JP3407688B2 - 記録用紙 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酸化重合型や紫外
線硬化型インキ等を用いる印刷方式に対する適性があ
り、かつ熱転写記録方式や電子写真記録方式及びインク
ジェット記録方式等の様々な情報記録方式に対しても適
性のある記録用紙であり、特に水溶性染料を用いたイン
クジェット記録において記録画像の耐水性及び発色性が
優れ、高画質な画像が得られる記録用紙に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般の印刷用紙やラベル用紙には、それ
ぞれ必要に応じて表面強度やインキセット性等の印刷適
性やラベル加工適性が付与してある。特にビジネスフォ
ーム印刷の分野では、通常の多色印刷に加え商品名やバ
ーコード等の可変データを電子写真記録方式で記録する
ためにトナーの転写性や定着性も付与されている。

【０００３】例えばフォーム用紙やラベル用紙を使用し
て代金請求書や商品の見積書、値札等を作成する場合、
従来は地模様や罫線枠等の不変データは酸化重合型や紫
外線硬化型インキ等を用いた一般印刷を行い、その他の
商品名や金額およびバーコード等の可変データを電子写
真記録方式や熱転写記録方式で記録してきた。一方、近
年インクジェットプリンターの高速印字化が進み価格も
低価格になるにつれ、上記可変データの記録をインクジ
ェット記録方式で行いたいという要望が増加している。

【０００４】しかしながら、通常のフォーム用紙等にそ
のままインクジェット記録すると、画像耐水性が不足
し、水滴が付着すると記録画像は滲む。このため、バー
コードの様に極僅かな滲みの発生により情報価値が失わ
れてしまうような用途には使用できず、記録内容に制限
があった。

【０００５】一方、インクジェット記録用紙は、その大
半がシリカ等を用いた塗工紙であるため、一般的に表面
強度が弱く、ビジネスフォーム印刷分野で一般的な、酸
化重合型や紫外線硬化型インキ等を用いるオフセット印
刷等の印刷において、インキのタックにより塗工層が版
にとられ印刷画像に白点が発生し、良好な印刷物が得ら
れないという問題があった。

【０００６】又、このようなインクジェット記録用紙に
は塗工層中にインク乾燥性や画像耐水性、発色性を付与
する目的で様々な薬品が用いられている。例えば画像耐
水性を付与する目的では、特開昭５９−１１７５２５号
公報にカチオン性コロイダルシリカを含有するインクジ
ェット記録シートの例が示され、特開昭５６−８４９９
２号公報にはポリビニルピリジンの４級化物、特開平６
−９２０１２号公報には２級アミンとエピハロヒドリン
の反応物、特開平１０−１１９４１８号公報には３級ジ
アミンととジベンジルハロゲン化物の反応物を用いる方
法が開示されている。

【０００７】しかしながら、従来のインクジェット記録
用紙では、染料の種類によって充分な耐水性が得られ
ず、又、発色性が劣る場合もあり、耐水性及び発色性の
双方において充分なインクジェット記録用紙を得るには
至っていなかった。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
記録用紙の欠点を解決し、酸化重合型や紫外線硬化型イ
ンキを用いる印刷が可能で、かつインクジェット記録に
おいて、画像耐水性及び発色性に優れかつ高画質な記録
画像が得られ、さらに熱転写記録方式や、電子写真記録
方式にも対応した記録用紙を提供することを目的とす
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成する記録用紙について鋭意研究した結果、カチオ
ン密度が異なる２つの領域にあるカチオン性高分子化合
物を併用することにより、画像の耐水性と発色性を両立
させることを見いだし、この発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち、本発明は、少なくとも抄紙用パ
ルプからなる支持体のすくなくとも片面に、水溶性高分
子結着剤とカチオン性高分子化合物を主成分とする記録
層を塗工量が片面あたり固形分で０．５ｇ／ｍ²〜５．
０ｇ／ｍ²となるように設けた記録用紙であって、該カ
チオン性高分子化合物がカチオン密度２．５ｍｅｑ／ｇ
以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であるカチオン性高分子化合
物（Ａ）とカチオン密度５．０ｍｅｑ／ｇを超え７．５
ｍｅｑ／ｇ以下であるカチオン性高分子化合物（Ｂ）を
含み、前記カチオン性高分子化合物（Ａ）がメタクリル
酸系４級アンモニウム塩誘導体であり前記カチオン性高
分子化合物（Ｂ）がアルキルアミン・エピクロルヒドリ
ン系高分子化合物であることを特徴とする上記の記録用
紙を提供するものである。

