KR102044369B1 - 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 2-할로 피리딘 n-옥사이드의 제조방법 - Google Patents

2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 2-할로 피리딘 n-옥사이드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

2-할로 피리딘(2-Halo Pyridine) 산화반응용 촉매 조성물로서, 산 무수물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물을 제공한다.

Description

2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법{Catalyst Composition for Oxidation of 2-Halo Pyridine and Method for Preparation of 2-Halo Pyridine N-Oxide Using the Same}
본 발명은 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물 및 이를 이용한 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법에 관한 것으로서, 말레인산 무수물 등과 같은 산 무수물을 하나의 단량체로 하여 공중합된 산 무수물 공중합체를 포함하는 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물에 관한 것이다.
산 무수물 공중합체를 포함하는 산화반응용 촉매 조성물을 사용함으로써, 환경 친화적이고 저렴한 비용으로 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 것이 가능할 뿐만 아니라, 촉매를 재수득하기 위한 추가 과정이 별도로 필요하지 않은 점에서 공정 효율성을 향상시킬 수 있다.
2-클로로 피리딘 N-옥사이드(2-Chloro Pyridine N-Oxide)는 항곰팡이 활성을 갖는 아연 피리티온(Zinc Pyrithion)의 제조에 필요한 중요한 중간체이다. 이를 제조하기 위한 다양한 방법이 있으며, 이 중에서도 2-클로로 피리딘으로부터 산화반응에 의하여 2-클로로 피리딘 N-옥사이드를 얻는 방법이 알려져 있다.
2-클로로 피리딘의 산화반응으로 2-클로로 피리딘 N-옥사이드를 제조하는다양한 방법이 알려져 있으나, 피리딘의 2번 위치에서 전자끌개로 작용하는 클로로기 때문에 다른 피리딘 유도체들에 비해 산화시키기가 어려운 단점이 있다. 따라서, 이러한 문제점을 해결하기 위해 2-클로로 피리딘과 산화제의 반응을 돕기 위한 산화반응 촉매를 첨가하는 다양한 방법이 개발되어 왔다.
미국 특허 제4,504,667호는 할로피리딘을 산화시켜 할로 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 공정에 관한 것으로서, 2-할로 피리딘의 산화를 위해 말레인산, 말레인산 무수물, 프탈산 무수물 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 촉매와 함께 아세트 산 및 과산화수소를 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
그러나, 상기 제조방법에 의하는 경우, 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 수득하기 위해 반응 후의 용액에 염기를 첨가하여 중화반응을 진행하는 것이 반드시 필요하고, 수용 상에 용해되어 있는 최종 생성물인 2-할로 피리딘 N-옥사이드와 촉매를 분리하기 위한 추가과정이 필요할 뿐만 아니라, 촉매의 회수 자체가 쉽지 않은 문제점이 있다.
한편, 미국 특허 제5,578,684호는 텅스텐 산(Tungstic acid)을 촉매로 이용하고, 과산화수소를 사용하여 피리딘을 피리딘 N-옥사이드로 산화하는 방법을 개시하고 있으나 반응 후의 정제 과정이 어려운 점 및 중금속으로 인한 환경오염의 문제를 유발시키는 문제점이 있다.
미국 특허 제6,586,601호는 안트라센과 말레인산 무수물의 디에스알더(Diels-Alder) 반응 생성물을 촉매로 사용하여 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 방법을 개시하고 있으나, 촉매의 제조시 사용되는 안트라센이 매우 비싸기 때문에 제조 공정의 경제성이 떨어지는 문제가 있다.
따라서, 2-클로로 피리딘의 제조가 용이하고, 촉매의 반복적인 사용이 용이하도록 촉매의 회수가 쉬우며 중금속을 사용하지 않아 친환경적인 2-클로로 피리딘을 제조하는 방법에 관한 기술 개발이 절실한 상황이다.
미국 특허 제4,504,667호 미국 특허 제5,578,684호 미국 특허 제6,586,601호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 발명자들은 상기와 같은 문제점을 인식하고 이를 해결하기 위해 수많은 실험과 연구를 반복한 끝에, 2-할로 피리딘의 산화반응 촉매로서 산 무수물 공중합체를 사용하는 경우, 반응 후의 촉매는 수용액 층에 용해되지 않으므로 최종 생성물인 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 수득하는 것이 용이하고, 생성물의 수득과정에서 수용액 층을 형성하는 것만으로 비수용성인 촉매를 회수하는 것이 가능하여, 촉매의 회수를 위한 별도의 공정이 필요하지 않아 제조 공정 효율성이 향상되는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
나아가, 촉매가 중금속을 포함하지 않아 친환경적이고, 산 무수물과 올레핀의 공중합으로 제조된 촉매를 사용하여 촉매 제조비용이 저렴한 장점을 가지는 본 발명에 따른 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물을 사용하여 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 방법을 제공한다.
