JP3409126B2 - 金属ナノワイヤー及び金属ナノパーティクル - Google Patents
金属ナノワイヤー及び金属ナノパーティクルInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属ナノワイヤ
ー、金属ナノパーティクル及びそれらの製造法に関す
る。
ー、金属ナノパーティクル及びそれらの製造法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】金属ナノワイヤーは、電子デバイス材料
やカーボンナノチューブのテンプレートとして使用され
ることが知られている。従来、金属ナノワイヤーは、カ
ーボンナノチューブ内、シリカの細溝内、フィルム上で
製造されるため、必然的に、カーボンナノチューブ、シ
リカ、フィルムを鋳型とした形態のナノワイヤーしか製
造できなかった。例えば、ＡｇＮＯ3を含有するＥｔＯ
Ｈ−Ｈ2Ｏ溶液中に、ナノスケールの溝を有するシリカ
の粉末を懸濁、撹拌し、熱処理をすることにより銀ナノ
ワイヤーが得られるが、このワイヤーの形態はシリカの
有する溝の形態に依存していた。また、微細加工技術を
利用した金ナノワイヤーも知られているが、ナノ単位の
金を加工するには加工条件の設定が難しく、本発明のよ
うに容易にナノワイヤーを製造することが困難である。
やカーボンナノチューブのテンプレートとして使用され
ることが知られている。従来、金属ナノワイヤーは、カ
ーボンナノチューブ内、シリカの細溝内、フィルム上で
製造されるため、必然的に、カーボンナノチューブ、シ
リカ、フィルムを鋳型とした形態のナノワイヤーしか製
造できなかった。例えば、ＡｇＮＯ3を含有するＥｔＯ
Ｈ−Ｈ2Ｏ溶液中に、ナノスケールの溝を有するシリカ
の粉末を懸濁、撹拌し、熱処理をすることにより銀ナノ
ワイヤーが得られるが、このワイヤーの形態はシリカの
有する溝の形態に依存していた。また、微細加工技術を
利用した金ナノワイヤーも知られているが、ナノ単位の
金を加工するには加工条件の設定が難しく、本発明のよ
うに容易にナノワイヤーを製造することが困難である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、鋳型または
微細加工技術を使用することなく、金属ナノワイヤー、
金属ナノパーティクル及びそれらの製造法を提供するこ
とを目的とする。
微細加工技術を使用することなく、金属ナノワイヤー、
金属ナノパーティクル及びそれらの製造法を提供するこ
とを目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記従来技
術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、金属イオン担
持体に電子線を照射することにより、鋳型を必要とする
ことなく、金属ナノワイヤー及び金属ナノパーティクル
が得られることを見出した。
術の問題点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、金属イオン担
持体に電子線を照射することにより、鋳型を必要とする
ことなく、金属ナノワイヤー及び金属ナノパーティクル
が得られることを見出した。
【０００５】すなわち、本発明は、以下の金属ナノワイ
ヤー、金属ナノパーティクル及びそれらの製造法を提供
するものである。 項１．一端が担持体で支持された金属ナノワイヤー。 項２．金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである項１に
記載のナノワイヤー。 項３．金属イオン担持体に電子線を照射する、金属ナノ
ワイヤー及び／又は金属ナノパーティクルの製造法。 項４．銀イオン担持体に電子線を照射して銀ナノワイヤ
ー及び／又は銀ナノパーティクルを製造する項３に記載
の製造法。 項５．銀イオン担持体が、一般式〔１〕： ＡｇaＢcＤeＳｉfＰgＯh 〔１〕 ［Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、
銅、亜鉛、水素およびアンモニウムから選ばれる少なく
とも１種であり、Ｄは、３〜５価の金属イオンになりう
る金属元素のうちから選択される少なくとも１種であ
る。また式中の添字は、０＜ａ、０≦ｃ、１＜ａ＋ｃ≦
４、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦３、０≦ｇ＜３、１０≦ｈ≦
１５を満たす数である。］で示される化合物である項４
に記載の製造法。
ヤー、金属ナノパーティクル及びそれらの製造法を提供
するものである。 項１．一端が担持体で支持された金属ナノワイヤー。 項２．金属ナノワイヤーが銀ナノワイヤーである項１に
記載のナノワイヤー。 項３．金属イオン担持体に電子線を照射する、金属ナノ
ワイヤー及び／又は金属ナノパーティクルの製造法。 項４．銀イオン担持体に電子線を照射して銀ナノワイヤ
ー及び／又は銀ナノパーティクルを製造する項３に記載
の製造法。 項５．銀イオン担持体が、一般式〔１〕： ＡｇaＢcＤeＳｉfＰgＯh 〔１〕 ［Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、
銅、亜鉛、水素およびアンモニウムから選ばれる少なく
とも１種であり、Ｄは、３〜５価の金属イオンになりう
る金属元素のうちから選択される少なくとも１種であ
る。また式中の添字は、０＜ａ、０≦ｃ、１＜ａ＋ｃ≦
４、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦３、０≦ｇ＜３、１０≦ｈ≦
１５を満たす数である。］で示される化合物である項４
に記載の製造法。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明では、金属イオン担持体に
電子線を照射することにより、金属ナノワイヤー及び金
属ナノパーティクルを製造する。その作用機序は、金属
イオン担持体に担持された金属イオンが電子線の照射に
より還元されて金属になり、その金属が担持体から外界
に出て伸長することによって、金属ナノワイヤー及び／
又は金属ナノパーティクルが生成するものと推測される
が、本発明はこの推測に限定されるものではない。
電子線を照射することにより、金属ナノワイヤー及び金
属ナノパーティクルを製造する。その作用機序は、金属
イオン担持体に担持された金属イオンが電子線の照射に
