JP3407217B2 - ポリ（６−ニトロインドール）の製造方法 - Google Patents
ポリ（６−ニトロインドール）の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、導電性高分子のポリ
（６−ニトロインドール）の製造方法に関し、当該材料
を安価に効率よく製造する方法に関する。する。
（６−ニトロインドール）の製造方法に関し、当該材料
を安価に効率よく製造する方法に関する。する。
【０００２】
【従来の技術】従来の目的物質であるポリ（６ーニトロ
インドール）の製造方法は、目的物質であるポリ（６ー
ニトロインドール）のモノマーの６ーニトロインドール
を酸化重合することによりポリ（６−ニトロインドー
ル）を製造しているが、この６−ニトロインドールは、
６ーニトロインドリンから合成され、その６−ニトロイ
ンドールを用いてポリ（６−ニトロインドール）を重合
するのが一般的な手法である。
インドール）の製造方法は、目的物質であるポリ（６ー
ニトロインドール）のモノマーの６ーニトロインドール
を酸化重合することによりポリ（６−ニトロインドー
ル）を製造しているが、この６−ニトロインドールは、
６ーニトロインドリンから合成され、その６−ニトロイ
ンドールを用いてポリ（６−ニトロインドール）を重合
するのが一般的な手法である。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】この方法は、次のとお
りの欠点を有する。 １．前駆物質の６−ニトロインドリンを６−ニトロイン
ドールにするために高価な試薬を必要とするため原料費
が高い。 ２．重合部位である２，３位の反応性が低いため、選択
性が低く収率が低い。 ３．重合部位の選択性が低く、重合度が低いため、導電
率も低い。 ４．現在、６−ニトロインドールの化学重合方法は確立
されていない。 従って、電解重合により生産しているため、量産が非常
に困難である。
りの欠点を有する。 １．前駆物質の６−ニトロインドリンを６−ニトロイン
ドールにするために高価な試薬を必要とするため原料費
が高い。 ２．重合部位である２，３位の反応性が低いため、選択
性が低く収率が低い。 ３．重合部位の選択性が低く、重合度が低いため、導電
率も低い。 ４．現在、６−ニトロインドールの化学重合方法は確立
されていない。 従って、電解重合により生産しているため、量産が非常
に困難である。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明は、導電性高分子
のポリ（６−ニトロインドール）を安価に効率よく製造
できる新規なポリ（６−ニトロインドール）の製造方法
を提案するものである。そして、本発明の特徴とすると
ころは、従来の製造方法に対して、６−ニトロインドー
ルの前駆物質である６−ニトロインドリンから直接ポリ
（６−ニトロインドール）を製造する点にあり、このた
め、安価で、高収率で目的物質を得ることができる。
のポリ（６−ニトロインドール）を安価に効率よく製造
できる新規なポリ（６−ニトロインドール）の製造方法
を提案するものである。そして、本発明の特徴とすると
ころは、従来の製造方法に対して、６−ニトロインドー
ルの前駆物質である６−ニトロインドリンから直接ポリ
（６−ニトロインドール）を製造する点にあり、このた
め、安価で、高収率で目的物質を得ることができる。
【０００５】
【実施例】図１の（ａ）に６−ニトロインドリンの構造
式を、（ｂ）に６−ニトロインドールの構造式を示し
た。図２には、導電性を有するポリ（６−ニトロインド
ール）の構造式を示した。導電性の高いポリ（６−ニト
ロインドール）は、図１に示した６−ニトロインドリン
または６−ニトロインドールの２，３位が脱水素化反応
を伴う重合過程を経て得られる。以下に具体的に本発明
の実施例を説明するが、本発明は、実施例のみに限定さ
れるものではない。
式を、（ｂ）に６−ニトロインドールの構造式を示し
た。図２には、導電性を有するポリ（６−ニトロインド
ール）の構造式を示した。導電性の高いポリ（６−ニト
ロインドール）は、図１に示した６−ニトロインドリン
または６−ニトロインドールの２，３位が脱水素化反応
を伴う重合過程を経て得られる。以下に具体的に本発明
の実施例を説明するが、本発明は、実施例のみに限定さ
れるものではない。
【０００６】（実施例の構成）図１に示した６−ニトロ
インドリンは、６−ニトロインドールの前駆体である。
本発明は、図１のａ）６−ニトロインドリンを用いて、
電解重合もしくは化学重合により、目的物質である導電
性を有するポリ（６−ニトロインドール）を製造するも
のである。
インドリンは、６−ニトロインドールの前駆体である。
本発明は、図１のａ）６−ニトロインドリンを用いて、
電解重合もしくは化学重合により、目的物質である導電
性を有するポリ（６−ニトロインドール）を製造するも
のである。
【０００７】電解重合の構成について説明する。電解重
合に用いることの可能な溶媒は、６−ニトロインドリン
を溶解し、支持電解質を溶解することのできるものが使
用できる。例えば、アセトニトリル、γ−ブチルラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ニトロメタン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、アクリロニトリル、スルホラン、ジメ
チルホルムアミド、水等が用いられるが、使用可能な限
り上記例に限定されない。なお、これらの溶媒は、単独
または、任意の割合で混合しても使用できる。好ましく
は、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレン
カーボネート、メタノールであり、これら溶媒を使用時