따라서, 상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 2-할로 피리딘는 산화반응용 촉매 조성물은 산 무수물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 산 무수물 공중합체는 불포화 결합을 포함하는 산 무수물과 올레핀의 공중합체일 수 있다.
상기 불포화 결합을 포함하는 산 무수물은 말레인산 무수물일 수 있다.
상기 산 무수물 공중합체는 하기의 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018031997507-pat00001
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20인 알킬기(Alkyl), 탄소수 1 내지 20인 알케닐기(Alkenyl), 탄소수 1 내지 20인 알키닐기(Alkynyl), 페닐기(Phenyl) 또는 치환된 페닐기(Substituted Phenyl)일 수 있고, 상기 n은 7 이상임.
상기 2-할로 피리딘은 2-클로로 피리딘일 수 있다.
상기 2-할로 피리딘 산화용 촉매 조성물은 서로 다른 2 종 이상의 산 무수물 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물은 2-할로 피리딘 산화 반응 후의 촉매 회수율이 80 % 이상인 것일 수 있다.
또한, 본 발명은 2-할로 피리딘으로부터 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 방법으로서, 과산화수소 수용액 및 산 무수물 공중합체를 사용하는 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법을 제공한다.
상기 과산화수소 수용액은 농도가 20 내지 80 % 농도일 수 있다.
상기 산 무수물 공중합체는 2-할로 피리딘을 기준으로 산 무수물 공중합체 반복단위의 당량비가 1: 0.01 내지 1가 되도록 첨가될 수 있고, 상기 과산화수소 수용액은 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비가 1: 0.1 이상이 되도록 첨가될 수 있다.
상기 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법은, (a) 2-할로 피리딘, 과산화수소 수용액 및 산 무수물 공중합체를 반응시키는 과정; 및 (b) 물을 첨가하여 수용액 층을 형성하는 수득과정; 을 포함할 수 있다.
더욱 상세하게는, 상기 과산화수소 수용액이 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비가 1: 0.1 이상 1 미만인 경우, 상기 (b) 과정 후, (c-1) 형성된 수용액 층을 제거하고 남은 층에 과산화수소 수용액을 첨가하는 과정을 더 포함할 수 있다.
상기 과산화수소 수용액이 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비가 1: 1 이상 2 이하인 경우, 상기 (b) 과정 후, (c-2) 형성된 수용액 층을 제거하고 남은 층을 여과하여 산 무수물 공중합체 회수하는 과정을 더 포함할 수 있다,
또한, 상기 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법은, 본 발명에 따른 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물을 사용하는 방법일 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물은 중금속을 포함하지 않아 친환경적일뿐만 아니라, 반응 후의 촉매가 물에 녹지 않기 때문에 수용성의 2-할로 피리딘 N-옥사이드와의 분리가 용이한 장점이 있다.
더욱이, 생성물의 수득과정에서 촉매가 회수됨에 따라, 촉매를 회수하기 위한 염기 추가 공정 등이 필요하지 않아 생산 효율성이 향상되고 촉매의 반복 사용이 가능하다는 장점이 있다.
또한, 촉매가 산 무수물 공중합체로서, 산 무수물과 올레핀 단량체의 공중합으로 제조가 가능하여 촉매 제조비용이 저렴하고, 높은 촉매 회수율로 촉매를 반복 사용하여 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 것이 가능하므로, 이의 제조비용이 현저히 절감되는 장점이 있다.
이하에서, 각 구성을 보다 상세히 설명하나, 이는 하나의 예시에 불과할 뿐, 본 발명의 권리범위가 다음 내용에 의해 제한되지 아니한다.