より還元されて金属になり、その金属が担持体から外界
に出て伸長することによって、金属ナノワイヤー及び／
又は金属ナノパーティクルが生成するものと推測される
が、本発明はこの推測に限定されるものではない。
【０００７】金属ナノワイヤーの金属としては、特に制
限されないが、銀、パラジウム、ニッケル、金等が挙げ
られる。
限されないが、銀、パラジウム、ニッケル、金等が挙げ
られる。
【０００８】本発明の金属ナノワイヤーは、一端が担持
体によって支持されたナノワイヤーである。電子線照射
によりナノワイヤーが伸長する際に、ナノワイヤーが担
持体に接触することがあるが、この接触は前記「支持さ
れた」に該当しない。
体によって支持されたナノワイヤーである。電子線照射
によりナノワイヤーが伸長する際に、ナノワイヤーが担
持体に接触することがあるが、この接触は前記「支持さ
れた」に該当しない。
【０００９】本発明の金属ナノワイヤーは、適当な分離
方法によって、ワイヤー部分と担持体部分とに分離され
得る。分離方法としては、例えば、比重を利用する方法
（遠心分離等）、振動を与えるなどの物理的な分離方法
などが挙げられる。
方法によって、ワイヤー部分と担持体部分とに分離され
得る。分離方法としては、例えば、比重を利用する方法
（遠心分離等）、振動を与えるなどの物理的な分離方法
などが挙げられる。
【００１０】金属ナノワイヤーの形状は、電子線の照射
強度、照射角度、金属イオン担持体の形状（細孔構造、
結晶構造等）や組成を適宜組み合わせることにより制御
可能である。
強度、照射角度、金属イオン担持体の形状（細孔構造、
結晶構造等）や組成を適宜組み合わせることにより制御
可能である。
【００１１】また、金属イオン担持体とは、金属イオン
を担体に担持させたものをいう。
を担体に担持させたものをいう。
【００１２】担持の形態は、吸着、イオン交換等などが
あり、必要に応じて、担持体合成時に予め金属イオンを
担持させてもよい。
あり、必要に応じて、担持体合成時に予め金属イオンを
担持させてもよい。
【００１３】担持体は、電子線の照射により金属がワイ
ヤーやパーティクルとして成長する際に、ワイヤーやパ
ーティクルの支持体としての役割を果たすものである。
担持体としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有す
る化合物などが挙げられる。
ヤーやパーティクルとして成長する際に、ワイヤーやパ
ーティクルの支持体としての役割を果たすものである。
担持体としては、例えば、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有す
る化合物などが挙げられる。
【００１４】好ましい金属イオン担持体は、銀イオン担
持体、パラジウムイオン担持体、ニッケルイオン担持
体、金イオン担持体等である。さらに好ましいのは、一
般式〔１〕： ＡｇaＢcＤeＳｉfＰgＯh 〔１〕 ［Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、
銅、亜鉛、水素およびアンモニウムから選ばれる少なく
とも１種であり、Ｄは、３〜５価の金属イオンになりう
る金属元素のうちから選択される少なくとも１種であ
る。また式中の添字は、０＜ａ、０≦ｃ、１＜ａ＋ｃ≦
４、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦３、０≦ｇ＜３、１０≦ｈ≦
１５を満たす数である。］で示される化合物等である。
持体、パラジウムイオン担持体、ニッケルイオン担持
体、金イオン担持体等である。さらに好ましいのは、一
般式〔１〕： ＡｇaＢcＤeＳｉfＰgＯh 〔１〕 ［Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、
銅、亜鉛、水素およびアンモニウムから選ばれる少なく
とも１種であり、Ｄは、３〜５価の金属イオンになりう
る金属元素のうちから選択される少なくとも１種であ
る。また式中の添字は、０＜ａ、０≦ｃ、１＜ａ＋ｃ≦
４、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦３、０≦ｇ＜３、１０≦ｈ≦
１５を満たす数である。］で示される化合物等である。
【００１５】上記一般式〔１〕において、０＜ａであ
る。好ましいａは、一般式〔１〕で示される化合物中の
Ａｇの含有率が０．３６モル％以上となる値である。
る。好ましいａは、一般式〔１〕で示される化合物中の
Ａｇの含有率が０．３６モル％以上となる値である。
【００１６】上記一般式〔１〕において、Ｂは、アルカ
リ金属元素、アルカリ土類金属元素、銅、亜鉛、水素お
よびアンモニウムから選ばれる少なくとも１種である。
例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアル
カリ金属元素、マグネシウムまたはカルシウム等のアル
カリ土類金属元素、銅、亜鉛がある。これらの中では、
化合物の安定性および安価に入手できる点から、銅、亜
鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素およびアン
モニウムが好ましい。
リ金属元素、アルカリ土類金属元素、銅、亜鉛、水素お
よびアンモニウムから選ばれる少なくとも１種である。
例えば、リチウム、ナトリウムおよびカリウム等のアル
カリ金属元素、マグネシウムまたはカルシウム等のアル
カリ土類金属元素、銅、亜鉛がある。これらの中では、
化合物の安定性および安価に入手できる点から、銅、亜
鉛、リチウム、ナトリウム、カリウム、水素およびアン
モニウムが好ましい。
【００１７】上記一般式〔１〕において、１＜ａ＋ｃ≦
４であるが、好ましくは１．５≦ａ＋ｃ≦４であり、よ
り好ましくは２≦ａ＋ｃ≦４である。
４であるが、好ましくは１．５≦ａ＋ｃ≦４であり、よ
り好ましくは２≦ａ＋ｃ≦４である。
【００１８】上記一般式〔１〕において、Ｄは、３〜５
価の金属イオンになりうる金属元素からなる群から選択
される少なくとも１種の金属元素であり、２種以上の金
属元素を使用するときは、各金属元素の合計量がｅ（１
≦ｅ≦２）となるよう適宜組み合わせて使用することが
できる。３価金属元素としてはクロム、アルミニウム、
鉄等が、４価金属元素としてはチタン、ジルコニウム、
ゲルマニウム、錫、ハフニウム等が、５価金属元素とし
てはニオブ、タンタル等が挙げられる。好ましい具体例
