JP3412695B2

JP3412695B2 - ポリビニルピリジンｎ−オキシドの製造

Info

Publication number: JP3412695B2
Application number: JP51951794A
Authority: JP
Inventors: シャーデ，クリスティアン; ベック，ディーター; デテリング，ユルゲン
Original assignee: ビーエーエスエフアクチエンゲゼルシャフト
Priority date: 1993-03-03
Filing date: 1994-02-21
Publication date: 2003-06-03
Anticipated expiration: 2018-06-03
Also published as: DE4306609A1; WO1994020549A1; EP0687275B1; JPH08507318A; EP0687275A1; US5578684A; DE59404478D1

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、酸の存在下に、７より小さいpH値で、ポリ
ビニルピリジンを過酸化水素の水溶液で酸化することに
より、ポリビニルピリジンＮ−オキシドを製造する方法
に関する。

英国特許（GB−Ａ）第1097450号明細書には、溶剤と
しての氷酢酸中、50℃で、過酸化水素の30％濃度の水溶
液を用いて、ポリ−２−ビニルピリジンを酸化すること
による、ポリビニルピリジンＮ−オキシドを製造するこ
とが記載されている。このような方法の工業的実施は、
ポリビニルピリジンＮ−オキシドから使用カルボン酸を
分離することが問題が多く、この製造の間に爆発可能
で、特別な安全措置を伴ってのみ取り扱いできる不安定
な過酸が形成されるので、困難を伴う。Ｎ−オキシドの
製造時におけるペルオキシ酢酸の使用時の問題に関して
は、米国特許（US−Ａ）第3047579号、35−50行を参照
されたし。そこには、水溶液中での三級芳香族アミンと
過酸化水素との反応でのＮ−オキシドの形成は、工業的
製造のためには不適切である程度にゆっくり行われるこ
とも記載されている。

米国特許第3047579号によれば、三級アミンは氷酢酸
中又は水溶液中の過酸化水素で、触媒量の周期律表第5
b、6b、7b及び８族の酸形成性元素の存在下で、酸化さ
れる。

工業的に満足しうるビニルピリジン単位を含有するポ
リマーを酸化する方法を提供することが、本発明一つの
課題である。

この課題は、この酸化を、付加的に、触媒としての周
期律表第5b、6b、7b及び８族の元素の酸化物又は酸又は
これらの酸の塩の存在で実施するか、又はこの酸化を、
溶剤としての少なくとも二塩基性のカルボン酸又はモノ
エチレン性不飽和カルボン酸のポリマーの40〜80重量％
水溶液中で、触媒の存在又は不存在下に実施する際に、
ポリビニルピリジンを酸の存在下に過酸化水素の水溶液
で酸化することによるポリビニルピリジンＮ−オキシド
の製造で達成されることが判明した。タングステン、モ
リブデン又はバナジウムから誘導された酸化物、酸又は
塩が触媒として有利に使用される。

本発明の方法により、ビニルピリジンのホモ−及びコ
ポリマーの双方を酸化することが可能である。ビニル基
は、ピリジン環の２、３又は４位に存在しうる。これら
のモノマーからのホモ−及びコポリマーの製造は、文献
中に公知である。ビニルピリジンのコポリマーは、少な
くとも５重量％のビニルピリジン単位を含有する。好適
なコモノマーは、ビニルピリジンと共重合可能な全ての
モノエチレン性不飽和モノマーである：例えばビニルエ
ステル、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酪
酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、モノエチレン性不飽和カルボン酸、例えば、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、シ
トラコン酸及びクロトン酸、モノエチレン性不飽和カル
ボン酸の無水物、例えば、無水マレイン酸又は無水イタ
コン酸、モノエチレン性不飽和カルボン酸とC₁〜C₆−ア
ルコールとのエステル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビ
ニル−カプロラクタム、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−
ビニルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセタミ
ド、Ｎ−ビニルアセタミド及び４級化された塩基性ビニ
ル化合物、例えば、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルイミダゾー
ル及びアルキル基中の炭素原子数１〜12とＮ−アルキル
ビニルピリジン。

４−ビニルピリジンのポリマーを酸化するのが有利で
ある。全てのポリビニルピリジンは、本発明の方法で相
応するＮ−オキシドに変換されうる。これは、低分子量
の及び高分子量のポリビニルピリジンの双方に適用され
る。好適なポリビニルピリジンは、８〜350のＫ値を有
する。1000〜300000の分子量を有するポリビニルピリジ
ンが有利に使用される。このようなポリマーは、10〜10
0のＫ値を有する（H.Fikentscherの方法で、25℃、エタ
ノール中の１％濃度溶液で測定）。本発明の方法で使用
される過酸化水素水溶液は、５〜90％、有利に20〜60重
量％の過酸化水素濃度を有する。