아연 피리티온(Zinc Pyrithion)은 합성 항균제로서, 주로 샴푸에 첨가되어 항균 효과뿐만 아니라, 비듬 방지, 가려움증 개선, 홍반 개선, 발모를 촉진하는 등의 효능이 있는 것으로 알려져 있다. 아연 피리티온을 제조하는 방법으로 널리 알려진 것은, 2-클로로 피리딘 N-옥사이드를 중간체로 하여 제조하는 방법으로서, 이를 2-머캅토 피리딘 N-옥사이드로 변형시켜 최종 산물인 아연 피리티온을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에서 중요한 중간체인 2-클로로 피리딘 N-옥사이드는 2-클로로 피리딘을 산화시켜 얻어지는데, 방향족성 헤테로고리인 피리딘의 2번위치에 전자끌개(Electron-Withdrawing Group)인 클로로기가 연결되어 있어 산화반응을 진행시키는 것이 어려운 문제가 있다.
2-클로로 피리딘 N-옥사이드의 공업적 생산이 가능하도록, 과산화수소에 의한 산화반응 진행 시 촉매를 첨가하여 반응을 진행시키는 데, 상기에서 설명한 종전의 다양한 선행 특허에서 개시된 제조방법은 산화반응 후의 촉매를 회수하기 위한 추가 공정을 거치거나, 수득물과 촉매를 분리하기 어려운 문제점이 있었고, 더욱이 일부 촉매의 경우에는 중금속을 포함하여 공업적인 대량 생산에 따른 수질오염문제를 유발할 수 있다는 점에서, 다양한 제조방법 상의 문제점이 있었다.
본 발명은 종래에 제기되었던 2-클로로 피리딘의 산화 반응 촉매가 갖는 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 중금속을 포함하지 않고 촉매의 회수가 용이하며, 수득물과 촉매의 분리가 용이하여 2-클로로 피리딘 N-옥사이드의 공업적인 대량생산에 적합한 촉매 조성물에 관한 것이다.
구체적으로, 본 발명은 2-할로 피리딘에 과산화 수소를 첨가하여 산화반응을 진행함에 있어서, 산화반응의 반응성이 떨어지는 2-할로 피리딘의 산화반응의 반응성을 향상시키기 위한 정촉매에 관한 발명이다.
종래의 2-할로 피리딘의 산화반응 촉매를 정제하기 위한 공정은 얻어지는 반응액을 산염기 처리하거나, 촉매와 반응하여 침전을 형성시키는 침전제(Quenching agent)와 같은 다른 약품을 첨가하여 촉매를 침전시킨 후, 여과 공정을 거쳐 침전된 촉매를 제거하는 공정을 실시해야 하는 번거로움이 있었다.
본 발명은 이러한 문제점을 해결하기 위한 산 무수물 공중합체를 포함하는 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물에 관한 것으로서, 2-할로 피리딘에 본 발명에 따른 촉매를 첨가하고 과산화수소를 넣어 산화반응을 진행한 후에 수용성인 생성물은 수용액 층에 용해시켜 수득하되, 촉매는 물에 녹지 않아 자연스럽게 분리된다. 특히, 비수용성인 본 발명에 따른 촉매 조성물의 특성 상, 생성물을 수득하기 위해 물을 첨가하는 과정에서 자연스럽게 수용액 층에서 분리됨에 따라 높은 회수율로 촉매를 회수하는 것이 가능하다는 장점도 가진다.
구체적으로, 본 발명에 따른 산화반응용 촉매 조성물은 약 80 % 이상의 촉매 회수율을 나타내며, 더욱 상세하게는 85 % 이상, 90% 이상의 회수율을 나타내는 바, 수용액 층을 분리하고 남은 용액에 촉매를 추가로 첨가하지 않더라도 산화반응을 반복 수행하는 것이 가능하다. 다만, 필요에 따라서는, 단위부피당 반응물과 촉매의 농도를 유지하기 위해 최초 반응 이후, 추가 반응을 진행하기 전에 촉매를 일부 추가 첨가하거나, 용매를 일부 증발시키는 등의 추가 공정을 수행할 수 있다.
본 발명에 따른 산화반응용 촉매 조성물을 사용할 수 있는 2-할로 피리딘은 구체적으로는 2-클로로 피리딘, 2-브로모 피리딘 또는 2-아이오도 피리딘일 수 있다.
상기 산 무수물 공중합체는 불포화 결합을 포함하는 산 무수물과 올레핀의 공중합체일 수 있다. 공중합 반응은 축합중합이나 첨가중합이나 어떠한 것이라도 제한되지 않으나, 불포화 결합을 포함하는 산 무수물과 올레핀의 공중합체이므로, 바람직하게는 첨가중합에 의한 공중합체일 수 있다.