には、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、ニオ
ブ等が挙げられ、化合物の安全性を考慮すると、鉄、ジ
ルコニウムまたはチタンが特に好ましい。
価の金属イオンになりうる金属元素からなる群から選択
される少なくとも１種の金属元素であり、２種以上の金
属元素を使用するときは、各金属元素の合計量がｅ（１
≦ｅ≦２）となるよう適宜組み合わせて使用することが
できる。３価金属元素としてはクロム、アルミニウム、
鉄等が、４価金属元素としてはチタン、ジルコニウム、
ゲルマニウム、錫、ハフニウム等が、５価金属元素とし
てはニオブ、タンタル等が挙げられる。好ましい具体例
には、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、錫、ニオ
ブ等が挙げられ、化合物の安全性を考慮すると、鉄、ジ
ルコニウムまたはチタンが特に好ましい。
【００１９】上記一般式〔１〕において、１≦ｅ≦２で
あるが、好ましくはｅ＝２である。
あるが、好ましくはｅ＝２である。
【００２０】上記一般式〔１〕において、０≦ｆ≦３で
あるが、好ましくは０．５≦ｆ≦３であり、より好まし
くは１≦ｆ≦２．５である。
あるが、好ましくは０．５≦ｆ≦３であり、より好まし
くは１≦ｆ≦２．５である。
【００２１】上記一般式〔１〕において、０≦ｇ＜３で
あるが、好ましくは０＜ｇ≦２．５であり、より好まし
くは０．５≦ｇ≦２である。
あるが、好ましくは０＜ｇ≦２．５であり、より好まし
くは０．５≦ｇ≦２である。
【００２２】上記一般式〔１〕において、ｈは、他のＡ
ｇ、Ｂ、Ｄ、ＳｉおよびＰの量に応じて適宜決まる。好
ましくは１０≦ｈ≦１５であり、より好ましくは１１≦
ｈ≦１３である。
ｇ、Ｂ、Ｄ、ＳｉおよびＰの量に応じて適宜決まる。好
ましくは１０≦ｈ≦１５であり、より好ましくは１１≦
ｈ≦１３である。
【００２３】電子線を供給するものとしては、金属イオ
ン担持体に電子を供給できるものであれば特に制限され
ない。例としては、電子銃が挙げられる。電子銃として
は、熱電子銃、電界放射型電子銃をはじめとして種々の
型の電子銃が使用できる。好ましいのは、熱電子銃及び
電界放射型電子銃である。
ン担持体に電子を供給できるものであれば特に制限され
ない。例としては、電子銃が挙げられる。電子銃として
は、熱電子銃、電界放射型電子銃をはじめとして種々の
型の電子銃が使用できる。好ましいのは、熱電子銃及び
電界放射型電子銃である。
【００２４】電子線は、電子銃から放射された後、必要
に応じて、電子レンズ、偏向電極又は偏向電磁石、エネ
ルギーをそろえるための速度選別器を通過させたのちに
標的に衝突させる。加速電圧は、真空度にも左右される
が、１ｋＶ以上である。好ましくは５ｋＶ以上であり、
さらに好ましくは３０〜３００ｋＶである。また、真空
度は、加速電圧にも左右されるが、１×１０-4Ｐａ以上
である。好ましくは１×１０-6〜５×１０-5Ｐａであ
り、さらに好ましくは１×１０-6〜２×１０-5Ｐａであ
る。
に応じて、電子レンズ、偏向電極又は偏向電磁石、エネ
ルギーをそろえるための速度選別器を通過させたのちに
標的に衝突させる。加速電圧は、真空度にも左右される
が、１ｋＶ以上である。好ましくは５ｋＶ以上であり、
さらに好ましくは３０〜３００ｋＶである。また、真空
度は、加速電圧にも左右されるが、１×１０-4Ｐａ以上
である。好ましくは１×１０-6〜５×１０-5Ｐａであ
り、さらに好ましくは１×１０-6〜２×１０-5Ｐａであ
る。
【００２５】電子線を標的に衝突させるための装置とし
ては、電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭ
Ａ）、光電子分光装置（ＥＳＣＡ）、サイクロトロンな
どが使用できる。好ましくは、電子顕微鏡である。これ
らの装置を使用する場合にも上述の加速電圧及び真空度
が適用されることが好ましい。電子顕微鏡としては、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などが使用で
きる。好ましいのは、透過型電子顕微鏡である。
ては、電子顕微鏡、Ｘ線マイクロアナライザー（ＥＰＭ
Ａ）、光電子分光装置（ＥＳＣＡ）、サイクロトロンな
どが使用できる。好ましくは、電子顕微鏡である。これ
らの装置を使用する場合にも上述の加速電圧及び真空度
が適用されることが好ましい。電子顕微鏡としては、透
過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥ
Ｍ）、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などが使用で
きる。好ましいのは、透過型電子顕微鏡である。
【００２６】電子線を照射された金属イオン担持体は、
表面に亀裂を生じ、その亀裂から金属ナノワイヤー及び
／又は金属ナノパーティクルが伸長する。電子線の照射
条件や金属イオン担持体の組成等を調節することによ
り、金属ナノワイヤーと金属ナノパーティクルの両者を
同時に製造することもできるし、別々に製造することも
できる。例えば、銀イオン担持体に電子線を照射した場
合、銀イオン担持体中に含まれる銀イオン含有量が０．
３６モル％以上だと銀ナノワイヤーの製造に有利であ
り、０．３６モル％未満だと銀ナノパーティクルの製造
に有利となる。
表面に亀裂を生じ、その亀裂から金属ナノワイヤー及び
／又は金属ナノパーティクルが伸長する。電子線の照射
条件や金属イオン担持体の組成等を調節することによ
り、金属ナノワイヤーと金属ナノパーティクルの両者を
同時に製造することもできるし、別々に製造することも
できる。例えば、銀イオン担持体に電子線を照射した場
合、銀イオン担持体中に含まれる銀イオン含有量が０．
３６モル％以上だと銀ナノワイヤーの製造に有利であ
り、０．３６モル％未満だと銀ナノパーティクルの製造
に有利となる。
【００２７】本発明の金属ナノワイヤーのアスペクト比
は、１０以上であり、好ましくは、１００〜１００００
０である。
は、１０以上であり、好ましくは、１００〜１００００
０である。
【００２８】本発明の金属ナノワイヤーの直径は、２〜
５００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。また、金
属ナノワイヤーの長さは、金属イオン担持体中に含まれ
