JP7006899B2 - アミンオキシド基含有樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、アミンオキシド基含有樹脂の製造方法に関する。

ヘアスプレー剤、ヘアムース、ヘアセットローション、ヘアジェル等の整髪用の化粧料（毛髪化粧料）には、要求される性能に応じて、毛髪化粧料用基剤として種々の樹脂が配合される。

特許文献１では、毛髪化粧料用基剤及び毛髪化粧剤として、アミンオキシド基含有水溶性樹脂を用いることにより、毛髪に使用した場合の良好な整髪性、洗髪性が得られることが開示されている。

特許第３５２０６７４号

しかしながら、アミノ基を過酸化水素によりオキシド化し、特許文献１に記載されているような方法で処理したアミンオキシド基含有樹脂を溶液として保管すると、時間の経過とともに溶液のｐＨが低下することがわかった。これは、オキシド化反応後に、過酸化水素が処理しきれておらず、すなわち未反応の成分が溶液中に残存し、溶液の保管中においてその未反応の成分が反応しているためであると考えられる。このため、アミンオキシド基含有樹脂を含有する溶液を化粧料用途に用いる場合、品質を安定させることは困難である。

本発明は上記の点に鑑みてなされたものであり、アミンオキシド基含有樹脂を製造するにあたり、アミノ基と過酸化物との反応を促進させ、未反応の過酸化物を低減させることができるアミンオキシド基含有樹脂の製造方法を提供することを目的とするものである。

本発明の一態様に係るアミンオキシド基含有樹脂の製造方法では、アミノ基含有樹脂と過酸化物とを含む溶液中で、前記アミノ基含有樹脂と前記過酸化物とを反応させアミンオキシド基含有樹脂を生成する工程を含む。前記工程において、前記溶液中に水蒸気を通気する。

本発明の一態様によれば、アミノ基含有樹脂と過酸化物とを溶液中で反応させアミンオキシド基含有樹脂を生成する工程において、水蒸気を通気させることにより、アミノ基含有樹脂と過酸化物との反応を促進させることができるとともに未反応の過酸化物を低減させることができる。これにより、化粧料用途に用いる場合にも安定した品質のアミンオキシド含有樹脂が得られる。

以下、本発明の一実施形態について説明する。なお、以下の説明において、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」のうち少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸とメタクリル酸とのうち少なくとも一方の化合物を意味する。

本実施形態に係るアミンオキシド基含有樹脂の製造方法は、アミノ基含有樹脂と過酸化物とを含む溶液（以下、「反応溶液」という）中で、アミノ基含有樹脂と過酸化物とを反応させアミンオキシド基含有樹脂を生成する工程を含む。この工程において、反応溶液中に水蒸気を通気する。

本実施形態に係るアミンオキシド基含有樹脂の製造方法では、アミノ基含有樹脂と、Ｎ－オキシド化剤として作用する過酸化物とを反応させることでアミノ基含有樹脂をＮ－オキシド化させ、アミンオキシド基含有樹脂を合成する。これにより、アミンオキシド基含有樹脂を含有する溶液（以下、「樹脂溶液」という）が得られる。このアミノ基含有樹脂と過酸化物との反応（以下、「Ｎ－オキシド化反応」ともいう）を行う工程において、反応溶液中に水蒸気を通気することで、未反応の成分のＮ－オキシド化を更に進行させることができる。その理由は、以下のように考えられる。反応溶液へ水蒸気を通気することで、反応溶液の温度を上昇させることができるとともに反応溶液中の溶媒が蒸発することで反応溶液が濃縮され、反応溶液中におけるアミノ基含有樹脂と過酸化物の濃度が上昇しうる。このため、アミノ基含有樹脂と過酸化物との反応速度が大きくなることで、Ｎ－オキシド化反応を促進させることができると考えられる。

このようにアミノ基含有樹脂と過酸化物との反応を効率よく進行させることができることで、反応溶液内のアミノ基含有樹脂及び過酸化物を低減することができる。また、反応溶液に水蒸気を通気する際の熱により、過酸化物が分解されうるため、その未反応の過酸化物を除去することもできる。このため、本実施形態で得られる樹脂溶液を保管しても、その組成が変化しにくく、そのためアミンオキシド基含有樹脂又は樹脂溶液を化粧料用途に用いる場合、安定した品質の製品を得ることができる。