【００１１】さらに本発明は、記録層表面の王研式平滑
度が４０秒以上とする上記の記録用紙を提供するもので
ある。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明でいうカチオン密度とは、
滴定薬として（１／４００）Ｎポリビニル硫酸カリウム
（ＰＶＳＫ）溶液を用い、指示薬として０．１％トルイ
ジンブルー溶液を用いる一般的なコロイド滴定法によっ
て測定し、下記の計算式により得られた値である。

【００１３】

【数１】

【００１４】本発明においては、記録層中にカチオン密
度２．５ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅｑ／ｇ以下であるカ
チオン性高分子化合物（Ａ）とカチオン密度５．０ｍｅ
ｑ／ｇを超え７．５ｍｅｑ／ｇ以下であるカチオン性高
分子化合物（Ｂ）を同時に含む。カチオン性高分子化合
物（Ａ）のさらに好ましいカチオン密度は３．０〜４．
５ｍｅｑ／ｇであり、カチオン性高分子化合物（Ｂ）の
さらに好ましいカチオン密度は５．５〜７．０ｍｅｑ／
ｇである。

【００１５】カチオン性高分子化合物（Ａ）としてカチ
オン密度２．５ｍｅｑ／ｇ未満のカチオン性高分子化合
物を用いた場合はインクジェット記録画像の画像耐水性
が不十分となり、バーコードのように画像の保持が非常
に重要な用途への使用ができない。逆に、カチオン性高
分子化合物（Ｂ）としてカチオン密度７．５ｍｅｑ／ｇ
を越えるカチオン性高分子化合物を用いた場合は画像の
発色性変化や記録濃度低下及びベタ部の記録ムラ等の問
題が発生し、文字品位や画像品質が損なわれる。発色性
の変化は、特にカルボキシル基を含む染料を用いたイン
クにて記録した場合に顕著に現れる。

【００１６】カチオン性高分子化合物（Ａ）とカチオン
性高分子化合物（Ｂ）の配合重量比はＡ：Ｂが２：８〜
８：２であることが好ましい。さらに好ましい配合重量
比はＡ：Ｂが３：７〜７：３である。

【００１７】記録層中にカチオン性高分子化合物（Ａ）
のみを含む場合は、目的とする画像耐水性が得られな
い。一方、カチオン性高分子化合物（Ｂ）のみを含む場
合は、目的とする画像耐水性が得られても、画像の発色
性変化や記録濃度低下等の問題が発生する。

【００１８】本発明において、インクジェット記録時の
画像耐水性及びインク発色性を両立させるために、カチ
オン性高分子化合物（Ａ）としてはポリメタクリル酸系
４級アンモニウム塩誘導体を、カチオン性高分子化合物
（Ｂ）としてはアルキルアミン・エピクロルヒドリン系
高分子化合物を使用する。

【００１９】本発明で用いられる水溶性高分子結着剤の
種類としては、酸化重合型や紫外線硬化型インキでの印
刷に耐える表面強度を保持させるため、原紙との接着力
が強く、用紙を重ね合わせた際にブロッキングを起こさ
なければ特に限定されるものではない。このような水溶
性高分子結着剤としては、酸化デンプン、エステル化デ
ンプン、酵素変性デンプン、カチオン化デンプンなどの
デンプン類、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポ
リビニルピロリドン、カゼイン、大豆タンパク質等のタ
ンパク質類、カルボキシメチルセルロ−ス、ヒドロキシ
エチルセルロ−ス等のセルロース誘導体等が挙げられ
る。