る金属イオンの含有量及び電子線を照射する条件（照射
時間、加速電圧、真空度等）により調整可能である。好
ましくは、２０ｎｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは５０ｎ
ｍ〜０．５ｍｍである。
５００ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。また、金
属ナノワイヤーの長さは、金属イオン担持体中に含まれ
る金属イオンの含有量及び電子線を照射する条件（照射
時間、加速電圧、真空度等）により調整可能である。好
ましくは、２０ｎｍ〜１ｍｍ、さらに好ましくは５０ｎ
ｍ〜０．５ｍｍである。
【００２９】本発明の金属ナノパーティクルの粒径は、
２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍである。
２〜１００ｎｍ、好ましくは５〜８０ｎｍである。
【００３０】本発明の金属ナノワイヤー及び金属ナノパ
ーティクルは、その大きな表面積、電気伝導率及び熱伝
導率を利用することにより、様々な分野で使用できる。
例えば、電子デバイス材料、触媒、カーボンナノチュー
ブのテンプレート、合金材料、などに使用できる。好ま
しくは、触媒、電子デバイス材料などに使用できる。
ーティクルは、その大きな表面積、電気伝導率及び熱伝
導率を利用することにより、様々な分野で使用できる。
例えば、電子デバイス材料、触媒、カーボンナノチュー
ブのテンプレート、合金材料、などに使用できる。好ま
しくは、触媒、電子デバイス材料などに使用できる。
【００３１】上記一般式〔１〕で示される化合物を合成
する方法には、固相法、湿式法および水熱法等があり、
特に限定されるものではないが、例えば以下のようにし
て容易に得ることができる。
する方法には、固相法、湿式法および水熱法等があり、
特に限定されるものではないが、例えば以下のようにし
て容易に得ることができる。
【００３２】固相法により合成する場合、アルカリ金属
元素またはアルカリ土類金属元素を含有する化合物、ケ
イ素を含有する化合物、３〜５価の金属イオンになりう
る金属元素を含有する化合物およびリン酸を含有する化
合物を適当な混合比で混合し、これを１０００〜１３０
０℃で焼成することにより、下記一般式〔２〕で示され
る化合物を製造する。
元素またはアルカリ土類金属元素を含有する化合物、ケ
イ素を含有する化合物、３〜５価の金属イオンになりう
る金属元素を含有する化合物およびリン酸を含有する化
合物を適当な混合比で混合し、これを１０００〜１３０
０℃で焼成することにより、下記一般式〔２〕で示され
る化合物を製造する。
【００３３】
Ｂ’a+cＤeＳｉfＰgＯh 〔２〕
［Ｂ’は、アルカリ金属元素およびアルカリ土類金属元
素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｄ、
ａ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、上記のとおりであ
る。］ 固相法による上記一般式〔２〕の化合物の製造におい
て、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含
有する化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、窒化物
等が例示される。好ましくは炭酸塩、炭酸水素塩および
硝酸塩であり、より好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸
塩類、および硝酸ナトリウムである。
素からなる群から選ばれる少なくとも１種であり、Ｄ、
ａ、ｃ、ｅ、ｆ、ｇおよびｈは、上記のとおりであ
る。］ 固相法による上記一般式〔２〕の化合物の製造におい
て、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金属元素を含
有する化合物としては、アルカリ金属またはアルカリ土
類金属炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、硝酸塩、窒化物
等が例示される。好ましくは炭酸塩、炭酸水素塩および
硝酸塩であり、より好ましいのは炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸
塩類、および硝酸ナトリウムである。
【００３４】固相法による上記一般式〔２〕の化合物の
製造において、ケイ素を含有する化合物としては、二酸
化ケイ素、ケイ酸塩等が例示される。好ましくは二酸化
ケイ素、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカであり、
より好ましくは二酸化ケイ素である。
製造において、ケイ素を含有する化合物としては、二酸
化ケイ素、ケイ酸塩等が例示される。好ましくは二酸化
ケイ素、ケイ酸ナトリウム、コロイダルシリカであり、
より好ましくは二酸化ケイ素である。
【００３５】固相法による上記一般式〔２〕の化合物の
製造において、３〜５価の金属イオンになりうる金属元
素を含有する化合物としては、３〜５価の金属酸化物、
金属水酸化物、炭酸塩等が例示される。好ましくは酸化
ジルコニウム、酸化チタン、酸化錫、含水酸化ジルコニ
ウム、含水酸化チタン、酸化ニオブ、酸化クロム、硝酸
クロム、酸化アルミニウム等であり、より好ましくは酸
化ジルコニウム、酸化チタンである。
製造において、３〜５価の金属イオンになりうる金属元
素を含有する化合物としては、３〜５価の金属酸化物、
金属水酸化物、炭酸塩等が例示される。好ましくは酸化
ジルコニウム、酸化チタン、酸化錫、含水酸化ジルコニ
ウム、含水酸化チタン、酸化ニオブ、酸化クロム、硝酸
クロム、酸化アルミニウム等であり、より好ましくは酸
化ジルコニウム、酸化チタンである。
【００３６】固相法による上記一般式〔２〕の化合物の
製造において、リン酸を含有する化合物としては、リン
酸塩、リン酸水素塩等が例示される。好ましくはリン酸
ナトリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン
酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウ
ム、リン酸水素アンモニウム等であり、より好ましくは