まず、アミンオキシド基含有樹脂を製造するための前駆体であるアミノ基含有樹脂について説明する。

アミノ基含有樹脂は、アミノ基を有する。アミノ基含有樹脂は、第３級アミノ基を有することが好ましい。第２級アミノ基等の場合には、後述するＮ－オキシド化反応において、生成したアミンオキシド基含有樹脂は更に酸化反応が起こりうるが、第３級アミノ基の場合にはそのような酸化反応を抑制でき、安定なアミンオキシド基含有樹脂を形成することができる。

アミノ基含有樹脂は、下記式（１）で示す構造を有することが好ましい。この場合、後述するアミンオキシド基含有樹脂を製造する場合において、アミノ基と過酸化物の反応を特に促進させることができるとともに、未反応の過酸化物を特に低減させることができる。

式（１）において、Ｒ¹は水素又はメチル基である。

アミノ基含有樹脂は、例えばエチレン性不飽和単量体成分の重合体である。エチレン性不飽和単量体成分は、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）を含む。この場合、アミノ基含有樹脂は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）に由来するアミノ基を有することができる。

エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、例えばアリルアミン；アミノエチル（メタ）アクリレート；ｔ－ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン、ビニルピリジン等のアミノ基含有芳香族、及び含窒素複素環式ビニル系単量体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

エチレン性不飽和単量体（Ａ）は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートを含有することが好ましい。この場合、アミノ基含有樹脂は、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートに由来する上記式（１）で示す構造を有することができる。

エチレン性不飽和単量体成分は、エチレン性不飽和単量体（Ａ）以外のエチレン性不飽和単量体（Ｂ）を含有してもよい。エチレン性不飽和単量体（Ｂ）は、例えばノニオン性不飽和単量体、及びアニオン性不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含む。

ノニオン性不飽和単量体は、例えばアクリロニトリル；酢酸ビニル；スチレン；ビニルピロリドン；アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－オクチルアクリルアミド、Ｎ－ｔ－オクチルアクリルアミド、メチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリルレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート酸、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル類；（メタ）アクリル酸モノグリセリル等の単官能不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

アニオン性不飽和単量体は、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート等の不飽和モノカルボン酸；イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、β－カルボキシエチルアクリレート；２－（メタ）アクリロイルオキシエチルテトラヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等のアルケンスルホン酸、α－メチルスチレンスルホン酸等の芳香族ビニル基含有スルホン酸；スルホン酸基含有（メタ）アクリルエステル系単量体、２－（メタ）アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸等のスルホン酸基含有（メタ）アクリルアミド系単量体等のスルホン酸基含有単量体；（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルリン酸モノエステル等のリン酸基含有不飽和単量体からなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。

エチレン性不飽和単量体成分全体に対するエチレン性不飽和単量体（Ａ）の配合量は、例えば３０～１００モル％の範囲内である。

重合体は、既に述べたようにエチレン性不飽和単量体成分を公知の方法により重合することにより得られる。重合体は、例えばエチレン性不飽和単量体成分を溶媒中でラジカル重合させることで得られる。

重合体が溶液重合法で作製される場合、例えば溶媒中に、エチレン性不飽和単量体成分を溶解させるとともに、ラジカル重合開始剤を添加して溶液を調製し、この溶液を窒素気流下、溶媒の沸点又は適切な温度で攪拌することによって、エチレン性不飽和単量体成分を重合させることができる。この場合、溶媒中に、重合反応の開始当初からエチレン性不飽和単量体成分に含まれる単量体の全種及び全量が溶解していてもよい。また、エチレン性不飽和単量体成分の種類、量等に応じて、重合反応を進行させながら、溶媒中にエチレン性不飽和単量体成分を分割して添加してもよい。あるいは、重合反応を進行させながら、溶媒中にエチレン性不飽和単量体成分を連続滴下してもよい。

溶媒の使用量は、例えば重合反応終了時の溶液中の重合体の固形分濃度が３０～７０質量％の範囲内となるように調整される。

溶液重合法において使用される溶媒は、親水性溶媒又は水と親水性溶媒の混合溶媒である。親水性溶媒は、水に対する溶解度が１０ｇ／水１００ｇ（２５℃）以上である有機溶媒であることが好ましい。このような親水性溶媒は、例えばメタノール、エタノール、２－プロパノール、ブタノール、エチレングリコール及びグリセリン等の炭素数が１～４の脂肪族１～４価アルコール；アセトン；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル；ジオキサン；酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸エステル；ジメチルホルムアミド等が挙げられる。なお、毛髪化粧料が人体に使用され、人体の皮膚に付着する可能性を考慮して、親水性溶媒は、エタノール、及び２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種の溶媒であることが好ましい。