【００２０】また必要に応じて、例えば、スチレン−ア
クリル樹脂、イソブチレン−無水マレイン酸樹脂、アク
リルエマルジョン、酢ビエマルジョン、塩化ビニリデン
エマルジョン、ポリエステルエマルジョン、スチレン−
ブタジエンラテックス、アクリロニトリルブタジエンラ
テックス等の水分散性樹脂や、さらに消泡剤、表面サイ
ズ剤、水溶性高分子結着剤の耐水化剤、ｐＨ調整剤、色
相を調整する為の染料や有色顔料、蛍光染料等を本発明
の効果を損なわない範囲内で記録層中に適宜の量を併用
させることができる。

【００２１】本発明において、水溶性高分子結着剤及び
カチオン性高分子化合物を含む記録層を支持体の少なく
ても片面に固形分で０．５ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²設け
るものであり、特に１．０ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²設け
ることがより好ましい。

【００２２】記録層が０．５ｇ／ｍ²未満では用紙記録
層面の表面強度が弱いため、酸化重合型や紫外線硬化型
インキ等を用いて印刷した場合に印刷インキの高い粘性
により、表層に露出する支持体中の填料やパルプ繊維等
がインキに取られ、版やインキ練りロール等に堆積して
印刷物の画線部に白点が発生してしまう。また、記録層
が０．５ｇ／ｍ²未満の用紙にインクジェット記録を行
うと、記録濃度の低下や表層に露出している支持体中の
填料やパルプ繊維に沿ってインクが滲む等の問題が発生
する。一方記録層を５．０ｇ／ｍ²よりも多く設ける
と、不経済であるばかりではなくインクジェット記録に
おいて発色性の変化やインク乾燥性に劣るために高速印
字に対応できない等の問題が発生する。

【００２３】本発明においては、インクジェット記録画
像の発色性、耐水性等の品質より記録層中のカチオン性
高分子の配合量を決定する。記録層中におけるカチオン
性高分子化合物の配合量の合計は水溶性高分子結着剤１
００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲内である
ことが好ましく、特に２０〜８０重量部の範囲内である
ことがより好ましい。カチオン性高分子化合物の配合量
の合計が１０重量部未満の場合は、インクジェット記録
した際の画像耐水性が前記塗工量の範囲内では不充分と
なる傾向にあり、バーコードの様に画像保持が非常にシ
ビアな用途への使用ができず、逆にカチオン性高分子化
合物の配合量の合計が１００重量部を越える場合は、記
録画像の発色性変化や記録濃度低下およびベタ部の記録
ムラ等の問題が発生する傾向があり、画像品質が損なわ
れてしまう。発色性の変化はカルボキシル基を含むよう
な染料を用いたインクにて記録した場合に顕著に現れ
る。また、カチオン性高分子化合物は記録層中に合計で
０．２〜１．８ｇ／ｍ²配合されることがより好まし
い。０．２ｇ／ｍ²の場合は画像耐水性が不十分とな
り、１．８ｇ／ｍ²を超えると発色性変化や記録濃度低
下等が起こる傾向がある。

【００２４】本発明において、記録層中における水溶性
高分子結着剤とカチオン性高分子化合物の含有量の合計
が、９０重量％以上であることが好ましい。一般にシリ
カ等の顔料を記録層中に多量に含む場合、記録層の表面
強度は弱くなる。本発明の記録用紙においてインクジェ
ット記録を行った場合、インクは水溶性高分子結着剤及
び支持体に吸収されるため、インク吸収の目的でインク
吸収性顔料を記録層に含ませる必要はない。

【００２５】一方本発明において、記録用紙表面の摩擦
係数等の物性を調整する目的等で、ごく微量の顔料を記
録層中に添加してもよい。該顔料は特に限定されるもの
ではなく、公知の顔料の中から適宜選択して使用するこ
とが出来る。

【００２６】また、熱転写記録方式や通常の多色印刷及
び電子写真記録方式、で良好な品質を得るためには、記
録用紙表面の王研式平滑度が４０秒以上であることが好
ましい。王研式平滑度が４０秒に満たない場合、インク
あるいはトナーの転写が均一とならず、良好な印字画像
を得ることができない。