リン酸ナトリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタ
ン、リン酸水素アンモニウムである。
製造において、リン酸を含有する化合物としては、リン
酸塩、リン酸水素塩等が例示される。好ましくはリン酸
ナトリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン
酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウ
ム、リン酸水素アンモニウム等であり、より好ましくは
リン酸ナトリウム、リン酸ジルコニウム、リン酸チタ
ン、リン酸水素アンモニウムである。
【００３７】湿式法により合成する場合は、アルカリ金
属元素またはアルカリ土類金属元素を含有する化合物、
ケイ素を含有する化合物、３〜５価の金属イオンになり
うる金属元素を含有する化合物およびリン酸を含有する
化合物を適当な混合比で混合し、混合物と水を耐圧容器
に封入し、好ましくは３００℃にて１０〜３０時間、好
ましくは２０時間水熱条件下で反応させることにより上
記一般式〔２〕で示される化合物を得ることができる。
属元素またはアルカリ土類金属元素を含有する化合物、
ケイ素を含有する化合物、３〜５価の金属イオンになり
うる金属元素を含有する化合物およびリン酸を含有する
化合物を適当な混合比で混合し、混合物と水を耐圧容器
に封入し、好ましくは３００℃にて１０〜３０時間、好
ましくは２０時間水熱条件下で反応させることにより上
記一般式〔２〕で示される化合物を得ることができる。
【００３８】湿式法による上記一般式〔２〕の化合物の
製造において、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金
属元素を含有する化合物としては、アルカリ金属または
アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸
塩等が例示される。好ましくは炭酸塩および硝酸塩であ
り、より好ましいのはケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウ
ム等である。
製造において、アルカリ金属元素またはアルカリ土類金
属元素を含有する化合物としては、アルカリ金属または
アルカリ土類金属水酸化物、炭酸塩、炭酸水素塩、硝酸
塩等が例示される。好ましくは炭酸塩および硝酸塩であ
り、より好ましいのはケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウ
ム、硝酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウ
ム等である。
【００３９】湿式法による上記一般式〔２〕の化合物の
製造において、ケイ素を含有する化合物としては、ケイ
酸塩類、二酸化ケイ素等が例示される。好ましくはケイ
酸ナトリウム、コロイダルシリカであり、より好ましく
はケイ酸ナトリウムである。
製造において、ケイ素を含有する化合物としては、ケイ
酸塩類、二酸化ケイ素等が例示される。好ましくはケイ
酸ナトリウム、コロイダルシリカであり、より好ましく
はケイ酸ナトリウムである。
【００４０】湿式法による上記一般式〔２〕の化合物の
製造において、３〜５価の金属イオンになりうる金属元
素を含有する化合物としては、３〜５価の金属塩類、リ
ン酸塩類、塩化物、硝酸塩等が例示される。好ましくは
リン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化チ
タン、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化錫、
塩化タンタル等であり、より好ましくはα型−リン酸ジ
ルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化チタンであ
る。
製造において、３〜５価の金属イオンになりうる金属元
素を含有する化合物としては、３〜５価の金属塩類、リ
ン酸塩類、塩化物、硝酸塩等が例示される。好ましくは
リン酸ジルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化チ
タン、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化錫、
塩化タンタル等であり、より好ましくはα型−リン酸ジ
ルコニウム、オキシ塩化ジルコニウム、塩化チタンであ
る。
【００４１】湿式法による上記一般式〔２〕の化合物の
製造において、リン酸を含有する化合物としては、リン
酸、リン酸塩類、リン酸水素塩等が例示される。好まし
くはリン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸ナトリ
ウムであり、より好ましくはリン酸ジルコニウム、リン
酸ナトリウムである。
製造において、リン酸を含有する化合物としては、リン
酸、リン酸塩類、リン酸水素塩等が例示される。好まし
くはリン酸ジルコニウム、リン酸チタン、リン酸ナトリ
ウムであり、より好ましくはリン酸ジルコニウム、リン
酸ナトリウムである。
【００４２】固相法、湿式法等による上記一般式〔２〕
の化合物の製造において、これら化合物の混合比は、目
的とする一般式〔２〕の化合物に従い適宜選択される。
例えば、固相法において、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、
二酸化ケイ素（SiO2）、酸化ジルコニウム（ZrO2）およ
びα型−リン酸ジルコニウム（Zr(HPO4)2・H2O）を、
１．２５：１．５：１．２５：０．７５のモル比となる
よう混合し、これを１０００〜１３００℃で焼成するこ
とにより、好ましくは室温から徐々に加温し１０００〜
１３００℃で焼成することにより、下記一般式〔３〕の
化合物を得ることができる。
の化合物の製造において、これら化合物の混合比は、目
的とする一般式〔２〕の化合物に従い適宜選択される。
例えば、固相法において、炭酸ナトリウム（Na2CO3）、
二酸化ケイ素（SiO2）、酸化ジルコニウム（ZrO2）およ
びα型−リン酸ジルコニウム（Zr(HPO4)2・H2O）を、
１．２５：１．５：１．２５：０．７５のモル比となる
よう混合し、これを１０００〜１３００℃で焼成するこ
とにより、好ましくは室温から徐々に加温し１０００〜
１３００℃で焼成することにより、下記一般式〔３〕の