において収率、導電性が良好であった。
合に用いることの可能な溶媒は、６−ニトロインドリン
を溶解し、支持電解質を溶解することのできるものが使
用できる。例えば、アセトニトリル、γ−ブチルラクト
ン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
ニトロメタン、メタノール、エタノール、イソプロパノ
ール、アセトン、アクリロニトリル、スルホラン、ジメ
チルホルムアミド、水等が用いられるが、使用可能な限
り上記例に限定されない。なお、これらの溶媒は、単独
または、任意の割合で混合しても使用できる。好ましく
は、アセトニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレン
カーボネート、メタノールであり、これら溶媒を使用時
において収率、導電性が良好であった。
【０００８】電解重合に用いることのできる支持電解質
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機スルホ
ン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等、上記溶媒に可
溶であり、イオン導電性を確保できる塩であれば種類、
濃度ともに限定されない。
は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、有機スルホ
ン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、過塩素酸塩等、上記溶媒に可
溶であり、イオン導電性を確保できる塩であれば種類、
濃度ともに限定されない。
【０００９】化学重合の構成について説明する。化学重
合に用いる溶媒は、６−ニトロインドリン、酸化剤を溶
解することのできるものが使用できる。例えば、アセト
ニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ニトロメタン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アクリ
ロニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、水等
が用いられるが、使用可能な限り上記例に限定されな
い。なお、これらの溶媒は、単独または、任意の割合で
混合しても使用できる。好ましくは、アセトニトリル、
γ−ブチルラクトン、１，４−ジオキサンである。
合に用いる溶媒は、６−ニトロインドリン、酸化剤を溶
解することのできるものが使用できる。例えば、アセト
ニトリル、γ−ブチルラクトン、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ニトロメタン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アクリ
ロニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、水等
が用いられるが、使用可能な限り上記例に限定されな
い。なお、これらの溶媒は、単独または、任意の割合で
混合しても使用できる。好ましくは、アセトニトリル、
γ−ブチルラクトン、１，４−ジオキサンである。
【００１０】化学重合に用いる酸化剤は、鉄系の酸化剤
である塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸
第二鉄、テトラフルオロホウ酸第二鉄等、また銅系の酸
化剤として塩化第二銅、過塩素酸第二銅、硝酸第二銅、
硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、その他、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素の酸
化剤等が挙げられる。好ましくは、塩化第二鉄、過塩素
酸第二鉄が好ましい。これら溶媒、酸化剤の使用時にお
いて収率、導電性が良好であった。また、化学重合にお
いて、重合を制御するためにコバルト（ＩＩ）錯体等の
触媒を添加しても良い。
である塩化第二鉄、過塩素酸第二鉄、硝酸第二鉄、硫酸
第二鉄、テトラフルオロホウ酸第二鉄等、また銅系の酸
化剤として塩化第二銅、過塩素酸第二銅、硝酸第二銅、
硫酸第二銅、テトラフルオロホウ酸第二銅、その他、過
硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過酸化水素の酸
化剤等が挙げられる。好ましくは、塩化第二鉄、過塩素
酸第二鉄が好ましい。これら溶媒、酸化剤の使用時にお
いて収率、導電性が良好であった。また、化学重合にお
いて、重合を制御するためにコバルト（ＩＩ）錯体等の
触媒を添加しても良い。
【００１１】（実施例の動作）電解重合の動作について
説明する。集電体基板を、所定の電解液中に浸漬し、参
照電極と対極を用いて６−ニトロインドリンの酸化電位
を印加するかまたは酸化電流を流すことにより目的のポ
リ（６−ニトロインドール）を得る。本発明に使用する
電解重合法は、電位掃引法、定電位法、定電流法、その
他電位ステップ法、電位パルス法等が挙げられる。好ま
しくは、電位掃引法、定電位法等において収率、導電性
が良好であった。反応温度は、−２０℃〜８０℃の範囲
で行うことが可能であるが、電解重合においては、低温
ではイオン導電率が低下するため効率が下がり、８０℃
以上では導電率が低下する傾向にある。。従って、好ま
しくは、１０℃〜６０℃である。
説明する。集電体基板を、所定の電解液中に浸漬し、参
照電極と対極を用いて６−ニトロインドリンの酸化電位
を印加するかまたは酸化電流を流すことにより目的のポ
リ（６−ニトロインドール）を得る。本発明に使用する
電解重合法は、電位掃引法、定電位法、定電流法、その
他電位ステップ法、電位パルス法等が挙げられる。好ま