【００２７】本発明の記録用紙の支持体は抄紙用パルプ
を主体として構成され、その抄紙用パルプとしてはＬＢ
ＫＰ、ＮＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢＳＰ等のほかに各種の
古紙やケナフ等の非木材繊維が挙げられ、特に限定され
るものではなく、また、これらは必要に応じて単独また
は併用して用いられる。

【００２８】本発明に用いられる支持体には、填料を内
添しても良い。内添する填料は特に限定されるものでは
なく、公知の填料の中から適宜選択して使用することが
出来る。このような填料としては、例えばタルク、カオ
リン、イライト、焼成クレー、炭酸カルシウム、二酸化
チタン等を挙げることが出来る。填料の使用量は通常、
紙中填料率で３〜２０重量％添加される。本発明の記録
用紙においては填料を紙中填料率で２０重量％以上添加
することは、記録層の表面強度を弱くするので好ましく
ない。

【００２９】填料として屈折率の高い二酸化チタン等を
用いた場合には、その光学的特性からしばしばインクジ
ェット記録した際に記録濃度の低下を生じ易いので、好
ましくない。屈折率の高い填料を用いる場合は、紙中填
料率はプリントスルーを損なわない範囲内で出来るだけ
少なくするか、又は他の填料と併用して使用することが
好ましい。本発明の填料としては製造コストの観点から
タルクおよびカオリンを単独または併用して用いること
が特に好ましい。

【００３０】本発明では支持体に内添サイズ剤を使用し
ても良い。内添サイズ剤は特に限定されるものではなく
印刷用紙及びインクジェット記録用紙に使用される公知
の内添サイズ剤の中から適宜選択して使用することが出
来る。好ましい内添サイズ剤としては、例えば、疎水化
変性ロジンエマルジョン系サイズ剤等を挙げることが出
来る。通常、内添サイズ剤の使用量はパルプ１００重量
部に対し０．０５〜０．６重量部の範囲で調整される
が、特に限定されない。

【００３１】本発明の記録用紙の支持体には上記の他
に、必要に応じて消泡剤、ｐＨ調整剤、色相を調整する
為の染料や有色顔料、視感的白さを向上させる為の蛍光
染料等を更に使用することも出来る。

【００３２】本発明の記録層は、支持体上に塗工液を塗
布または含浸することにより設けられる。サイズプレ
ス、各種ブレード塗工、ロール塗工、エアーナイフ塗
工、バー塗工等の公知の塗工方法を用いて、必要に応じ
て支持体の片面または両面に設けることができるが、操
業性やコストの観点から、オンマシンで両面同時に塗工
できるサイズプレス塗工方法を用いることが好ましい。

【００３３】

【発明の効果】以上の様に本発明によれば、酸化重合型
や紫外線硬化型インキ等を用いる一般印刷を含め様々な
記録方式での記録に適し、特にインクジェット記録にお
ける画像耐水性と文字品位に優れた記録用紙を得た。

【００３４】

【実施例】以下に、本発明の記録用紙の具体的な構成を
実施例で説明すると共に、本記録用紙の特性を比較例と
対比して説明するが、本発明はこれによって限定される
ものではない。なお、実施例中の「％」は全て「重量
％」、「部」は全て「重量部」を示す。

【００３５】実施例１ ろ水度４５０ｃｓｆの広葉樹晒クラフトパルプ（Ｌ−Ｂ
ＫＰ）１００部からなるパルプスラリ−にカオリン１０
重量部、硫酸アルミニウム１．５重量部、内添サイズ剤
０．１重量部、歩留向上剤０．０２重量部を添加した支
持体をツインワイヤー抄紙機で抄紙するに際し、２ロー
ルサイズプレスで表１の配合の固形分が１０％の塗工液
を両面に塗工し、片面当りの塗工量が固形分で２．０ｇ
／ｍ²となるように記録層を設けた。その後、カレンダ
ー処理を施して王研式平滑度（ＪａｐａｎＴａｐｐｉ
Ｎｏ．５）が５０秒、坪量６４ｇ／ｍ²の記録用紙を得
た。