溶液重合法で使用されるラジカル開始剤は、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩；及び２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、４，４’－アゾビス－４－シアノ吉草酸、２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）－ジヒドロクロリド等のアゾ系化合物からなる群から選択される一種以上の材料を含む。

溶液重合法では、分子量調節のため、溶液中に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤は、例えばドデシルメルカプタン、チオグリセロール等のメルカプタン基を有する化合物からなる群から選択される一種以上の成分を含む。連鎖移動剤の添加量は、重合体の分子量が所望の範囲となるように適宜決定され、例えばエチレン性不飽和単量体成分の総量１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲内であることが好ましい。

また、リビングラジカル重合法により、エチレン性不飽和単量体成分を重合させてもよい。この場合、重合体の重量平均分子量の調整が容易になると共に分子量分布の狭い重合体が得られる。

重合時の温度、時間等の重合条件は、エチレン性不飽和単量体成分の種類、ラジカル重合開始剤等の種類に応じ、高い反応率で重合反応が進行するように適宜設定される。重合反応は、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスの雰囲気下で行ってもよい。

アミノ基含有樹脂を得るための重合法はもちろん、上記溶液重合法に限定されるものではなく、その他の方法、例えば、懸濁重合、バルク重合、分散重合等の適宜の方法が採用され得る。また、重合反応はラジカル重合以外にも、イオン重合などで行うこともできる。なお、重合体は、通常は異種の重合性単量体がランダムに配列したランダム共重合体として得られるが、これに限られず、ブロック共重合体や交互共重合体、グラフト共重合体であっても構わない。また、本発明の効果が阻害されない程度であれば、重合体は架橋構造を有していても構わない。

次に、アミノ基含有樹脂のＮ－オキシド化反応について説明する。

アミノ基含有樹脂と過酸化物と溶媒とを混合することで、アミノ基含有樹脂と過酸化物とを含む反応溶液を調製し、反応溶液中で、アミノ基含有樹脂と過酸化物とを反応させることでアミンオキシド基含有樹脂を合成することができる。

反応溶液中の溶媒は、水系溶媒を含むことができる。なお、水系溶媒とは、水、又は水と親水性溶媒との混合溶媒である。親水性溶媒は、水と混ざり合う公知の溶媒であればよい。溶媒は、水、メタノール、エタノール、及び２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含むことが好ましい。この場合、アミノ基と過酸化物の反応を更に促進させることができるとともに、未反応の過酸化物を更に低減させることができる。さらに、この場合には、Ｎ－オキシド化により得られるアミンオキシド基含有樹脂の溶解度が大きいため、析出することなく溶解させることができる。

過酸化物は、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、過酢酸、メタクロロ化安息香酸、ベンゾイルパーオキシド、ｔ-ブチルハイドロパーオキシドからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。過酸化物は、過酸化水素を含むことが好ましい。この場合、アミノ基含有樹脂と過酸化物との反応を、より促進することができ、また不要な酸性成分の副生を抑制することができる。

過酸化物の添加量は、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）に対して、４０～１００モル％の範囲内であることが好ましい。

本発明の効果を阻害しない限りにおいて、反応溶液に過酸化物以外の酸化剤が添加されてもよい。

本実施形態では、アミノ基含有樹脂と過酸化物とを含む反応溶液中で、Ｎ－オキシド化反応によりアミンオキシド基含有樹脂を生成する工程（以下、単に「生成工程」ともいう）において、反応溶液中に水蒸気を通気する。これにより、上述の通り、アミノ基含有樹脂と過酸化物との反応を促進させることができる。

なお、以下では、Ｎ－オキシド化反応において水蒸気を通気する工程を「通気工程」ともいう。この場合、生成工程は、Ｎ－オキシド化反応において、水蒸気を通気させない非通気工程と、通気工程とを含む。本実施形態では、通気工程は、非通気工程の後の工程であることが好ましい。