상기 공중합체는 열가소성 공중합체 또는 열경화성 공중합체 일 수 있으나, 바람직하게는 열가소성 공중합체이다.
더욱 상세하게는 상기 올레핀은 바람직하게는, 에틸렌, 하나의 탄소에 치환기를 포함하는 에틸렌, 하나의 탄소에 두개의 치환기를 포함하는 에틸렌 또는 두개의 탄소에 각각 하나의 치환기를 포함하는 에틸렌일 수 있다.
상기 불포화 결합을 포함하는 산 무수물은 불포화 결합을 포함하는 것이면 특별히 제한되지 않으나, 바람직하게는 말레인산 무수물일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 산 무수물 공중합체는 하기의 화학식 1을 만족하는 것일 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112018031997507-pat00002
상기 R1 및 R2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20인 알킬기(Alkyl), 탄소수 1 내지 20인 알케닐기(Alkenyl), 탄소수 1 내지 20인 알키닐기(Alkynyl), 페닐기(Phenyl) 또는 치환된 페닐기(Substituted Phenyl)일 수 있고, 상기 n은 7 이상임.
상기 치환기는 2-할로 피리딘의 산화반응을 방해하지 않는 범위에서 어떠한 형태를 갖더라도 특별히 제한되지 않으며, 상기 n의 값은 7보다 작은 경우에는 수용액 층에 촉매가 용해될 수 있으므로, 촉매의 회수율을 향상시키기 위해서는 7 이상의 값을 갖는 것이 바람직하다.
다만, n의 상한에 있어서는, 본 발명에 따른 2-할로 피리딘의 산화반응 촉매로 작용할 수 있는 것이면 특별히 제한되지 않는다.
구체적으로, n의 값이 커질수록 촉매의 회수율은 향상되지만, 반응용액 중에서 촉매의 용해도가 낮아져 2-할로 피리딘과의 반응성 내지 반응을 위한 접촉 면적의 감소 등의 문제가 있을 수 있다. 본 발명의 목적은 2-할로 피리딘의 산화반응 후에도 반응 촉매의 회수가 용이하여 촉매의 반복사용이 쉬운 산화반응용 촉매를 제공하는 것에 있으므로, 비수용성의 특징을 갖는 한 다양한 변형이 가능하다.
따라서, n은 7 이상의 값이면 특별히 제한되지 않는다고 할 것이나, 예를 들면, 2000 이하의 값을 가질 수 있다.
특히, 이하에서 설명할 바와 같이 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소를 1: 1 당량비 이상으로 첨가하는 반응에서, 산 무수물 공중합체 촉매를 여과하여 회수하는 과정을 거치므로 공중합체의 n의 값이 클수록 물에 용해되지 않고 잔류됨에 따라 회수가 더욱 용이하게 된다.
최초의 반응에서 첨가된 산 무수물 공중합체 중에서 낮은 n의 값을 가져 비교적 물에 대한 용해성이 높은 저분자량의 공중합체는 물에 용해되어 제거되고, 최초의 반응 이후에는 충분히 여과되어 상대적으로 n의 값이 크고 고분자량을 갖는 공중합체만이 촉매로서 재첨가되기 때문에, 반응 횟수를 거듭할수록 수용액 층을 형성하는 과정에서 유실되는 촉매없이 100%에 가까운 촉매 회수율이 나타난다. 약 2, 3회의 반응을 통해 저분자량의 촉매가 제거되고 남은 상대적으로 고분자량의 촉매는 반복적인 사용에도 반응성이나 촉매회수율이 낮아지지 않으므로 공정 효율성이 극대화되는 장점이 있다.
상기 산 무수물 공중합체는 예를 들면, 말레인산 무수물-에틸렌 공중합체, 말레인산 무수물-이소부틸렌 공중합체, 말레인산 무수물-스티렌 공중합체, 혹은 말레인산 무수물- 옥타데센 공중합체 등의 교대 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따른 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물은 반드시 하나의 산 무수물 공중합체만을 포함하는 것으로 제한되지 않고, 서로 다른 2 종 이상의 산 무수물 공중합체를 포함할 수 있다.
한편, 상기 산 무수물 공중합체는 2-할로 피리딘을 기준으로 산 무수물 공중합체 반복단위의 당량비가 1: 0.01 내지 1가 되도록 첨가될 수 있다.