【００３６】

【表１】表１ 記録層塗工液（水以外は固形分配合量）

【００３７】実施例２ 表１のカチオン性高分子（Ａ）であるポリメタクリル酸
系４級アンモニウムクロライドを１５部とした他は実施
例１の場合と同様にして坪量６４ｇ／ｍ²の記録用紙を
得た。

【００３８】実施例３ 表１のカチオン性高分子（Ａ）および（Ｂ）を各々４５
部とした他は実施例１の場合と同様にして坪量６４ｇ／
ｍ²の記録用紙を得た。

【００３９】実施例４ 記録層の片面当りの塗工量が４．０ｇ／ｍ²となるよう
に、固形分１５％の表１の塗工液をエアーナイフ塗工で
設けた他は実施例１の場合と同様にして坪量６４ｇ／ｍ
²の記録用紙を得た。

【００４０】実施例５ 記録層塗工後にカレンダ条件を調節して王研式平滑度が
３０秒となるようにした他は実施例１の場合と同様にし
て坪量６４ｇ／ｍ²である記録用紙を得た。

【００４１】比較例１ 表１のポリメタクリル酸系４級アンモニウムクロライド
を０部、メチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリ
ン重縮合物を５０部とした他は実施例１の場合と同様に
して坪量６４ｇ／ｍ²の記録用紙を得た。

【００４２】比較例２ 表１のポリメタクリル酸系４級アンモニウムクロライド
を５０部、メチルアミン・アンモニア・エピクロルヒド
リン重縮合物を０部とした他は実施例１の場合と同様に
して坪量６４ｇ／ｍ²の記録用紙を得た。

【００４３】比較例３ 表１のメチルアミン・アンモニア・エピクロルヒドリン
重縮合物としてカチオン密度を７．８ｍｅｑ／ｇのもの
を使用した他は実施例１の場合と同様にして坪量６４ｇ
／ｍ²の記録用紙を得た。

【００４４】比較例４ 表１のポリメタクリル酸系４級アンモニウムクロライド
としてカチオン密度を２．３ｍｅｑ／ｇのものを使用し
た他は実施例１の場合と同様にして坪量６４ｇ／ｍ²の
記録用紙を得た。

【００４５】比較例５ 片面当りの塗工量が０．３ｇ／ｍ²となるように、固形
分１０％の表１の塗工液ゲートロール塗工にて記録層を
設けた他は実施例１の場合と同様にして坪量６４ｇ／ｍ
²の記録用紙を得た。

【００４６】比較例６ 片面当りの塗工量が６．０ｇ／ｍ²となるように固形分
２０％の表１の塗工液をエアーナイフ塗工で記録層を設
けた他は実施例１の場合と同様にして坪量６４ｇ／ｍ²
の記録用紙を得た。

【００４７】比較例７ 表１のカチオン性高分子（Ａ）としてエタノールアミン
・エピクロルヒドリン重縮合物（カチオン密度４．９ｍ
ｅｑ／ｇ）を５０部使用した他は実施例１の場合と同様
にして坪量６４ｇ／ｍ²の記録用紙を得た。

【００４８】比較例８ 表１のカチオン性高分子としてポリメタクリル酸系４級
アンモニウムクロライドカチオン密度４．０ｍｅｑ／
ｇ）を２５部、エタノールアミン・エピクロルヒドリン
重縮合物（カチオン密度４．９ｍｅｑ／ｇ）を２５部、
使用した他は実施例１の場合と同様にして坪量６４ｇ／
ｍ²の記録用紙を得た。

【００４９】実施例１〜５、比較例１〜８で得られた記
録用紙のインクジェット記録試験、印刷試験および熱転
写記録試験は以下の方法で行った。結果は表２及び表３
にまとめた通りであり、◎および○であれば特に問題な
く使用が可能である。