例えば、Ｎ－オキシド化反応における非通気工程では、まず水蒸気を通気することなく、反応溶液中でＮ－オキシド化反応を進行させ、続いて、通気工程では、水蒸気を通気しながら、更にＮ－オキシド化反応を進行させることが好ましい。この場合、まず非通気工程において、水蒸気を通気せずにＮ－オキシド化反応を進行させることで、アミノ基含有樹脂と過酸化物との反応初期における水蒸気の通気による溶媒の蒸発を抑制して、反応初期の反応溶液の粘度の過剰な上昇を抑制できる。それにより、反応溶液が撹拌不良となることが抑制され、反応溶液を撹拌しながらＮ－オキシド化反応を進行させることができ、Ｎ－オキシド化反応がより効率よく進行しうる。この場合、非通気工程の反応時間は、例えば４．５～１１時間であることが好ましく、反応溶液の温度は、１００℃以下が好ましい。通気工程での反応時間は、例えば１～１．５時間であることが好ましい。生成工程の総反応時間、すなわち前記非通気工程と通気工程との合計時間は、例えば６～１２時間である。

通気工程において、反応溶液中に水蒸気を吐出する吐出圧は、例えば０．１０～０．５０ＭＰの範囲内である。

通気する水蒸気の温度は、例えば１００～１５０℃の範囲内であることが好ましい。この場合、反応溶液の温度を上昇させることができるため、Ｎ－オキシド化反応を、更に効率良く促進させることができる。さらに、特に反応溶液の溶媒の沸点が水よりも低い場合には、溶媒をより気化させやすくなり、反応溶液中から気体としてより放出させやすくなる。これにより、反応溶液が濃縮されることで、反応溶液中におけるアミノ基含有樹脂と過酸化物の濃度が高くなり、よりＮ－オキシド化反応を促進させることができる。

このように反応を進行させることで、樹脂溶液を調製できる。

この樹脂溶液又は樹脂溶液中のアミンオキシド基含有樹脂は、化粧料用途、例えば毛髪化粧料用基剤、毛髪化粧料に好適に用いることができる。

過酸化物は化粧料等に配合されることが好ましくないとされているが、本実施形態では、上述の通り、過酸化物の樹脂溶液中の濃度を、容易に低減できるので、過酸化物を除去するための処理を追加することなく、樹脂溶液をそのまま化粧料として使用することができる。

特に、樹脂溶液中の過酸化物の含有量が、アミンオキシド基含有樹脂に対して１０００ｐｐｍ以下となるまでアミノ基含有樹脂と過酸化物とを反応させることが好ましい。このことは、反応溶液に水蒸気を通気することによって、Ｎ－オキシド化反応を促進させるとともにこの水蒸気の通気によって反応溶液から未反応の過酸化物を除去することで達成することができる。

本実施形態に係る製造方法で製造される樹脂溶液のｐＨは変化しにくい。これは、上述の通り反応溶液中でのＮ－オキシド化反応を促進するとともに未反応の過酸化物を反応溶液から除去することで、未反応の成分の含有量が低い樹脂溶液を得ることができたためであると考えられる。このため、樹脂溶液をそのまま、あるいは適宜の添加剤と共に配合して調製し、毛髪化粧料基材、毛髪化粧料等とすることで、安定した品質の毛髪化粧料等の製品を得ることもできる。

樹脂溶液のｐＨは、例えば９．０以下である。この場合、樹脂溶液をそのまま配合して製品を製造し、人体（例えば肌あるいは毛髪）に触れて使用されることが予定される化粧料などの製品であっても、肌あるいは毛髪への影響を与えにくい。

また、上記のように樹脂溶液はｐＨ変化しにくく、またアミンオキシド基含有樹脂は優れた水溶性を有するため、樹脂溶液は、洗髪性に優れ、頭髪をセットした際の整髪性にも優れる化粧料としても有効に利用することもできる。

毛髪化粧料について説明する。例えば、樹脂溶液又はアミンオキシド基含有樹脂と共に、必要に応じて多価アルコール、界面活性剤、シリコーン、紫外線防止剤、酸化防止剤、毛髪栄養剤等の種々の成分を配合することで、適宜の毛髪化粧料を調製することができる。また、樹脂溶液から溶媒を留去（分離）して得られる液状～固形状の毛髪化粧料用基剤を用いて毛髪化粧料を調製することもできる。

このように、上記の樹脂溶液及びアミンオキシド基含有樹脂は、必要に応じて各種添加剤と共に配合して調製することで、毛髪化粧料として、ヘアクリーム、ヘアワックス、ヘアローション、ノンガスエアゾール剤（ヘアミスト剤）、ヘアゲル、ヘアスタイリングフォーム（ヘアムース）、カーラーウォーター等に好適に使用することが可能である。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、以下に記載される「部」及び「％」は、特に示さない限りすべて質量基準である。