しくは、電位掃引法、定電位法等において収率、導電性
が良好であった。反応温度は、−２０℃〜８０℃の範囲
で行うことが可能であるが、電解重合においては、低温
ではイオン導電率が低下するため効率が下がり、８０℃
以上では導電率が低下する傾向にある。。従って、好ま
しくは、１０℃〜６０℃である。
【００１２】化学重合の動作について説明する。化学重
合においては、酸化剤を用いた酸化重合により目的のポ
リ（６−ニトロインドール）を得る。また、重合を制御
するためにコバルト(II)錯体等の触媒を添加しても良
い。化学重合は、６−ニトロインドリンを溶解した溶媒
中に酸化剤を滴下し、一定時間一定温度下で反応を進行
させることで行う。反応温度は、−２０℃〜１２０℃の
範囲で行うことが可能であるが、好ましくは−１０℃〜
８０℃である。−２０℃以下では、重合の進行が極めて
遅く、１２０℃以上では導電率の低下が起こる傾向にあ
る。
合においては、酸化剤を用いた酸化重合により目的のポ
リ（６−ニトロインドール）を得る。また、重合を制御
するためにコバルト(II)錯体等の触媒を添加しても良
い。化学重合は、６−ニトロインドリンを溶解した溶媒
中に酸化剤を滴下し、一定時間一定温度下で反応を進行
させることで行う。反応温度は、−２０℃〜１２０℃の
範囲で行うことが可能であるが、好ましくは−１０℃〜
８０℃である。−２０℃以下では、重合の進行が極めて
遅く、１２０℃以上では導電率の低下が起こる傾向にあ
る。
【００１３】（実施例１）実施例１は、電位掃引重合法
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。６−ニトロインドリン０．１mol/lと支持電解質と
して過塩素酸テトラエチルアンモニウム（以後TEAPと省
略）０．５mol/lを含有したアセトニトリル溶液を１０
０ｍｌ調整し、容量１５０mlのガラスセルに入れた。電
極は、作用極、対極として白金板、参照極として銀線を
用いた。
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。６−ニトロインドリン０．１mol/lと支持電解質と
して過塩素酸テトラエチルアンモニウム（以後TEAPと省
略）０．５mol/lを含有したアセトニトリル溶液を１０
０ｍｌ調整し、容量１５０mlのガラスセルに入れた。電
極は、作用極、対極として白金板、参照極として銀線を
用いた。
【００１４】（実施例１の動作）本実施例を行う前に、
図１の（ａ）６−ニトロインドリン，（ｂ）６−ニトロ
インドールの酸化電位の比較を電位掃引法により行っ
た。その結果を図３に示す。電流の立ち上がる電位が酸
化電位である。６−ニトロインドリンの酸化電位は０．
６Vvs.Ag/Ag＋であり、６−ニトロインドールの酸化電
位は１．２Vvs.Ag/Ag＋である。従って、酸化電位の低
い６−ニトロインドリンが重合しやすいことが示唆され
ている。また、電解重合により作成したポリ（６−ニト
ロインドール）は、酸化状態では溶媒に難溶であるが、
還元状態では溶媒への溶解性が増す。６−ニトロインド
リンの電位掃引重合は、０．２〜１．０Vvs.Ag/Ag＋，
５０mV/secの掃引速度で、重合温度は常温で行った。５
０掃引程度行うと作用極に付着したポリマーが作用極か
ら剥離し回収できなくなるため、約３０掃引程度で作用
極に付着したポリマーを回収する作業を行った。この操
作を、ポリマーが付着しなくなるまで繰り返した。回収
したポリマーはメタノール洗浄とアセトニトリル洗浄を
行い、１２０℃で乾燥を行った。乾燥した後、収量と、
４探針導電率測定にて導電率の測定を行った。
図１の（ａ）６−ニトロインドリン，（ｂ）６−ニトロ
インドールの酸化電位の比較を電位掃引法により行っ
た。その結果を図３に示す。電流の立ち上がる電位が酸
化電位である。６−ニトロインドリンの酸化電位は０．
６Vvs.Ag/Ag＋であり、６−ニトロインドールの酸化電
位は１．２Vvs.Ag/Ag＋である。従って、酸化電位の低
い６−ニトロインドリンが重合しやすいことが示唆され
ている。また、電解重合により作成したポリ（６−ニト
ロインドール）は、酸化状態では溶媒に難溶であるが、
還元状態では溶媒への溶解性が増す。６−ニトロインド
リンの電位掃引重合は、０．２〜１．０Vvs.Ag/Ag＋，
５０mV/secの掃引速度で、重合温度は常温で行った。５
０掃引程度行うと作用極に付着したポリマーが作用極か
ら剥離し回収できなくなるため、約３０掃引程度で作用
極に付着したポリマーを回収する作業を行った。この操
作を、ポリマーが付着しなくなるまで繰り返した。回収
したポリマーはメタノール洗浄とアセトニトリル洗浄を
行い、１２０℃で乾燥を行った。乾燥した後、収量と、
４探針導電率測定にて導電率の測定を行った。
【００１５】（実施例１の効果）実施例の効果を表１に
まとめた。本実施例におけるポリ（６−ニトロインドー
ル）の収率は４５％であった。また、１．３mmψ、厚さ
１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したところ、導
電率は５×１０−２S/cmであった。
まとめた。本実施例におけるポリ（６−ニトロインドー
ル）の収率は４５％であった。また、１．３mmψ、厚さ
１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したところ、導
電率は５×１０−２S/cmであった。
【００１６】（実施例２の構成）実施例２は、電位掃引
法によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。本実施例は、実施例１においてアセトニトリルの代
わりにメタノールを使用した以外は、実施例１と同様の
構成である。 （実施例２の動作）本実施例の動作は、実施例１と同様