化合物を得ることができる。
【００４３】
Ｎａ2.5Ｚｒ2Ｓｉ1.5Ｐ1.5Ｏ12 〔３〕
固相法、湿式法等により得られた一般式〔２〕で示され
る化合物を、室温〜１００℃の温度条件下、所定の酸濃
度、例えば０．１〜３Ｎに調整した酸性溶液で、例えば
２〜７日間処理し、プロトン型化合物とした後、続いて
所定の銀イオン濃度、例えば０．１〜３Ｎに調整した銀
イオン含有水溶液に例えば２〜７日間浸漬して、イオン
交換することにより、一般式〔１〕で示される化合物を
得ることができる。この際用いる酸性溶液としては、塩
酸、硝酸等が挙げられ、より好ましくは塩酸が挙げられ
る。また、銀イオン含有水溶液としては硝酸銀水溶液が
好適である。
る化合物を、室温〜１００℃の温度条件下、所定の酸濃
度、例えば０．１〜３Ｎに調整した酸性溶液で、例えば
２〜７日間処理し、プロトン型化合物とした後、続いて
所定の銀イオン濃度、例えば０．１〜３Ｎに調整した銀
イオン含有水溶液に例えば２〜７日間浸漬して、イオン
交換することにより、一般式〔１〕で示される化合物を
得ることができる。この際用いる酸性溶液としては、塩
酸、硝酸等が挙げられ、より好ましくは塩酸が挙げられ
る。また、銀イオン含有水溶液としては硝酸銀水溶液が
好適である。
【００４４】また、固相法、湿式法、水熱法等により得
られた一般式〔２〕で示される化合物の酸性溶液処理を
省略し、当該化合物を銀イオン含有水溶液に浸漬するこ
とによっても一般式〔１〕で示される化合物を得ること
ができる。
られた一般式〔２〕で示される化合物の酸性溶液処理を
省略し、当該化合物を銀イオン含有水溶液に浸漬するこ
とによっても一般式〔１〕で示される化合物を得ること
ができる。
【００４５】さらに、上記プロトン型化合物を所定の銅
イオン濃度、例えば０．１〜３Ｎ程度に調整した銅イオ
ン含有水溶液に添加し、１〜１０時間程度撹拌すること
で銅イオンを担持した後、引き続き０．０１〜３Ｎ程度
に調整した銀イオン含有水溶液中で１〜１０時間程度撹
拌処理することで、銀・銅型の一般式〔１〕で示される
化合物を得ることができる。この際用いる銅イオン含有
水溶液としては、硝酸銅、塩化銅等が上げられ、銀イオ
ン含有水溶液としては硝酸銀水溶液が好適である。
イオン濃度、例えば０．１〜３Ｎ程度に調整した銅イオ
ン含有水溶液に添加し、１〜１０時間程度撹拌すること
で銅イオンを担持した後、引き続き０．０１〜３Ｎ程度
に調整した銀イオン含有水溶液中で１〜１０時間程度撹
拌処理することで、銀・銅型の一般式〔１〕で示される
化合物を得ることができる。この際用いる銅イオン含有
水溶液としては、硝酸銅、塩化銅等が上げられ、銀イオ
ン含有水溶液としては硝酸銀水溶液が好適である。
【００４６】本手法は、銀イオン含有水溶液、亜鉛イオ
ン含有水溶液、鉄イオン含有水溶液等を適宜用いること
により、亜鉛型、銀・亜鉛型、鉄型または銀・鉄型の一
般式〔１〕で示される化合物を調整する際にも適用が可
能であり、この際用いる亜鉛イオン含有水溶液として
は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、鉄イ
オン含有水溶液としては、硝酸鉄、塩化第二鉄等が挙げ
られる。
ン含有水溶液、鉄イオン含有水溶液等を適宜用いること
により、亜鉛型、銀・亜鉛型、鉄型または銀・鉄型の一
般式〔１〕で示される化合物を調整する際にも適用が可
能であり、この際用いる亜鉛イオン含有水溶液として
は、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられ、鉄イ
オン含有水溶液としては、硝酸鉄、塩化第二鉄等が挙げ
られる。
【００４７】
【発明の効果】金属イオン担持体に電子線を照射するこ
とにより、鋳型または微細加工技術を用いずに、金属ナ
ノワイヤー及び／又は金属ナノパーティクルを製造する
ことが可能となる。
とにより、鋳型または微細加工技術を用いずに、金属ナ
ノワイヤー及び／又は金属ナノパーティクルを製造する
ことが可能となる。
【００４８】
【実施例】製造例１
Ａｇ2.3 Ｎａ0.2 Ｚｒ2 Ｓｉ1.5 Ｐ1.5 Ｏ12 の製造
0.288mol/lのリン酸水素二ナトリウム（Na2HPO4）水溶
液中に、オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O）と、
ケイ酸ナトリウム（Na2O・3SiO2）及び水酸化ナトリウ
ム（NaOH）混合液とを、Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝２：１．５：
１．５となるモル比で同時滴下を行い、生じた反応物を
水洗、乾燥させた後、１２００℃で焼成することによ
り、Ｎａ2.5 Ｚｒ2 Ｓｉ1.5 Ｐ1.5 Ｏ12で表されるナト
リウム型の試料（以下、NCC-Naと称する）を得た。
液中に、オキシ塩化ジルコニウム（ZrOCl2・8H2O）と、
ケイ酸ナトリウム（Na2O・3SiO2）及び水酸化ナトリウ
ム（NaOH）混合液とを、Ｚｒ：Ｓｉ：Ｐ＝２：１．５：
１．５となるモル比で同時滴下を行い、生じた反応物を
水洗、乾燥させた後、１２００℃で焼成することによ
り、Ｎａ2.5 Ｚｒ2 Ｓｉ1.5 Ｐ1.5 Ｏ12で表されるナト
リウム型の試料（以下、NCC-Naと称する）を得た。
【００４９】得られたNCC-Naを塩酸で処理し、プロトン
化を行った。即ち、3gのNCC-Naと1000mlの１Ｎ−ＨＣｌ
とを混合し、室温で３時間撹拌した。撹拌後、ろ過、洗
浄、乾燥により、Ｈ2.5 Ｚｒ2 Ｓｉ1.5 Ｐ1.5 Ｏ12で表
されるプロトン型の試料（以下、NCC-Hと称する）を得
た。
化を行った。即ち、3gのNCC-Naと1000mlの１Ｎ−ＨＣｌ
とを混合し、室温で３時間撹拌した。撹拌後、ろ過、洗
浄、乾燥により、Ｈ2.5 Ｚｒ2 Ｓｉ1.5 Ｐ1.5 Ｏ12で表
されるプロトン型の試料（以下、NCC-Hと称する）を得
た。
【００５０】得られたNCC-Hの３．０gを、0.1Ｎの硝酸
銀溶液300mlに添加し、室温で３時間撹拌した。撹拌
後、ろ過、洗浄、乾燥により、Ａｇ2.3 Ｎａ0.2 Ｚｒ2
Ｓｉ1.5Ｐ1.5 Ｏ12で表される銀型の試料を得た。銀イ
オンは、原子吸光分光光度法により定量し、銀イオンの
初期濃度とイオン交換後の平衡濃度との差から、担持体
１g当たりの銀イオン交換量として算出した。
銀溶液300mlに添加し、室温で３時間撹拌した。撹拌