（１）アミンオキシド樹脂溶液の調製
（１－１）比較例１～６
反応容器として、還流冷却器、温度計、窒素吹込管、滴下漏斗、及び攪拌機が取り付けられた容量１リットルの４つ口フラスコを用い、この反応容器中にエタノール１００部、及び表１に示す配合組成で予め調製しておいたエチレン性不飽和単量体成分１００部を仕込み、窒素気流下で昇温した。この反応容器中のエタノールが還流状態（約８０℃）になったところで、このエタノール中に重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し、４時間重合を行い、アミノ基含有樹脂を含む溶液を得た。

続いて、この溶液中に、エタノール還流下、表１に示す量の３５％過酸化水素水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から、８時間、還流状態を維持してＮ－オキシド化反応を進行させた。

続いて、固形分含量が２５％となるように水を加えて希釈することによって、アミンオキシド基含有重合体を含有する溶液（樹脂溶液）を得た。

（１－２）実施例１～６
反応容器として、蒸気吹込管、還流冷却器、温度計、窒素吹込管、滴下漏斗、及び攪拌機が取り付けられた容量１リットルの４つ口フラスコを用い、この反応容器中にエタノール１００部、及び表１に示す配合組成で予め調製しておいたエチレン性不飽和単量体成分１００部を仕込み、窒素気流下で昇温した。この反応容器中のエタノールが還流状態（約８０℃）になったところで、このエタノール中に重合開始剤として２，２’－アゾビスイソブチロニトリルを０．５部添加し、４時間重合を行い、アミノ基含有樹脂を含む溶液を得た。

続いて、この溶液中に、エタノール還流下、表１に示す量の３５％過酸化水素水溶液を１時間かけて滴下した。滴下終了後から、８時間、還流状態を維持しＮ－オキシド化反応を進行させた。続いて、蒸気吹込管から、吐出圧０．１～０．２ＭＰａ、温度約１００℃の水蒸気を１時間３０分通気した。

続いて、固形分含量が２５％となるように水を加えて希釈することによって、アミンオキシド基含有樹脂を含有する溶液（樹脂溶液）を得た。

ここで、表１に掲げているエチレン性不飽和単量体の各々の名称は以下の通りである。なお、表１中「Ａ」は、アミノ基を有するエチレン性不飽和単量（Ａ）体、「Ｂ」は、エチレン性不飽和単量体（Ｂ）を示す。

［アミノ基を有するエチレン性不飽和単量体（Ａ）］
・ＤＭＭＡ：ジメチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＥＭＡ：ジエチルアミノエチルメタクリレート
・ＤＭＡＰＡＡ：ジメチルアミノプロピルアクリルアミド
［エチレン性不飽和単量体（Ｂ）］
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート
・ＥＡ：エチルアクリレート
・ＢＡ：ｎ－ブチルアクリレート
・ＢＭＡ：ｎ－ブチルメタクリレート
・Ｍ－９０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝９）メタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・Ｍ－２３０Ｇ：メトキシポリエチレングリコール（ｎ＝２３）メタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
・ＨＥＭＡ：ヒドロキシエチルメタクリレート
・ＨＥＡＡ：ヒドロキシエチルアクリルアミド
・ＤＭＡＡ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド
・ＡＥ－４００：ポリエチレングリコール（ｎ≒１０）モノアクリレート（日油株式会社製））
・ＡＰ－４００：ポリプロピレングリコール（ｎ＝６）アクリレート（日油株式会社製）
（２）安定性評価
樹脂溶液を容器に投入してから、容器を密閉し、室温（約２５℃）で１か月の間静置した。その後、別の容器に、静置後の樹脂溶液の一部を加え、固形分濃度が２．５％となるように、水を加えて希釈することで水溶液を調製し、その水溶液のｐＨを測定した。その結果を表２に示す。

（３）過酸化水素の含有量
樹脂溶液５ｇに、希硫酸５ｇ、エタノール２０ｇ、及び１０％ヨウ化カリウム水溶液１５ｇを加えて溶液を調製し、この溶液を室温で均一に攪拌して３０分間静置した。続いて、溶液に１％のデンプン水溶液を数滴加えた後、０．１ｍｏｌ／Ｌのチオ硫酸ナトリウム水溶液を滴下し過酸化水素の定量を行った。滴下の終点は、溶液が黄色から無色に変化した点とした。その結果を表２に示す。