である。 （実施例２の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は７３％であった。また、１．３mm
φ、厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したと
ころ、導電率は３×１０-２Ｓ／ｃｍであった。本実施
例が実施例１と比較して収率が増加したのは、アセトニ
トリルと比較してメタノールのほうが、ポリ（６−ニト
ロインドール）の溶解度が低いため、還元状態となった
ときに溶出するポリマーが減少したためである。
法によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。本実施例は、実施例１においてアセトニトリルの代
わりにメタノールを使用した以外は、実施例１と同様の
構成である。 （実施例２の動作）本実施例の動作は、実施例１と同様
である。 （実施例２の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は７３％であった。また、１．３mm
φ、厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したと
ころ、導電率は３×１０-２Ｓ／ｃｍであった。本実施
例が実施例１と比較して収率が増加したのは、アセトニ
トリルと比較してメタノールのほうが、ポリ（６−ニト
ロインドール）の溶解度が低いため、還元状態となった
ときに溶出するポリマーが減少したためである。
【００１７】（実施例３の構成）実施例３は、定電位法
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。本実施例は、実施例１において電位掃引法の代わり
に定電位法を使用した以外は、実施例１と同様の構成で
ある。 （実施例３の動作）６−ニトロインドリンの酸化電位は
０．６Vvs.Ag/Ag＋である。従って、本実施例では、
１．０Vvs.Ag/Ag＋の定電位重合により重合を行った。 （実施例３の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は８８％であった。また、１．３mm
φ、厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したと
ころ、導電率は８×１０ー３S/cmであった。本実施例が
実施例１と比較して収率が増加したのは、重合中にポリ
マーが還元状態になることがないために、溶媒への溶出
がほとんどなくなったためである。また、導電率が減少
したのは、重合方法の違いによるものであり、電位掃引
法で製造したポリマーは比較的緩やかに重合が進行して
いるのに対し、本実施例の定電位法では、常に酸化電位
を印加しており、急速に重合を行っていることになる。
そのために重合度が低下し導電率の低下の原因となっ
た。
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。本実施例は、実施例１において電位掃引法の代わり
に定電位法を使用した以外は、実施例１と同様の構成で
ある。 （実施例３の動作）６−ニトロインドリンの酸化電位は
０．６Vvs.Ag/Ag＋である。従って、本実施例では、
１．０Vvs.Ag/Ag＋の定電位重合により重合を行った。 （実施例３の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は８８％であった。また、１．３mm
φ、厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したと
ころ、導電率は８×１０ー３S/cmであった。本実施例が
実施例１と比較して収率が増加したのは、重合中にポリ
マーが還元状態になることがないために、溶媒への溶出
がほとんどなくなったためである。また、導電率が減少
したのは、重合方法の違いによるものであり、電位掃引
法で製造したポリマーは比較的緩やかに重合が進行して
いるのに対し、本実施例の定電位法では、常に酸化電位
を印加しており、急速に重合を行っていることになる。
そのために重合度が低下し導電率の低下の原因となっ
た。
【００１８】（実施例４の構成）実施例４は、化学重合
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。６−ニトロインドリン１mol/lを溶解したアセトニ
トリル溶液と、酸化剤として過塩素酸第二鉄を用いた。
酸化剤は６−ニトロインドリンの２０倍mol、反応温度
は６０℃である。 （実施例４の動作）６−ニトロインドリン１mol/lを溶
解したアセトニトリル溶液を２００ｍｌの三口フラスコ
にいれた。そこに、過塩素酸第二鉄２０mol/lを溶解し
たアセトニトリル溶液を５０mlを滴下した後、６０℃で
撹拌した。撹拌開始後、約５時間後に反応が終了した。
反応溶液を取り出し、析出物を桐山漏斗を用いて吸引濾
過し、メタノール洗浄、アセトニトリル洗浄を行った
後、１２０℃で乾燥を行った。 （実施例４の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は９１％であった。また、１．３mm
φ、厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したと
ころ、導電率は４×１０-４S/cmであった。収率は高か
ったが、導電率は低かった。その理由は、高温下での重
合であり、かつ多量の酸化剤が存在したため、ポリマー
の収率は高いが、重合したポリマーが過剰の酸化剤に暴
露したことで過酸化し劣化したためである。
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。６−ニトロインドリン１mol/lを溶解したアセトニ
