割
合のポリブタジエンアクリレート、並びに光重合開始剤
を必須成分として配合し、これらに適量の充填剤、微量
の添加剤等を配合することにより、可撓性及び半田耐熱
性に優れた光硬化性レジストインク組成物ができること
を見い出し、本発明を完成するに至った。 【０００８】本発明の実施において用いられる光硬化性
樹脂の代表的なものとしては、不飽和ポリエステル系、
アクリレ−ト系又は、メタアクリレ−ト系などの樹脂、
例えば光重合性オリゴマ−としてエポキシ（メタ）アク
リレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレ−ト、ポリエステ
ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエ−テル（メタ）アクリ
レ−ト等であり、光重合性ビニルモノマ−として代表的
なものとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフ
ルフリ−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボロニル（メ
タ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベ
ンジル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチレングリ
コ−ル（メタ）アクリレ−トなどの（メタ）アクリル酸
のエステル類；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−
ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ペンタ
エリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−トなどのヒドロ
キシアルキル（メタ）アクリレ−ト類；メトキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチル（メタ）アクリ
レ−トなどのアルコキシアルキレングリコ−ルモノ（メ
タ）アクリレ−ト類；エチレングリコ−ルジ（メタ）ア
クリレ−ト、ブタンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト
類、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、
１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ト
リメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、ペン
タエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペン
タエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−トなどのア
ルキレンポリオ−ルポリ（メタ）アクリレ−ト、；ジエ
チレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、トリエチレ
ングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレング
リコ−ル２００ジ（メタ）アクリレ−ト、エトキシ化ト
リメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、プロポキシ化
トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、エ
トキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、プ
ロポキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、
エトキシ化水添ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−
ト、プロポキシ化水添ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アク
リレ−ト、エトキシ化ジシクロペンタニルジ（メタ）ア
クリレ−ト、プロポキシ化ジシクロペンタニルジ（メ
タ）アクリレ−トなどのポリオキシアルキレングリコ−
ルポリ（メタ）アクリレ−ト類；ヒドロキシビバリン酸
ネオペンチルグリコ−ルエステルジ（メタ）アクリレ−
トなどのポリ（メタ）アクリレ−ト類；トリス［（メ
タ）アクリロキシエチル］イソシアヌレ−トなどのイソ
シアヌルレ−ト型ポリ（メタ）アクリレ−ト類；Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレ−トなどのアミノ
アルキル（メタ）アクリレ−ト類；（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリンなどの
（メタ）アクリルアミド類；Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンなどが挙げられる。本発明に用いられる光重合開始剤
としては、たとえばベンゾイン、ベンゾインメチルエ−
テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロ
ピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンジ
ルメチルケタ−ルなどのベンゾイン化合物とそのアルキ
ルエ−テル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−
２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メ
チル−１−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシア
セトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセ
トフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒ
ドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−
１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリ
ノ−プロパン−１−オンなどのアセトフェノン類；メチ
ルアンソラキノン、２−エチルアンソラキノン、２−タ
−シャリ−ブチルアンソラキノン、１−クロロアンソラ
キノン、２−アミルアンソラキノンなどのアンソラキノ
ン類；チオキサントン、２、４−ジエチルチオキサント
ン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオ
キサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジイ
ソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類；ア
セトフェノンジメチルケタ−ル、ベンジルジメチルケタ
−ルなどのケタ−ル類；ベンゾフェノン、４，４−ビス
メチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類及
びアゾ化合物、有機過酸化物などが挙げられる。これら
は単独または２種類以上を混合して使用することが可能
であり、さらにトリエタノ−ルアミン、メチルジエタノ
−ルアミン等の第３級アミン；２−ジメチルアミノエチ
ル安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸エチルなどの
安息香酸誘導体などの光開始助剤等と組み合わせて使用
することができる。また必要に応じてシリカ、タルク、
沈降性硫酸バリウム、炭酸カルシウムなどの無機質充填
剤；アエロジルなどのチキソトロピ−付与剤、シリコ−
ン、フッソ系のレベリング剤あるいは消泡剤；ハイドロ
キノン、ハイドロキノンモノメチルエ−テルなどの重合
禁止剤；フタロシアニングリ−ンなどの着色顔料などを
諸性能を高める目的で添加することができる。 【０００９】本発明の実施において用いられる液状ポリ
ブタジエンアクリレ−トを具体的に述べると、２−ヒド
ロキシエチルアクリレ−トを２，４−トリレンジイソシ
アネ−トを介して液状ポリブタジエンを有するヒドロキ
シル基とウレタン付加反応して得られる液状ポリブタジ
エンアクリレ−ト、エン付加反応により無水マレイン酸
を付加したマレイン化ポリブタジエンに２−ヒドロキシ
アクリレ−トをエステル化反応して得られる液状ポリブ
タジエンアクリレ−ト、液状ポリブタジエンの有するカ
ルボキシル基とアクリル酸グリシジルとのエポキシエス
テル化反応により得られる液状ポリブタジエンアクリレ
−ト、液状ポリブタジエンにエポキシ化剤を作用して得
られるエポキシ化ポリブタジエンとアクリル酸とのエス
テル化反応により得られる液状ポリブタジエンアクリレ
−ト、ヒドロキシル基を有する液状ポリブタジエンとア
クリル酸クロリドとの脱塩素反応によって得られる液状
ポリブタジエンアクリレ−ト、アニオンリビング重合法
で合成される９０％以上がアタクチック１，２結合から
なり、分子両末端にヒドロキシル基を有する液状ポリブ
タジエンの不飽和二重結合を水素添加した液状水素化
１，２ポリブタジエングリコ−ルをウレタンアクリレ−
ト変成した液状水素化１，２ポリブタジエンアクリレ−
ト等である。市販品の例としては、ＮＩＳＳＯ ＰＢ
ＴＥ−２０００、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥＡ−１００
０、ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−３０００、ＮＩＳＳＯ
ＰＢ ＴＥＡＩ−１０００（以上いずれも日本曹達社
製）、ＭＭ−１０００−８０、ＭＡＣ−１０００−８０
（以上いずれも日本石油化学社製）、ポリベックＡＣＲ
−ＬＣ（日本ヒドラジン工業社製）、ＨＹＣＡＲ ＶＴ
ＶＴＲ ２０００×１６４（宇部興産社製）、Ｑｕｉ
ｎｂｅａｍ１０１（日本ゼオン社製）、Ｃｈｅｍｌｉｎ
ｋ５０００（ＳＡＲＴＯＭＥＲ社製）、ＢＡＣ−４５
（大阪有機化学工業社製）、ＵＡＴ−２０００（共栄社
化学社製）が挙げられる。 【００１０】ポリブタジエンアクリレ−トは、不飽和二
重結合を有する光硬化性樹脂１００重量部に対して２０
〜９０重量部が適切である。ポリブタジエンアクリレ−
トの添加量がこの配合割合を下廻る場合は所期の可撓性
が得られず、またこの配合割合を上廻るは十分な半田耐
熱性が得られず、しかも組成物の粘度が高くなり過ぎて
印刷性等の作業性が低下するため実用に供し得ない。 【００１１】 【実施例】以下実施例によって本発明の内容を具体的に
説明する。これらの試験において使用した紫外線硬化装
置〔東芝ライテック製、ＫＵＶ−４０２５１Ｋ−１ＸＡ
−ＤＭＦ〕は、高圧水銀ランプ（８０Ｗ／ｃｍ）の空冷
２灯式であり、試料は、可変コンベアによって任意の速
度で移送され（平行光線の照射距離１５０ｍｍ）、光量
計を備えて試料表面の紫外線を計測することが可能であ
り、ＵＶ照射エネルギー量は１２００ｍＪ／ｃｍ2 とし
た。なお数値単位は、特定がない限り重量で示したもの