일반적인 반응에서 2-할로 피리딘과 산 무수물을 반응시키는 경우에는 반응 당량비를 기준으로 하나, 본 발명의 경우에는 산 무수물 대신 산 무수물의 촉매 활성부위가 공중합체의 일부로 포함되어 있으므로, 산 무수물 공중합체의 반복단위를 기준으로 당량비를 산정한다.
구체적으로, 산 무수물 공중합체 반복단위의 당량비는 다음과 같이 나타낼 수 있다.
[산 무수물 공중합체 반복단위의 당량비 = ∑nx]
상기 n은 하나의 산 무수물 공중합체 내의 반복단위의 수, 즉, 앞서 살펴본 화학식 1에서의 n의 값과 일치한다. x는 본 발명에 따른 산화반응용 촉매 조성물에 포함되는 모든 산 무수물 공중합체 중 일단위의 x번째 산 무수물 공중합체로 볼 수 있다.
상기와 같이 표현할 수는 있으나 이는 가상의 계산에 기인한 값이고, 실제로 모든 공중합체의 각각의 반복단위와 공중합체의 수를 규명하는 것은 용이하지 않으므로, 제조된 산 무수물 공중합체로부터 반복단위의 분자량으로 역산하여 당량비를 계측하는 것이 가능하다.
상기 산 무수물 공중합체는 2-할로 피리딘을 기준으로 산 무수물 공중합체 반복단위의 당량비가 바람직하게는 1: 0.05 내지 0.7일 수 있고, 가장 바람직하게는 1: 0.1 내지 0.5일 수 있다.
본 발명에 따른 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법은 2-할로 피리딘으로부터 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 방법으로서, 과산화수소 수용액 및 산 무수물 공중합체를 사용할 수 있다.
상세하게는, (a) 2-할로 피리딘, 과산화수소 수용액 및 산 무수물 공중합체를 반응시키는 과정 및 (b) 물을 첨가하여 수용액 층을 형성하는 과정으로 구성될 수 있다.
상기 (a) 과정은 구체적으로, 2-할로 피리딘과 과산화수소 수용액 및 산 무수물 공중합체를 혼합하고 50 내지 120℃의 온도로 유지한 상태에서 반응을 진행시킬 수 있다. 더욱 바람직하게는, 60 내지 100℃ 가장 바람직하게는 75 내지 95℃의 온도조건에서 반응시킬 수 있다.
상기 온도조건에서 반응시키면서 반응계 내에서 균일한 반응이 진행될 수 있도록, 5 내지 10시간 가량 혼합물을 교반시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 6 내지 9시간 교반시키고, 가장 바람직하게는 7 내지 8 시간 교반시킨다.
충분히 교반시켜 반응을 진행시키고 산화반응이 끝난 용액을 10 내지 35℃의 온도로 냉각시킨 후, 물을 첨가하여 수용액 층에 생성물을 용해시킴으로써 생성물과 반응 잔여물, 특히, 비수용성의 고분자 촉매를 분리시킬 수 있다.
물을 첨가하여 생성물을 물에 용해시킴으로써, 수용액 층을 분리하여 생성물만을 추출해 냄과 동시에 비수용성의 촉매의 회수가 동시에 가능하게 된다.
생성물이 용해된 수용액 층은 아연 피리티온 제조를 위해 추가적인 정제 과정을 수행할 필요없이 수용액에 반응물을 첨가함으로써 2-머캡토 피리딘 N-옥사이드를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법에 있어서, 2-할로 피리딘과 반응하는 과산화수소 수용액의 농도는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 20 내지 80% 농도의 수용액을 사용할 수 있다. 더욱 바람직하게는, 30 내지 70 % 농도의 과산화수소 수용액을 사용할 수 있다. 이는 단지, 반응계에서 반응물의 농도를 적절히 유지하기 위한 것일 뿐, 당량비를 만족하는 범위 내에서는 필요에 따라 다양하게 변경하는 것이 가능하다.
상기 과산화수소 수용액은 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비가 1: 0.1 이상이 되도록 첨가될 수 있고, 과산화수소의 당량비에 따라 최초 반응 이후에 추가 반응 과정이 일부 상이할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 제조방법에 있어서, 과산화수소 수용액을 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비가 1: 0.1 이상 1 미만으로 첨가하는 경우, 본 발명의 제조방법에 있어서 물을 첨가하여 수용액 층을 형성하는 과정 후에, 2-할로 피리딘 N-옥사이드가 용해되어 있는 수용액 층은 제거하고, 남은 용액에 과산화수소 수용액을 첨가하여 추가 산화반응을 진행할 수 있다.