（４）ジェル組成物の評価
（４－１）ジェル組成物の調製
［実施例１～６］
商品名カーボポール９４０（Ｔｈｅ Ｌｕｂｒｉｚｏｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）０．３質量部と水２９．７質量部を容器に投入し、カーボポールを溶解させた後、トリエタノールアミン１．０質量部、及び（１－２）で調整した樹脂溶液１６質量部を配合し、攪拌した。続いて、エタノール５質量部を配合した後、合計が１００質量部となるように水を加え、混合することで頭髪用ジェル組成物を作製した。

［比較例１～６］
樹脂溶液の種類を（１－１）で調整した樹脂溶液に、及びエタノールの配合量を１質量部に、変更した以外は、上述の［実施例１～６］の場合と同様にして、頭髪用ジェル組成物を作製した。

（４－２）ジェル組成物の硬さ
（４－１）で調整した各頭髪用ジェル組成物を、１０人の被験者が頭髪に塗布することで、塗布前後の硬さを次の基準で評価した。

Ａ：整髪時に、良好な硬さであると感じた被験者の数が８人以上。

Ｂ：整髪時に、良好な硬さであると感じた被験者の数が５人以上７人以下。

Ｃ：整髪時に、良好な硬さであると感じた被験者の数が４人以下。

（４－３）ジェル組成物の弾力
（４－１）で調整した各頭髪用ジェル組成物を、１０人の被験者が頭髪に塗布することで、塗布前後の弾力を次の基準で評価した。

Ａ：整髪時に、良好な弾力であると感じた被験者の数が８人以上。

Ｂ：整髪時に、良好な弾力であると感じた被験者の数が５人以上７人以下。

Ｃ：整髪時に、良好な弾力であると感じた被験者の数が２人以上４人以下。

Ｄ：整髪時に、良好な弾力であると感じた被験者の数が１人以下。

上記（２）～（４）の評価結果をまとめて以下の表２に示す。

上記結果からわかるように、水蒸気の通気を行った実施例１～６では、ｐＨの変化はほとんど見られなかったが、水蒸気の通気を行っていない比較例１～６では、製造直後から１か月経過した後においても、ｐＨの変化が見られた。これは、実施例１～６では、水蒸気の通気を行ったことで、「製造直後」においてｐＨは低くなっており、反応が十分に進行しており、更に未反応の過酸化水素がほとんど残存していないと考えられる。

このことは、水蒸気を通気した実施例１～６は、水蒸気を通気していない比較例１～６のいずれと比べても過酸化水素の残存量が少なかったことからも示唆される。

また、比較例１～６の樹脂溶液から作製された頭髪用ジェル組成物を毛髪に塗布したところ、良好な硬さ、弾力及び耐湿性があったものの、頭髪用ジェル組成物のｐＨは経時的に低下する傾向にあった。

一方、実施例１～６の樹脂溶液から作製された頭髪用ジェル組成物を毛髪に塗布したところ、比較例１～６の場合よりも良好な硬さ、及び弾力があり、比較例１～６の場合とは異なり、ｐＨの低下は見られなかった。

Claims (5)

1. アミノ基含有樹脂と過酸化物とを含む溶液中で、前記アミノ基含有樹脂と前記過酸化物とをＮ－オキシド化反応させアミンオキシド基含有樹脂を生成する工程を含み、
   前記Ｎ－オキシド化反応を行う工程において、前記溶液中に水蒸気を通気し、
   前記アミノ基含有樹脂は、第３級アミノ基（ただし、含窒素芳香族複素環中の窒素原子を含む第３級アミノ基を除く）を有し、
   前記アミノ基含有樹脂は、エチレン性不飽和単量体成分の重合体を含む
   アミンオキシド基含有樹脂の製造方法。
2. 前記過酸化物は、過酸化水素を含む、
   請求項１に記載のアミンオキシド基含有樹脂の製造方法。
3. 前記溶液中の前記過酸化物の含有量が、前記アミンオキシド基含有樹脂に対し、１，０００ｐｐｍ以下となるまで反応させる、
   請求項１又は２に記載のアミンオキシド基含有樹脂の製造方法。
4. 前記溶液は、水、メタノール、エタノール、及び２－プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種の溶媒を含む、
   請求項１～３のいずれか一項に記載のアミンオキシド基含有樹脂の製造方法。
5. 前記アミノ基含有樹脂は、下記式（１）で示される構造を含む、
   請求項１～４のいずれか一項に記載のアミンオキシド基含有樹脂の製造方法。
   

   

   （Ｒ₁は、水素又はメチル基である。）