後、ろ過、洗浄、乾燥により、Ａｇ2.3 Ｎａ0.2 Ｚｒ2
Ｓｉ1.5Ｐ1.5 Ｏ12で表される銀型の試料を得た。銀イ
オンは、原子吸光分光光度法により定量し、銀イオンの
初期濃度とイオン交換後の平衡濃度との差から、担持体
１g当たりの銀イオン交換量として算出した。
【００５１】製造例２
実施例１と同様にして、NCC-H（Ｈ2.5 Ｚｒ2 Ｓｉ1.5
Ｐ1.5 Ｏ12で表されるプロトン型の試料）を得た。
Ｐ1.5 Ｏ12で表されるプロトン型の試料）を得た。
【００５２】２gのNCC-Hを0.2Ｍの硝酸銅水溶液200ml中
に添加し、室温で３時間撹拌した後、1.0μｍメンブラ
ンフィルターを用いて、ろ過、水洗、乾燥を経て、銅担
持試料を調製した。
に添加し、室温で３時間撹拌した後、1.0μｍメンブラ
ンフィルターを用いて、ろ過、水洗、乾燥を経て、銅担
持試料を調製した。
【００５３】続いて、銅担持試料1.9gを0.01Ｎの硝酸銀
水溶液200ml中に添加し、室温で３０分間撹拌した後、
1.0μｍメンブランフィルターを用いて、ろ過、水洗、
乾燥を経て、Ａｇ0.587 Ｃｕ0.141Ｈ1.772 Ｚｒ2 Ｓｉ
1.5 Ｐ1.5 Ｏ12で表される銀・銅型の試料を得た。
水溶液200ml中に添加し、室温で３０分間撹拌した後、
1.0μｍメンブランフィルターを用いて、ろ過、水洗、
乾燥を経て、Ａｇ0.587 Ｃｕ0.141Ｈ1.772 Ｚｒ2 Ｓｉ
1.5 Ｐ1.5 Ｏ12で表される銀・銅型の試料を得た。
【００５４】製造例３
実施例１と同様にして、NCC-H（Ｈ2.5 Ｚｒ2 Ｓｉ1.5
Ｐ1.5 Ｏ12で表されるプロトン型の試料）を得た。
Ｐ1.5 Ｏ12で表されるプロトン型の試料）を得た。
【００５５】２gのNCC-Hを0.2Ｍの塩化第二鉄水溶液200
ml中に添加し、室温で３時間撹拌した後、1.0μｍメン
ブランフィルターを用いて、ろ過、水洗、乾燥を経て、
鉄担持試料を調製した。
ml中に添加し、室温で３時間撹拌した後、1.0μｍメン
ブランフィルターを用いて、ろ過、水洗、乾燥を経て、
鉄担持試料を調製した。
【００５６】続いて、鉄担持試料1.9gを0.01Ｎの硝酸銀
水溶液200ml中に添加し、室温で３０分間撹拌した後、
1.0μｍメンブランフィルターを用いて、ろ過、水洗、
乾燥を経て、Ａｇ0.688 Ｆｅ1.276Ｈ0.536 Ｚｒ2 Ｓｉ
1.5 Ｐ1.5 Ｏ12で表される銀・鉄型の試料を得た。
水溶液200ml中に添加し、室温で３０分間撹拌した後、
1.0μｍメンブランフィルターを用いて、ろ過、水洗、
乾燥を経て、Ａｇ0.688 Ｆｅ1.276Ｈ0.536 Ｚｒ2 Ｓｉ
1.5 Ｐ1.5 Ｏ12で表される銀・鉄型の試料を得た。
【００５７】実施例１
透過型電子顕微鏡を用いて、製造例１で得られた銀型の
試料（Ａｇ含有量：３．２０ｍｍｏｌ／ｇ）に、下記の
条件で電子線を照射し、銀ナノワイヤーを得た（図
１）。得られた銀ナノワイヤーの直径は約５０ｎｍ、長
さは約１０μｍであった。 加速電圧：３００ｋＶ 真空度：１〜３×１０-5Ｐａ 照射時間：約１０秒 実施例２ 実施例１で得られた銀ナノワイヤー部分及び担持体部分
の定量分析を行った。定量分析には、透過型電子顕微鏡
に取り付けられたエネルギー分散型Ｘ線分光器を用い
た。定量分析の結果、銀ナノワイヤー中のＡｇ含有量は
９９．３５モル％であり、担持体中のＡｇ含有量は６．
６９モル％であった。
試料（Ａｇ含有量：３．２０ｍｍｏｌ／ｇ）に、下記の
条件で電子線を照射し、銀ナノワイヤーを得た（図
１）。得られた銀ナノワイヤーの直径は約５０ｎｍ、長
さは約１０μｍであった。 加速電圧：３００ｋＶ 真空度：１〜３×１０-5Ｐａ 照射時間：約１０秒 実施例２ 実施例１で得られた銀ナノワイヤー部分及び担持体部分
の定量分析を行った。定量分析には、透過型電子顕微鏡
に取り付けられたエネルギー分散型Ｘ線分光器を用い
た。定量分析の結果、銀ナノワイヤー中のＡｇ含有量は
９９．３５モル％であり、担持体中のＡｇ含有量は６．
６９モル％であった。
【００５８】実施例３
走査型電子顕微鏡を用いて、製造例１で得られた銀型の
試料（Ａｇ含有量：３．２０ｍｍｏｌ／ｇ）に、下記の
条件で電子線を照射し、銀ナノワイヤーを得た（図
２）。得られた銀ナノワイヤーの直径は約１０ｎｍ、長
さは約１μｍであった。 加速電圧：５ｋＶ 真空度：１×１０-5Ｐａ 照射時間：約３０秒 実施例４ 走査型電子顕微鏡を用いて、製造例で得られた銀型の化
合物（Ａｇ含有量：３．２０ｍｍｏｌ／ｇ）に、下記の
条件で電子線を照射し、銀ナノワイヤー及び銀ナノパー
ティクルを得た（図３及び図４）。得られた銀ナノワイ
ヤーの直径は約４０ｎｍ、長さは約５０μｍであった。
また、得られた銀ナノパーティクルの粒径は５〜８０ｎ
ｍであった。 加速電圧：３０ｋＶ 真空度：１×１０-5Ｐａ 照射時間：約３０秒
試料（Ａｇ含有量：３．２０ｍｍｏｌ／ｇ）に、下記の
条件で電子線を照射し、銀ナノワイヤーを得た（図
２）。得られた銀ナノワイヤーの直径は約１０ｎｍ、長
さは約１μｍであった。 加速電圧：５ｋＶ 真空度：１×１０-5Ｐａ 照射時間：約３０秒 実施例４ 走査型電子顕微鏡を用いて、製造例で得られた銀型の化
合物（Ａｇ含有量：３．２０ｍｍｏｌ／ｇ）に、下記の
条件で電子線を照射し、銀ナノワイヤー及び銀ナノパー
ティクルを得た（図３及び図４）。得られた銀ナノワイ
ヤーの直径は約４０ｎｍ、長さは約５０μｍであった。
また、得られた銀ナノパーティクルの粒径は５〜８０ｎ
ｍであった。 加速電圧：３０ｋＶ 真空度：１×１０-5Ｐａ 照射時間：約３０秒
【図１】実施例１で得られた銀ナノワイヤー及び担持体
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図２】実施例３で得られた銀ナノワイヤー及び担持体
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図３】実施例４で得られた銀ナノワイヤー及び担持体
を示す電子顕微鏡写真である。
を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例４で得られた銀ナノパーティクル及び担
持体を示す電子顕微鏡写真である。
持体を示す電子顕微鏡写真である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 猪飼 修
香川県高松市林町2217番14号 工業技術