상기와 같이 2-할로 피리딘 대비 과산화수소를 1 당량 미만으로 첨가하여 산화 반응시키는 경우, 바람직한 당량비는 1:0.3 내지 0.9일 수 있고, 더욱 바람직하게는 1: 0.4 내지 0.85의 당량비일 수 있다.
상기와 같이 2-할로 피리딘 대비 과산화수소를 1 당량 미만으로 첨가하여 산화 반응시키는 경우, 수용액 층에는 일부 미반응하고 잔류하는 2-할로 피리딘이 존재하는 경우가 있으므로, 잔류하는 2-할로 피리딘을 수득하기 위해, 생성물이 용해되어 있는 수용액 층을 따로 분리하고, 분리된 수용액 층에 유기용매를 가하여 잔류하는 2-할로 피리딘을 분리할 수 있다. 상기 유기용매는 톨루엔, 헥산 등의 용매를 사용할 할 수 있다.
한편, 과산화수소 수용액은 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비를 1: 1 이상으로 첨가하는 경우, 본 발명의 제조방법에 있어서 물을 첨가하여 수용액 층을 형성하는 과정 후에, 수용액 층을 제거한 후 형성된 수용액 층을 제거하고 남은 층을 여과하여 산 무수물 공중합체 회수하는 과정을 더 포함할 수 있다. 여과된 촉매는 최초의 산화반응과 동일하게 앞서 설명한 바와 같이 2-할로 피리딘, 산 무수물 공중합체 및 과산화수소 수용액을 서로 혼합하여 산화반응을 진행할 수 있고, 수용액 층이 제거된 용액에 2-할로 피리딘과 과산화수소 수용액을 더 첨가하여 산화반응을 재차 진행할 수 있고, 앞서 설명한 바와 같이 반응계에서 반응물의 농도를 적절히 유지하기 위해 촉매를 추가로 첨가하는 것도 가능하다.
2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비는 1 이상인 경우라면 상기과 같은 제조방법으로 제조할 수 있는 것이나, 실질적인 반응 속도와 수득률을 고려할 때, 상기 당량비는 1: 1 이상 2 이하인 것이 바람직하다.
상기와 같이 본 발명에 따른 제조방법은 보다 고순도의 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 수득하고, 쉽게 촉매를 회수하여 재차 반응 촉매로 사용함으로써 제조 공정 상의 경제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법은 앞서 설명한 본 발명에 다른 산화 반응 촉매 조성물을 사용하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명의 범주가 그것으로 한정되는 것은 아니다.
2-클로로 피리딘 N-옥사이드의 제조
2-클로로 피리딘을 11.3g 준비하고, 표 1에 도시된 각각의 산화반응 촉매를 준비하였다.
<실시예 1>
상기 준비된 2-클로로 피리딘, 말레인산 무수물-스티렌 공중합체(Poly(styrene-alt-maleic anhydride))에 과산화수소 수용액(50 % 농도 수용액)을 2-클로로 피리딘에 대해 1.5 당량비로 첨가하고 혼합용액을 80-90 ℃로 유지하면서 7시간 교반하였다.
교반 후의 용액을 20℃까지 냉각시킨 후, 20℃의 물을 첨가하여 수용액 층을 형성하였다.
1회차 반응 후, 수용액 층을 제거하고 남은 용액에서 산 무수물 공중합체를 여과하여 회수하고, 1회차 반응과 동일한 반응을 여과된 산 무수물 공중합체를 사용하여 2회차 반응과 3회차 반응을 진행하였다.
<실시예 2>
말레인산 무수물-스티렌 공중합체 대신 말레인산 무수물-1-옥타데센 공중합체(Poly(maleic anhydride-alt-1-octadcene))를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2-클로로 피리딘 N-옥사이드를 제조하였다.
<실시예 3>
말레인산 무수물-스티렌 공중합체 대신 말레인산 무수물-에틸렌 공중합체(Poly(ethylene-alt-maleic anhydride))를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2-클로로 피리딘 N-옥사이드를 제조하였다.
<실시예 4>
말레인산 무수물-스티렌 공중합체 대신 말레인산 무수물-이소부틸렌 공중합체(Poly(isobutylene-alt-maleic anhydride))를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법으로 2-클로로 피리딘 N-옥사이드를 제조하였다.
<비교예>
말레인산 무수물-스티렌 공중합체 대신 2.4 g의 말레인산 무수물(0.25 당량)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 2-클로로 피리딘 N-옥사이드를 제조하였다.