トリル溶液と、酸化剤として過塩素酸第二鉄を用いた。
酸化剤は６−ニトロインドリンの２０倍mol、反応温度
は６０℃である。 （実施例４の動作）６−ニトロインドリン１mol/lを溶
解したアセトニトリル溶液を２００ｍｌの三口フラスコ
にいれた。そこに、過塩素酸第二鉄２０mol/lを溶解し
たアセトニトリル溶液を５０mlを滴下した後、６０℃で
撹拌した。撹拌開始後、約５時間後に反応が終了した。
反応溶液を取り出し、析出物を桐山漏斗を用いて吸引濾
過し、メタノール洗浄、アセトニトリル洗浄を行った
後、１２０℃で乾燥を行った。 （実施例４の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は９１％であった。また、１．３mm
φ、厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したと
ころ、導電率は４×１０-４S/cmであった。収率は高か
ったが、導電率は低かった。その理由は、高温下での重
合であり、かつ多量の酸化剤が存在したため、ポリマー
の収率は高いが、重合したポリマーが過剰の酸化剤に暴
露したことで過酸化し劣化したためである。
【００１９】（実施例５の構成）実施例４は、化学重合
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。６−ニトロインドリン１mol/lを溶解したアセトニ
トリル溶液と、酸化剤として過塩素酸第二鉄を用いた。
本実施例は、酸化剤は６−ニトロインドリンの５倍mol
に減量し、反応温度は３０℃である。 （実施例５の動作）６−ニトロインドリン１mol/lを溶
解したアセトニトリル溶液を２００mlの三口フラスコに
いれた。そこに、過塩素酸第二鉄５mol/lを溶解したア
セトニトリル溶液１０mlを滴下した後、３０℃で撹拌し
た。撹拌開始後、約１０時間後に反応が終了した。反応
溶液を取り出し、析出物を桐山漏斗を用いて吸引濾過
し、メタノール洗浄、アセトニトリル洗浄を行った後、
１２０℃で乾燥を行った。 （実施例５の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は７６％であった。また、１．３ｍ
ｍφ、厚さ１００μｍの錠剤を作成し導電率を測定した
ところ、導電率は２×１０-２S/cmであった。本実施例
が実施例４と比較して、収率が減少したのは、酸化剤の
減量や反応温度の低下等、反応条件の緩和によるもので
あり、過酸化による劣化が抑制されたため導電率が向上
した。
によるポリ（６−ニトロインドール）の製造方法であ
る。６−ニトロインドリン１mol/lを溶解したアセトニ
トリル溶液と、酸化剤として過塩素酸第二鉄を用いた。
本実施例は、酸化剤は６−ニトロインドリンの５倍mol
に減量し、反応温度は３０℃である。 （実施例５の動作）６−ニトロインドリン１mol/lを溶
解したアセトニトリル溶液を２００mlの三口フラスコに
いれた。そこに、過塩素酸第二鉄５mol/lを溶解したア
セトニトリル溶液１０mlを滴下した後、３０℃で撹拌し
た。撹拌開始後、約１０時間後に反応が終了した。反応
溶液を取り出し、析出物を桐山漏斗を用いて吸引濾過
し、メタノール洗浄、アセトニトリル洗浄を行った後、
１２０℃で乾燥を行った。 （実施例５の効果）本実施例におけるポリ（６−ニトロ
インドール）の収率は７６％であった。また、１．３ｍ
ｍφ、厚さ１００μｍの錠剤を作成し導電率を測定した
ところ、導電率は２×１０-２S/cmであった。本実施例
が実施例４と比較して、収率が減少したのは、酸化剤の
減量や反応温度の低下等、反応条件の緩和によるもので
あり、過酸化による劣化が抑制されたため導電率が向上
した。
【００２０】（比較例１の構成、動作、効果）比較例１
は、実施例１の６−ニトロインドリンの代わりに６−ニ
トロインドールを使用し、電位掃引範囲を０．２〜１．
６Vvs.Ag/Ag＋で行った以外は実施例１と同様の構成・
動作である。本比較例におけるポリ（６−ニトロインド
ール）の収率は１１％であった。また、１．３mmφ、厚
さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したところ、
導電率は３×１０−３S/cmであった。本比較例では、収
率が非常に低いのは、６−ニトロインドールが非常に酸
化重合されにくく、さらに還元状態において溶媒のアセ
トニトリルにポリマーが溶出したためである。
は、実施例１の６−ニトロインドリンの代わりに６−ニ
トロインドールを使用し、電位掃引範囲を０．２〜１．
６Vvs.Ag/Ag＋で行った以外は実施例１と同様の構成・
動作である。本比較例におけるポリ（６−ニトロインド
ール）の収率は１１％であった。また、１．３mmφ、厚
さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したところ、
導電率は３×１０−３S/cmであった。本比較例では、収
率が非常に低いのは、６−ニトロインドールが非常に酸
化重合されにくく、さらに還元状態において溶媒のアセ
トニトリルにポリマーが溶出したためである。
【００２１】（比較例２の構成、動作、効果）比較例２
は、実施例２の６−ニトロインドリンの代わりに６−ニ
トロインドールを使用し、電位掃引範囲を０．２〜１．
６Vvs.Ag/Ag＋で行った以外は実施例２と同様の構成・
動作である。本比較例におけるポリ（６−ニトロインド
ール）の収率は２３％であった。また、１．３mmφ、厚
さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したところ、
導電率は４×１０-３S/cmであった。本比較例は、比較
例１より収率は向上したが、これはメタノールを使用し
たためポリマーの溶出が抑制されたためである。６−ニ