この酸化は、酸の存在下に行う。無機酸例えば、硫酸
又は燐酸又は有機酸、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、椰子油脂肪酸、ステアリン酸、ベンゼンスルホン
酸、ｐ−トルエンスルホン酸及び／又はアルキルスルホ
ン酸を使用することができる。

ポリビニルピリジンの文献公知の酸化は、水含有率15
重量％以下及び酢酸含有率50重量％以上の酢酸／過酸化
水素溶液中で行われるが、本発明の方法のための反応媒
体中の水含有率は、少なくとも20、有利には少なくとも
25重量％である。前記一塩基性のカルボン酸は別とし
て、好適なカルボン酸は、少なくとも二塩基性のカルボ
ン酸、例えば、シュウ酸、琥珀酸、C₁〜C₁₈−アルキル
琥珀酸及びアルケニル琥珀酸、グルタール酸、アジピン
酸、フタル酸、テレフタル酸、酒石酸及びクエン酸であ
る。有効な場合には、遊離の酸の代わりにカルボン酸の
無水物を使用することも可能である。

酸として、モノエチレン性不飽和カルボン酸のポリマ
ー、例えば、ポリマレイン酸、ポリアクリル酸、ポリメ
タクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマ
ー、アクリル酸とマレイン酸とコポリマー、アクリル酸
とイタコン酸とのコポリマー及びメタクリル酸とマレイ
ン酸とのコポリマーの水溶液も好適である。このコポリ
マーは、前記コモノマーを任意の所望割合で含有しう
る。モノエチレン性不飽和カルボン酸のホモ−及びコポ
リマーは公知である。好適なポリマーの分子量は、5000
0までであり得る。10000までの分子量のホモ−及びコポ
リマーを使用するのが有利である。ポリマー性のカルボ
ン酸を使用する場合には、ポリカルボン酸とポリビニル
ピリジン又はポリビニルピリジンＮ−オキシドとの部分
的又は完全に不溶性の錯体が形成しうる。しかしなが
ら、このような錯体の沈殿は、反応混合物のpH値を４以
上に高めることにより、完全に又は部分的に阻止するこ
とができる。しかしながら、ポリマー／ポリマー錯体は
懸濁液中で酸化するもともできる。

本発明による方法でのポリビニルピリジンの酸化は、
酸化の開始時の反応混合物中の水含有率が少なくとも25
重量％で行うのが有利である。反応混合物中の水含有率
は、常に反応の開始時の含有率に関連する。酸化剤とし
て使用される過酸化水素の濃度に依存して、酸化の間の
水含有率に関連して濃度は変わる。この反応の開始時
に、通常60重量％を越えてはならない。反応混合物中の
例えば１〜50重量％の範囲での酸の低濃度で、本発明に
よる酸化を、触媒としての周期律表第5b、6b、7b及び８
族の元素の酸化物又は酸又はこれらの酸の塩の存在で実
施する。有利な触媒は、タングステン、モリブデン又は
バナジウムから誘導された酸化物、酸又は塩である。こ
の型の触媒及びそれらの作用様式は、先に挙げた米国特
許（US−Ａ）第3047579号明細書の第４欄に記載されて
いる。ここに記載のように、周期律表第６族の酸形成性
元素の酸のヘテロポリ形も触媒として使用される。簡単
な用語で記載すると、ペルオキシ化合物は、その場で、
過酸化水素及び好適な触媒から形成され、不安定であ
り、真の酸化剤である。有利に使用される触媒は、タン
グステン酸ナトリウム、リンタングステン酸、タングス
テン酸及び相応するモリブデン誘導体、例えば、モリブ
デン酸ナトリウム、リンモリブデン酸又はこれらの混合
物である。触媒は、触媒中の遷移金属として計算して、
ポリマーに対して0.005〜20、有利に0.05〜２重量％の
量で使用される。多くの場合に、触媒0.1〜１重量％の
量で充分である。

酸化は、原則的に、酸の不存在でも実施できる。しか
しながら、酸の存在下に酸化が実施される方法が有利で
ある。それというのも、次いで、ビニルピリジン単位を
有するポリマーは、部分的に又はむしろ完全に水性反応
媒体中に溶解するからである。酸化されるべきポリビニ
ルピリジンが水中に不溶である場合には、このポリマー
を水性反応媒体中に懸濁させる。ポリマーの酸化が進行
するにつれて、これは、部分的に又は完全に反応媒体中
に溶ける。