院四国工業技術研究所内
(72)発明者 大井 健太
香川県高松市林町2217番14号 工業技術
院四国工業技術研究所内
(72)発明者 大久保 彰
徳島県鳴門市瀬戸町明神字丸山85−１
富田製薬株式会社総合研究所内
(72)発明者 橋本 望
徳島県鳴門市瀬戸町明神字丸山85−１
富田製薬株式会社総合研究所内
(56)参考文献 特開 平11−79900（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B82B 1/00;3/00
Claims (5)
- 【請求項１】金属イオン担持体に電子線を照射し、該金
属イオン担持体に担持された金属イオンが電子線の照射
により還元されて金属になり、金属ナノワイヤー及び／
又は金属ナノパーティクルを形成することを特徴とす
る、金属ナノワイヤー及び／又は金属ナノパーティクル
の製造法。 - 【請求項２】銀イオン担持体に電子線を照射して銀ナノ
ワイヤー及び／又は銀ナノパーティクルを製造する請求
項１に記載の製造法。 - 【請求項３】銀イオン担持体が、一般式〔１〕： ＡｇaＢcＤeＳｉfＰgＯh 〔１〕 ［Ｂは、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、
銅、亜鉛、水素およびアンモニウムから選ばれる少なく
とも１種であり、Ｄは、３〜５価の金属イオンになりう
る金属元素のうちから選択される少なくとも１種であ
る。また式中の添字は、０＜ａ、０≦ｃ、１＜ａ＋ｃ≦
４、１≦ｅ≦２、０≦ｆ≦３、０≦ｇ＜３、１０≦ｈ≦
１５を満たす数である。］で示される化合物である請求
項２に記載の製造法。 - 【請求項４】請求項１に記載の製造法により製造された
金属ナノワイヤー。 - 【請求項５】請求項２又は３に記載の製造法により製造
された銀ナノワイヤー。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000259414A JP3409126B2 (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 金属ナノワイヤー及び金属ナノパーティクル |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000259414A JP3409126B2 (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 金属ナノワイヤー及び金属ナノパーティクル |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002067000A JP2002067000A (ja) | 2002-03-05 |
| JP3409126B2 true JP3409126B2 (ja) | 2003-05-26 |
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ID=18747594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000259414A Expired - Lifetime JP3409126B2 (ja) | 2000-08-29 | 2000-08-29 | 金属ナノワイヤー及び金属ナノパーティクル |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| AU2003304246A1 (en) | 2002-10-04 | 2005-01-13 | The Ohio State University Research Foundation | Method of forming nanostructures on ceramics and the ceramics formed |
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| US7828620B2 (en) | 2003-01-09 | 2010-11-09 | Sony Corporation | Method of manufacturing tubular carbon molecule and tubular carbon molecule, method of manufacturing field electron emission device and field electron emission device, and method of manufacturing display unit and display unit |
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| JP5472889B2 (ja) * | 2007-11-26 | 2014-04-16 | コニカミノルタ株式会社 | 金属ナノワイヤ、及び金属ナノワイヤを含む透明導電体 |
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| KR101631701B1 (ko) * | 2013-12-30 | 2016-06-24 | 주식회사 엘지화학 | 도전성 패턴 형성용 조성물 및 도전성 패턴을 갖는 수지 구조체 |
-
2000
- 2000-08-29 JP JP2000259414A patent/JP3409126B2/ja not_active Expired - Lifetime
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|---|---|---|---|---|
| JP2008243647A (ja) * | 2007-03-28 | 2008-10-09 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 発光素子 |
| US7868351B2 (en) | 2007-03-28 | 2011-01-11 | Panasonic Corporation | Light emitting device |
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|---|---|
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