생성물 수득률 및 촉매 회수율의 확인실험
2-클로로 피리딘 N-옥사이드의 제조반응 후에 수용액 층을 분리하여, 수용액 층을 감압 조건 하에서 물을 제거한 후 잔류물과 수용액 층이 제거되고 남은 용액 층의 1H NMR(DMSO-d6) 스펙트럼을 얻었다.
얻어진 스펙트럼 중 2-클로로 피리딘 N-옥사이드와산 무수물 공중합체 촉매 스펙트럼의 적분값을 비교함으로서 상대적인 양을 비교하여 2-클로로 피리딘 N-옥사이드의 수득률과 산 무수물 공중합체의 회수율을 계산하여 표 2와 같이 나타내었다.
각 사용 회차별 촉매 회수율은 최초 첨가된 촉매량을 기준으로 산정하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
산 무수물 공중합체 촉매 St-MA Od-MA Et-MA Bu-MA MA
사용량(g) 5.1 9.5 3.2 3.9 2.4
중량평균분자량 1,700 40,000 100,000 6,000
MW of repeating unit 202.2 378.6 126.1 154.2
중합도 (n) 8.4 100 790 39
반복단위의 당량비 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
　 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 비교예1
2-클로로피리딘 N-옥사이드
수득률
(%)		 1회사용 82 79 65 91 42
2회사용 83 81 68 90 -
3회사용 81 80 64 92 -
촉매
회수율
　(%)		 1회 사용 후 91 94 94 95 -
2회 사용 후 97 98 98 98 -
3회 사용 후 99 99 99 99 -
<실시예 5>
2-클로로 피리딘 45.4g와 말레인산 무수물-스티렌 공중합체 18g에 과산화수소 수용액(50 % 농도 수용액)을 2-클로로피리딘에 대해 0.8 당량비로 첨가하고, 혼합용액을 80-90 ℃로 유지하면서 7시간 교반하였다.
교반 후의 용액을 20℃까지 냉각시킨 후, 20℃의 물을 첨가하여 수용액 층을 형성하였다.
수용액 층을 분리하여 감압 농축한 후 2-클로로 피리딘 N-옥사이드의 중량을 측정하고, 이로부터 혼합용매 내에 잔류하는 2-클로로 피리딘, 산 무수물 공중합체의 회수율을 계산하였다.
1회차 반응 후, 혼합용매 내에 잔류하는 각 성분의 잔여량과 최초 첨가량의 차이 즉, 각 성분의 손실량만큼을 추가한 후 1차 반응과 동일한 반응을 진행하여 2회차 반응을 수행하고, 마찬가지 방법으로 추가 반응을 진행하여 10회 후의 촉매 회수율을 표 3과 같이 나타내었다.
1회차 반응 후 10회차 반응 후
생성물 수득률(%) 25 23
촉매 회수율(%) 96 92
상기 표를 참조하면, 말레인산 무수물을 촉매로 사용한 비교예 1과 비교하여, 생성물인 2-클로로 피리딘 N-옥사이드의 수득률이 약 1.5 내지 2배 정도로 나타났다. 최초의 1회차 반응뿐만 아니라, 촉매를 수득하여 재사용하는 2회차, 3회차 반응에서도 생성물의 수득률이 말레인산 무수물을 첨가한 비교예 1에 비해 1.5 내지 2배 수준으로 나타나, 촉매의 재사용에도 촉매의 활성도가 높게 유지되는 것으로 나타났다.
촉매 회수율의 경우에도 1회차 내지 3회차 반응에서 모두 90 % 이상의 회수율이 나타난 바, 실시예의 2-클로로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법에서는 생성물을 수득하기 위한 물의 첨가 과정을 제외하고는 촉매의 회수를 위한 첨가제 첨가과정 내지는 정제과정없이 높은 회수율로 촉매를 용이하게 회수할 수 있는 것으로 확인되었다.
특히, 최초의 반응을 제외하고는 거의 100%의 회수율에 가까운 99%의 촉매회수율이 확인되었는 바, 최초의 반응에서 수용액 층을 형성할 때, 생성물과 함께 저분자량을 가져 물에 대한 용해도가 상대적으로 높은 공중합체 촉매의 일부가 수용액 층에 용해되어 제거됨에 따라, 최초의 반응 이후에는 고분자량의 비수용성 촉매를 반복적으로 사용하므로 회수율이 높게 나타났다
한편, 실시예 5에서는 2-할로 피리딘 대비 과산화수소의 당량비가 1 당량비 미만으로 첨가되는 경우로서 촉매를 여과하여 반응시키는 것이 불필요하고, 반응 후의 혼합용매에 반응물을 첨가함으로써, 추가 반응을 진행할 수 있으므로 1회 반응 후와 10회 반응 후의 생성물 수득률과 촉매 회수율을 나타냈다.