トロインドールを使用しているため、本発明の実施例よ
りも収率は非常に低い。
は、実施例２の６−ニトロインドリンの代わりに６−ニ
トロインドールを使用し、電位掃引範囲を０．２〜１．
６Vvs.Ag/Ag＋で行った以外は実施例２と同様の構成・
動作である。本比較例におけるポリ（６−ニトロインド
ール）の収率は２３％であった。また、１．３mmφ、厚
さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したところ、
導電率は４×１０-３S/cmであった。本比較例は、比較
例１より収率は向上したが、これはメタノールを使用し
たためポリマーの溶出が抑制されたためである。６−ニ
トロインドールを使用しているため、本発明の実施例よ
りも収率は非常に低い。
【００２２】（比較例３の構成、動作、効果）比較例３
は、実施例４の６−ニトロインドリンの代わりに６−ニ
トロインドールを使用した以外は実施例４と同様の構成
・動作である。本比較例におけるポリ（６−ニトロイン
ドール）の収率は１２％であった。また、１．３mmφ、
厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したとこ
ろ、導電率は５×１０-５S/cmであった。本比較例は、
収率も導電率も低かった。６−ニトロインドールは、化
学酸化重合では重合が困難かつ重合度も低く、収率、導
電率が低くなる。さらに、化学重合が困難であるという
ことは、量産化が困難であるということであり、コスト
が高くなる要因となる。
は、実施例４の６−ニトロインドリンの代わりに６−ニ
トロインドールを使用した以外は実施例４と同様の構成
・動作である。本比較例におけるポリ（６−ニトロイン
ドール）の収率は１２％であった。また、１．３mmφ、
厚さ１００μmの錠剤を作成し導電率を測定したとこ
ろ、導電率は５×１０-５S/cmであった。本比較例は、
収率も導電率も低かった。６−ニトロインドールは、化
学酸化重合では重合が困難かつ重合度も低く、収率、導
電率が低くなる。さらに、化学重合が困難であるという
ことは、量産化が困難であるということであり、コスト
が高くなる要因となる。
【００２３】
【表１】
【００２４】
【発明の効果】本発明は、６−ニトロインドリンを酸化
重合させてポリ（６−ニトロインドール）を製造するか
ら、 １．６−ニトロインドリンは、ポリ（６−ニトロインド
ール）の重合部位である２，３位の反応性が、６−ニト
ロインドールよりも高い。従って、重合時に選択的に
２，３位が重合し、収率よくポリ（６−ニトロインドー
ル）を得ることができる。よって、重合の収率が向上す
る。 ２．６−ニトロインドリンは、ポリ（６−ニトロインド
ール）の重合部位である２，３位が飽和であり、反応性
が、６−ニトロインドールよりも高い。従って、６−ニ
トロインドリンを直接重合することで重合度が向上し導
電率が向上する。よって、導電率が向上する。 ３．６−ニトロインドールを作成するにあたり高価な試
薬を用いているため、原料費が高い。しかし、前駆物質
である６−ニトロインドリンは安価であるため、原料費
が低減できる。よって、原料費が安価である。という効
果を奏する。
重合させてポリ（６−ニトロインドール）を製造するか
ら、 １．６−ニトロインドリンは、ポリ（６−ニトロインド
ール）の重合部位である２，３位の反応性が、６−ニト
ロインドールよりも高い。従って、重合時に選択的に
２，３位が重合し、収率よくポリ（６−ニトロインドー
ル）を得ることができる。よって、重合の収率が向上す
る。 ２．６−ニトロインドリンは、ポリ（６−ニトロインド
ール）の重合部位である２，３位が飽和であり、反応性
が、６−ニトロインドールよりも高い。従って、６−ニ
トロインドリンを直接重合することで重合度が向上し導
電率が向上する。よって、導電率が向上する。 ３．６−ニトロインドールを作成するにあたり高価な試
薬を用いているため、原料費が高い。しかし、前駆物質
である６−ニトロインドリンは安価であるため、原料費
が低減できる。よって、原料費が安価である。という効
果を奏する。
【図１】 （ａ）６−ニトロインドリン，（ｂ）６−ニ
トロインドールの構造式。
トロインドールの構造式。
【図２】 ポリ（６−ニトロインドール）の構造式。
【図３】 ６−ニトロインドリンと６−ニトロインドー
ルの酸化電位の比較図。
ルの酸化電位の比較図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 原田 学
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(72)発明者 黒崎 雅人
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(72)発明者 中川 裕二
東京都港区芝五丁目７番１号 日本電気
株式会社内
(56)参考文献 特開 昭62−109822（ＪＰ，Ａ)
特開2001−35494（ＪＰ，Ａ)
特開2001−118577（ＪＰ，Ａ)
特開 平10−87794（ＪＰ，Ａ)
特開 平５−148320（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−275137（ＪＰ，Ａ)
特開 昭60−223817（ＪＰ，Ａ)
特開 昭61−30689（ＪＰ，Ａ)
特開 平２−282247（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−249323（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−136133（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−136134（ＪＰ，Ａ)
Ｏｘｄａｔｉｖｅ ｅｌｅｔｒｏｐｏ
ｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ５−
ｎｉｔｒｏｉｎｄｏｌｅ，Ｓｙｎｔｈｅ
ｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，英国，Ｅｌｅｓ
ｅｖｉｅｒ，97（３），ｐ．239−244
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 61/00 - 61/12
ＣＡ（ＳＴＮ)
ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (29)
- 【請求項１】 ６−ニトロインドリンを酸化重合する、
ことを特徴とするポリ（６−ニトロインドール）の製造
方法。 - 【請求項２】 電解重合による酸化重合である、ことを
特徴とする請求項１記載のポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。 - 【請求項３】 溶媒に溶解した６−ニトロインドリン及
び支持電解質を酸化重合する、ことを特徴とする請求項
２記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項４】 前記溶媒は、６−ニトロインドリン及び
支持電解質を溶解できるものである、ことを特徴とする
請求項３記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方
法。 - 【請求項５】 前記溶媒は、アセトニトリル、γ−ブチ
ルラクトン、プロピレンカーボネート、メタノールであ
る、ことを特徴とする請求項４記載のポリ（６−ニトロ
インドール）の製造方法。 - 【請求項６】 前記溶媒は、エチレンカーボネート、ニ
トロメタン、エタノール、イソプロパノール、アセト
ン、アクリロニトリル、スルホラン、ジメチルホルムア
ミド、水のうちの単独のものであること、ことを特徴と
する請求項４記載のポリ（６−ニトロインドール）の製
造方法。 - 【請求項７】 前記溶媒は、アセトニトリル、γ−ブチ
ルラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボ
ネート、ニトロメタン、メタノール、エタノール、イソ
プロパノール、アセトン、アクリロニトリル、スルホラ
ン、ジメチルホルムアミド、水を任意の割合で混合した
ものであること、ことを特徴とする請求項４記載のポリ
（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項８】 前記支持電解質は、前記溶媒に可溶であ
りイオン導電性を確保することができる塩である、こと
を特徴とする請求項３記載のポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。 - 【請求項９】 前記支持電解質は、アルカリ金属塩、ア
ルカリ土類金属塩、有機スルホン酸塩、硫酸塩、硝酸
塩、過塩素酸塩である、ことを特徴とする請求項３記載
のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項１０】 −２０℃〜８０℃の温度下で酸化重合
する、ことを特徴とする請求項２または３のいずれかに
記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項１１】 １０℃〜６０℃の温度下で酸化重合す
る、ことを特徴とする請求項２または３のいずれかに記
載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項１２】 ６−ニトロインドリン０．１mol/lと
過塩素酸テトラエチルアンモニウム０．５mol/lをアセ
トニトリルに溶解し、６−ニトロインドリンを電位掃引
法により電解重合することによるポリ（６−ニトロイン
ドール）の製造方法。 - 【請求項１３】 ６−ニトロインドリン０．１mol/lと
過塩素酸テトラエチルアンモニウム０．５mol/lをメタ
ノールに溶解し、６−ニトロインドリンを電位掃引法に
より電界重合することによるポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。 - 【請求項１４】 ６−ニトロインドリン０．１mol/lと
過塩素酸テトラエチルアンモニウム０．５mol/lをアセ
トニトリルに溶解し、６−ニトロインドリンを定電位法
により電界重合することによるポリ（６−ニトロインド
ール）の製造方法。 - 【請求項１５】 化学重合による酸化重合である、こと
を特徴とする請求項１記載のポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。 - 【請求項１６】 溶媒に溶解した６−ニトロインドリン
と酸化剤を化学重合する、ことを特徴とする請求項１５
記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項１７】 前記溶媒は、６−ニトロインドリン及
び酸化剤を溶解できるものである、ことを特徴とする請
求項１６記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方
法。 - 【請求項１８】 前記溶媒は、アセトニトリル、γ−ブ
チルラクトン、１，４−ジオキサンのいずれかである、
ことを特徴とする請求項１７記載のポリ（６−ニトロイ
ンドール）の製造方法。 - 【請求項１９】 前記溶媒は、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ニトロメタン、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アクリ
ロニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、水の
うちの一種である、ことを特徴とする請求項１７記載の
ポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項２０】 前記溶媒は、アセトニトリル、γ−ブ
チルラクトン、１，４−ジオキサン、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ニトロメタン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アク
リロニトリル、スルホラン、ジメチルホルムアミド、水
を任意の割合で混合したものである、ことを特徴とする
請求項１７記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造
方法。 - 【請求項２１】 前記酸化剤は、塩化第二鉄、または、
過塩素酸第二鉄である、ことを特徴とする請求項１６記
載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項２２】 前記酸化剤は、硝酸第二鉄、硫酸第二
鉄、テトラフルオロホウ酸第二鉄等の鉄系の酸化剤であ
る、ことを特徴とする請求項１６に記載のポリ（６−ニ
トロインドール）の製造方法。 - 【請求項２３】 前記酸化剤は、塩化第二銅、過塩素酸
第二銅、硝酸第二銅、硫酸第二銅、テトラフルオロホウ
酸第二銅、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の
銅系の酸化剤である、ことを特徴とする請求項１６記載
のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項２４】 前記酸化剤は、過酸化水素である、こ
とを特徴とする請求項１６記載のポリ（６−ニトロイン
ドール）の製造方法。 - 【請求項２５】 触媒としてコバルト（ＩＩ）錯体を添
加する、ことを特徴とする請求項１５または１６のいず
れかに記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方
法。 - 【請求項２６】 −２０℃〜１２０℃の温度下で酸化重
合する、ことを特徴とする請求項１５または１６のいず
れかに記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方
法。 - 【請求項２７】 −１０℃〜８０℃の温度下で酸化重合
する、ことを特徴とする請求項１５または１６のいずれ
かに記載のポリ（６−ニトロインドール）の製造方法。 - 【請求項２８】 ６−ニトロインドリン１mol/lと過塩
素酸第二鉄２０mol/lをアセトニトリルに溶解し、６０
℃で化学重合することによるポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。 - 【請求項２９】 ６−ニトロインドリン１mol/lと過塩
素酸第二鉄５mol/lをアセトニトリルに溶解し、３０℃
で化学重合することによるポリ（６−ニトロインドー
ル）の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31932699A JP3407217B2 (ja) | 1999-11-10 | 1999-11-10 | ポリ（６−ニトロインドール）の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31932699A JP3407217B2 (ja) | 1999-11-10 | 1999-11-10 | ポリ（６−ニトロインドール）の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001131266A JP2001131266A (ja) | 2001-05-15 |
| JP3407217B2 true JP3407217B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=18108948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31932699A Expired - Fee Related JP3407217B2 (ja) | 1999-11-10 | 1999-11-10 | ポリ（６−ニトロインドール）の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3407217B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115011977B (zh) * | 2022-07-25 | 2023-06-20 | 南京工业大学 | 一种利用微反应装置连续电合成吲哚啉类化合物的方法 |
-
1999
- 1999-11-10 JP JP31932699A patent/JP3407217B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｏｘｄａｔｉｖｅ ｅｌｅｔｒｏｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ５−ｎｉｔｒｏｉｎｄｏｌｅ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｍｅｔａｌｓ，英国，Ｅｌｅｓｅｖｉｅｒ，９７（３），ｐ．２３９−２４４ |
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| JP2001131266A (ja) | 2001-05-15 |
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