触媒の存在における酸化と匹敵しうる酸化度（degree
of oxidation）及び反応率が、ポリビニルピリジン
の酸化が、溶剤としての少なくとも二塩基性のカルボン
酸の40〜80重量％水溶液の形で又はモノエチレン性不飽
和カルボン酸のポリマーの同じ濃度の水溶液中で実施さ
れるこの方法の変更において達成される。特に好適な少
なくとも二塩基性のカルボン酸は、クエン酸及び飽和脂
肪族C₂〜C₁₂−ジカルボン酸である。酸化が、過酸化水
素が添加される40〜80重量％反応水溶液で開始する場合
に、ポリビニルピリジンの比較的高い酸化度及び適当な
反応速度が達成される。これは、酸化を少なくとも二塩
基性のカルボン酸又はモノエチレン性不飽和カルボン酸
のポリマーの55〜75重量％水溶液中で実施される場合の
特別な場合である。しかしながら、周期律表第5b、6b、
7b及び８族の元素の酸化物又は酸又はこれら酸の塩をベ
ースとする前記の触媒は、溶剤として少なくとも二塩基
性カルボン酸又はモノエチレン性不飽和カルボン酸のポ
リマーの水溶液の40〜80重量％溶液の形で反応を実施す
る場合にも使用できる。この場合に、酸化度及び酸化反
応の速度上昇がさらに増大する。酸化は、タングステン
酸ナトリウム、リンタングステン酸、タングステン酸又
は相応するモリブデン誘導体0.1〜１重量％の存在で行
うのが有利である。

この酸化は、20〜140、有利に50〜120℃で実施する。
100℃より高い温度で、反応は、圧力容器中で、高めら
れた圧力で行われる。反応混合物中のポリマー濃度は、
５〜70重量％であってよく、通例、20〜50重量％であ
る。本発明による方法は、有利に1000〜300000の分子量
及び８〜80のＫ値（H.Fikenischerの方法で、５％濃度
の塩化ナトリウム溶液中、ポリマー濃度１重量％で測
定）を有するポリビニルピリジンＮ−オキシドを生じ
る。本発明によるこの方法で使用されるポリビニルピリ
ジンは、100まで有利に50〜98％酸化される。酸化度
は、例えば、赤外線スペクトル（KBrデイスク）で、内
部標準を用い、1478−1494cm^-1でのＮ−Ｏ振動の定量的
分析により測定できる。

本発明により製造されたビニルピリジンの酸化された
ホモ−及びコポリマーは、例えば珪粉症の治療剤として
好適である。

実施例中に記載のＫ値は、H.Fikentscherの方法（Cel
lulose−Chemie、13（1932）58−64及び71−74）で、５
％濃度の塩化ナトリウム水溶液中、ポリマー濃度１重量
％及び25℃で測定した。他の溶剤を使用した場合には、
これをその例中に指摘する。

例１水150g、４−ビニルピリジン90g及びＫ値90（１％濃
度の水溶液中で測定）を有するポリビニルピロリドン1.
8gを、撹拌しながら枝付きフラスコ中で溶かし、窒素気
下に80℃に加熱した。この温度に達したら直ちに、水50
g中の4,4'−アゾビス（４−シアノペンタノイック酸）
1.4gをこの混合物に１時間かかって滴加した。混合物を
この温度で４時間撹拌し、次いで、60℃まで冷却した。
この温度で、酢酸65gを添加し、この混合物を均質溶液
が得られるまで撹拌した。改めて80℃まで加熱の後に、
この混合物に濃硫酸1.63ml及び１％濃度のリンタングス
テン酸水溶液4.5mlを添加し、引き続き50％濃度の過酸
化水素溶液を６時間かかって滴加した。この温度で更に
２時間の後に、この溶液を1.5時間水蒸気蒸留させ、引
き続き、凍結乾燥させた。このポリマーは、48.3のＫ値
を有した。酸化度は87％であった。

例２Ｋ値24.0（エタノール中１％濃度溶液として測定）を
有するポリ−４−ビニルピリジン28.5gを氷酢酸21.5g中
に溶かし、水64ml中のタングステン酸0.14gの溶液に添
加した。この溶液を80℃に加熱し、50％濃度の過酸化水
素27.7gを80℃で１時間かかって秤量導入した。更に80
℃で４時間反応を継続させ、次いで、残留過酸化水素の
分解のために、活性炭上のパラジウム200mgを加え、４
時間撹拌し続けた。濾過の後に、生成物を凍結乾燥させ
た。酸化度は92％であり、Ｋ値（５％NaCl溶液中の１％
濃度溶液として測定）は25.9であった。

例３Ｋ値24.0（エタノール中の１％濃度溶液として測定）
を有するポリ−４−ビニルピリジン28.5gを氷酢酸21.5g
中に溶かし、水64ml中のモリブデン酸0.14gの溶液に添
加した。この溶液を80℃に加熱し、50％濃度の過酸化水
素27.7gを80℃で１時間かかって秤量導入した。更に80
℃で４時間反応を継続させ、次いで、活性炭上の５％パ
ラジウム50mgを添加し、４時間撹拌を続けた。濾過の後
に、生成物を凍結乾燥させた。酸化度は84％、Ｋ値（５
％濃度NaCl溶液中の１％濃度溶液として測定）は25.1で
あった。