である。 【００１２】〔実施例１〕 ポリブタジエンアクリレ−ト〔商品名：ＮＩＳＳＯ ＰＢ ＴＥ−３０００（日 本曹達社製）〕 ・・・・４５部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・４０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１３】〔実施例２〕 ポリブタジエンアクリレ−ト〔商品名：ＢＡＣ−４５（大阪有機化学工業社製） 〕 ・・・・６０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・３５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１４】〔実施例３〕 ポリブタジエンアクリレ−ト〔商品名：ポリベックＡＣＲ−ＬＣ（日本ヒドラジ ン工業社製）〕 ・・・・６０部 トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト ・・・・２０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・２０部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・１０部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１５】〔実施例４〕 ポリブタジエンアクリレ−ト〔商品名：ＵＡＴ−２０００（共栄社化学社製）〕 ・・・・６０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・２５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１６】〔比較例１〕 ノボラック型エポキシアクリレ−ト ・・・・６０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・２５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１７】〔比較例２〕 ポリエステルアクリレ−ト〔商品名：Ｅｂｅｃｒｙｌ８２（ダイセル・ＵＣＢ製 ）〕 ・・・・６０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・２５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１８】〔比較例３〕 脂肪族エポキシアクリレ−ト〔商品名；ＬＲ８７６５（ＢＡＳＦ社製）〕 ・・・・６０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・３５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００１９】〔比較例４〕 ウレタンアクリレ−ト〔商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ ＵＸ３２０４（日本化薬製） 〕 ・・・・６０部 ２−ヒドロキシエチルメタクリレ−ト ・・・・１０部 トリプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト ・・・・２５部 ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト ・・・・ ５部 ベンゾフェノン ・・・・ ２部 １−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン ・・・・ ２部 モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）アシッドホスフェ−ト・・・・ ２部 沈降性硫酸バリウム ・・・・２５部 タルク ・・・・２５部 フタロシアニングリ−ン ・・・・ １部 シリコ−ン系レベリング剤 ・・・・ １部 【００２０】前記実施例及び比較例の配合物を３本ロ−
ルミルで均一に分散混合して、光硬化性樹脂組成物を調
製した。得られた各々の組成物をスクリ−ン印刷にて１
０〜１５μｍ厚にポリイミド基板に塗布し、その後、紫
外線照射装置で硬化させた。 【００２１】硬化した各々の試料について、半田耐熱性
の試験は２６０℃／１０秒の条件で行い、その結果は目
視によって判定し、耐折性はＭＩＴ試験、密着性はクロ
スカットセロテ−プピ−リングにより判定にした。これ
ら試験の結果は、表１に示したとおりであった。 【００２２】 【表１】【００２３】前記の試験結果から、末端不飽和二重結合
を有する光硬化性樹脂と光重合開始剤を含む樹脂配合物
に 光硬化性樹脂中にポリブタジエンアクリレ−トを所
定の割合で配合したものは、ポリブタジエンアクリレ−
トを配合しない光硬化性樹脂組成物に比べて、フレキシ
ブルプリント配線板用のレジストインクとして要求され
る可撓性と半田耐熱性を兼ね備えることが判明した。 【００２４】 【発明の効果】本発明のフレキシブルプリント配線板用
のレジストインクは、紫外線などの光エネルギーによっ
て、ポリイミド基板等に塗着することができ、可撓性と
半田耐熱性を兼ね備えた優れたレジスト膜を形成しうる
ので、熱硬化型レジストインク、カバーレイフイルムを
使用する場合に比べて、生産性の向上並びにコストダウ
ン等において、顕著な効果を奏するものである。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H05K 3/28
C08F 299/00
C09D 5/00
G03F 7/027
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 紫外線などの光エネルギ−によって架橋
硬化する末端不飽和二重結合を少なくとも１個含有する
光硬化性樹脂、及び前記光硬化性樹脂１００重量部に対
して２０〜９０重量部の割合のポリブタジエンアクリレ
ート、並びに光重合開始剤を必須成分として配合したこ
とを特徴とするフレキシブルプリント配線板用のレジス
トインク。
Priority Applications (1)
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| JP03328897A JP3413337B2 (ja) | 1997-01-31 | 1997-01-31 | フレキシブルプリント配線板用のレジストインク |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
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ID=12382359
Family Applications (1)
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