1회차 반응과 10회차 반응에서 생성물의 수득률은 거의 비슷한 수준으로 확인되었는 바, 촉매의 반복사용에도 촉매 반응성은 그대로 유지됨을 알 수 있다. 더욱이, 촉매의 회수율은 거의 95% 수준으로 유지되고 있어, 촉매의 유실이 거의 없어 소량의 촉매로도 다량의 2-클로로 피리딘 N-옥사이드의 제조가 가능함을 알 수 있다.

Claims (14)

  1. 2-할로 피리딘(2-Halo Pyridine) 산화반응용 촉매 조성물로서,
    산 무수물 공중합체를 포함하고,
    상기 산 무수물 공중합체는 말레인산 무수물과 올레핀의 공중합체이되,
    상기 산 무수물 공중합체는 하기의 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112019084925327-pat00004

    상기 R1 및 R 2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20인 알킬기(Alkyl), 탄소수 1 내 지 20인 알케닐기(Alkenyl), 탄소수 1 내지 20인 알키닐기(Alkynyl), 페닐 기(Phenyl) 또는 치환된 페닐기(Substituted Phenyl)일 수 있고, 상기 n은 7 ~ 100 임.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2-할로 피리딘은 2-클로로 피리딘인 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물은 서로 다른 2 종 이상의 산 무수물 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물은 2-할로 피리딘 산화 반응 후의 촉매 회수율이 90 % 이상인 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물.
  8. 2-할로 피리딘으로부터 2-할로 피리딘 N-옥사이드를 제조하는 방법으로서,
    (a) 2-할로 피리딘, 과산화수소 수용액 및 산 무수물 공중합체를 반응시키는 과정; 및
    (b) 물을 첨가하여 수용액 층을 형성하는 수득과정; 을 포함하고,
    상기 산 무수물 공중합체는 말레인산 무수물과 올레핀의 공중합체이되,
    상기 산 무수물 공중합체는 하기의 화학식 1을 만족하는 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법.
    <화학식 1>
    Figure 112019084925327-pat00005

    상기 R1 및 R 2는 각각 수소, 탄소수 1 내지 20인 알킬기(Alkyl), 탄소수 1 내 지 20인 알케닐기(Alkenyl), 탄소수 1 내지 20인 알키닐기(Alkynyl), 페닐 기(Phenyl) 또는 치환된 페닐기(Substituted Phenyl)일 수 있고, 상기 n은 7 ~ 100 임.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 과산화수소 수용액은 농도가 20 내지 80 % 농도인 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 산 무수물 공중합체는 2-할로 피리딘을 기준으로 산 무수물 공중합체 반복단위의 당량비가 1: 0.01 내지 1가 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 과산화수소 수용액은 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비가 1: 0.1 이상이 되도록 첨가되는 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 과산화수소 수용액은 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비가 1: 0.1 이상 1 미만이고,
    상기 (b) 과정 후, (c-1) 형성된 수용액 층을 제거하고 남은 층에 과산화수소 수용액을 첨가하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    상기 과산화수소 수용액은 2-할로 피리딘을 기준으로 과산화수소의 당량비가 1: 1 이상 2 이하이고,
    상기 (b) 과정 후, (c-2) 형성된 수용액 층을 제거하고 남은 층을 여과하여 산 무수물 공중합체 회수하는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법은,
    제1항, 제5항, 제6항 및 제7항 중 어느 하나에 따른 2-할로 피리딘 산화반응용 촉매 조성물을 사용하는 것을 특징으로 하는 2-할로 피리딘 N-옥사이드의 제조방법.
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DE19834336C1 (de) 1998-07-30 1999-11-04 Ruetgers Organics Gmbh Verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenpyridin-N-oxid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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Patric T Hobbs, SYNTHESIS AND USE OF AN IMMOBILIZED CATALYST FOR THE N-OXIDATION OF 2-CHLOROPYRIDINE, 석사학위논문, DUBLIN CITY UNIVERSITY (1994)

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