例４Ｋ値24.0（エタノール中１％濃度溶液として測定）を
有するポリ−４−ビニルピリジン28.05gを氷酢酸21.5g
中に溶かし、水64ml中のリンモリブデン酸0.14gの溶液
に添加した。この溶液を80℃に加熱し、50％濃度の過酸
化水素27.7gを80℃で１時間に渡り秤量導入した。更に8
0℃で４時間反応を継続させ、次いで、活性炭上の５％
パラジウム5mgを添加し、４時間撹拌し続けた。濾過の
後に、生成物を凍結乾燥させた。酸化度は84％、Ｋ値
（５％濃度NaCl溶液中の１％濃度溶液として測定）は2
5.0であった。

例５Ｋ値30.7（エタノール中１％濃度溶液として測定）を
有するポリ−４−ビニルピリジン100gを水133ml中に懸
濁させ、115℃（浴温）でクエン酸１水和物267.0gを１
時間かかって少量ずつ添加することにより溶解させた。
この溶液に、濃硫酸3mlを添加し、115℃（浴）で１時間
かかって30％濃度の過酸化水素126.4gを秤量導入した。
次いで、反応を115℃で３時間継続させた。生じた溶液
を特性化のために凍結乾燥させた。酸化度は57％、Ｋ値
（５％濃度NaCl溶液中、１％濃度溶液として測定）は2
8.9であった。

例６Ｋ値24.0（エタノール中濃度溶液として測定）を有す
るポリ−４−ビニルピリジン240gを、90〜100℃で、水1
36g中のクエン酸24gの溶液と懸濁させ、ポリマーの大部
分を溶解させた。リンタングステン酸2.4gを添加し、か
つ80〜85℃で50％濃度の過酸化水素233gを３時間にわた
り秤量導入し、この間にポリマーを完全に溶解させた。
この溶液を80〜85℃で４時間保持した。引き続き、活性
炭上の５％パラジウム50mgを添加し、混合物を80〜85℃
で更に２時間激しく撹拌した。この溶液を濾過し、特性
化のために凍結乾燥させた。酸化度は76％、Ｋ値（５％
濃度NaCl中の１％濃度溶液として測定）は22.3であっ
た。

例７ポリ−４−ビニルピリジンの酸化の際の過酸化物消費の
速度論水／酢酸媒体中での過酸化水をを用いるポリビニルピ
リジンの酸化の速度を、80度での種々の量の触媒で、引
き続くヨードメトリーによる時間に応じた酸化剤含分の
減少により調査した。ヨードメトリーによる残留過酸化
水素含有率の測定は、Jander,Jahr and Knoll,Massan
alyse,W.de Gruyter Verlag,Berlin,1973,92−121頁
に記載のように、沃素を添加し、放出される沃素をチオ
スルフェート溶液に対して滴定することにより行った。
表中の結果から、リンタングステン酸の量の増加に伴い
反応速度が増加することが明らかである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者デテリング，ユルゲンドイツ連邦共和国Ｄ―67117 リンブルガーホーフアルベルト―アインシュタイン―アレー 11 (56)参考文献特開平５−168919（ＪＰ，Ａ) 特表平８−503246（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】酸の存在下に、過酸化水素の水溶液を用い
てポリビニルピリジンを酸化することによりポリビニル
ピリジン−Ｎ−オキシドを製造する場合に、この酸化
を、付加的に、触媒としての周期律表第5b、6b、7b及び
８族の元素の酸化物又は酸又はこれらの酸の塩の存在で
実施するか、又はこの酸化を、溶剤としての、少なくと
も二塩基性のカルボン酸又はモノエチレン性不飽和カル
ボン酸のポリマーの40〜80重量％水溶液中で、触媒の存
在又は不存在下に実施することを特徴とする、ポリビニ
ルピリジン−Ｎ−オキシドの製法。
【請求項２】触媒として、タングステン、モリブデン又
はバナジウムから誘導された酸化物、酸又は塩を使用す
る、請求項１に記載の方法。
【請求項３】酸化を、少なくとも二塩基性のカルボン酸
又はモノエチレン性不飽和カルボン酸のポリマーの55〜
75重量％水溶液中で実施する、請求項１又は２に記載の
方法。
【請求項４】酸化を、クエン酸及び／又は飽和脂肪族C₂
〜C₁₂−ジカルボン酸の水溶液中で実施する、請求項１
から３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】酸化を、タングステン酸ナトリウム、リン
タングステン酸、タングステン酸、モリブデン酸ナトリ
ウム、リンモリブデン酸、モリブデン酸又はこれらの混
合物0.1〜１重量％の存在で実施する、請求項４に記載
の方法。