【００５０】（１）印刷試験 印刷試験は、下記の試験条件で行い、基準に従って評価
を行った。 試験条件 印刷機 ＲＩ印刷機 インキ サカタインク ＮｅｗＧＳＬ紅 インキ量 １．０ｃｃ 回転速度 ８０ｒｐｍ ａ、表面強度 ベタ印刷部の白点発生度合いを目視で評価した。 ◎ 白点が認められない ○ 白点が僅かに認められる △ 白点がやや認められる × 白点が多く認められる

【００５１】（２）インクジェット記録試験 記録試験はインクジェットプリンター（ＢＪＣ−４２０
Ｊ：キヤノン株式会社製の商品名）を用いて所定のベタ
および罫線パターンを記録し、下記の基準によって評価
した。 ａ、インクのひげ状の滲み（フェザーリング） 罫線パターンにおけるひげ状のインクの滲みを、下記の
基準で目視によって評価した。 ◎ ひげ状の滲みが認められない ○ ひげ状の滲みが僅かに認められる △ ひげ状の滲みがやや認められる × ひげ状の滲みが著しく認められる ｂ、インク発色性 黒色画像部の色調を、ＰＢペーパー（キヤノン株式会社
製）と比較し、下記の基準で目視によって評価した。 ◎ 色調に違いが認められない ○ 色調に違いが僅かに認められる △ 色調に違いがやや認められる × 色調に違いが著しく認められる ｃ、インク耐水性 記録物を１日間自然乾燥させた後、２０゜Cに調整した水
道水に５分間浸漬して、さらに自然乾燥させた後、画像
の変化を下記の基準で目視によって評価した。 ◎ 画像変化が認められない ○ 画像変化が極僅かに認められる △ 画像変化が認められる × 画像の大部分が流れ出している

【００５２】（３）熱転写記録試験 記録試験は熱転写プリンター（Ｚｅｂｒａ１４０Ｘｉ：
Ｚｅｂｒａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製の商品名）
を用いて記録し、下記の基準によって評価した。 ａ、ベタ均一性 ベタ記録部の均一性（白点の有無）を目視で評価した。 ◎ 白点が認められない ○ 白点が僅かに認められる △ 白点がやや認められる × 白点が多く認められる （４）記録層塗工量の測定 記録層の塗工量は、JIS P8124に準じた坪量測定により
記録層を設けた記録用紙の坪量と、該記録用紙に用いた
支持体の坪量を夫々実測し、両者の坪量の差を算出して
用いた。

【００５３】

【表２】表２ 配合及び物性表

【００５４】

【表３】表３ 評価結果

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平10−119425（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−20304（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−264507（ＪＰ，Ａ) 特開 平10−297079（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−34486（ＪＰ，Ａ) 特開 平11−34482（ＪＰ，Ａ) 国際公開97／015454（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B41M 5/00 B41M 5/38 - 5/40 G03G 7/00 D21H 19/00

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも抄紙用パルプからなる支持体
   のすくなくとも片面に、水溶性高分子結着剤とカチオン
   性高分子化合物を主成分とする記録層を塗工量が片面あ
   たり固形分で０．５ｇ／ｍ^２〜５．０ｇ／ｍ^２となるよ
   うに設けた記録用紙であって、前記カチオン性高分子化
   合物が、カチオン密度２．５ｍｅｑ／ｇ以上５．０ｍｅ
   ｑ／ｇ以下であるカチオン性高分子化合物（Ａ）と、カ
   チオン密度５．０ｍｅｑ／ｇを超え７．５ｍｅｑ／ｇ以
   下のカチオン性高分子化合物（Ｂ）を含み、前記カチオ
   ン性高分子化合物（Ａ）がメタクリル酸系４級アンモニ
   ウム塩誘導体であり前記カチオン性高分子化合物（Ｂ）
   がアルキルアミン・エピクロルヒドリン系高分子化合物
   であることを特徴とする記録用紙。
2. 【請求項２】記録層表面の王研式平滑度が４０秒以上で
   あることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載され
   た記録用紙。