JP3400469B2 - 回路板の回路の表面処理法 - Google Patents

回路板の回路の表面処理法

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佳秀 澤
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時夫 吉光
忠生 大中
元幸 土岐
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、多層プリント配線板の
製造に用いられる回路板の回路の表面処理法に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】多層プリント配線板は、片面乃至両面に
銅箔等で内層用の回路を形成した回路板を内層用回路板
とし、これにプリプレグを介して外層回路形成用の銅箔
もしくは外層用回路板を重ね、これらを加熱加圧成形し
て内層用の回路板に銅箔もしくは外層用回路板を積層す
ることによって、製造されるのが一般的である。この多
層プリント配線板にあっては、内層用の回路板に形成し
た銅の内層用回路と銅箔もしくは外層用回路板を積層さ
せるプリプレグによる樹脂基材との密着性を確保するこ
とが必要である。
【0003】そこで、従来から種々の方法で内層用の回
路板に設けた銅の回路と樹脂基材との密着性を高めるこ
とが検討されており、例えば銅の回路を酸化処理するこ
とによってその表面に酸化第二銅(CuO)の被膜を形
成し、密着性を高めることが一般になされている。銅を
酸化処理して得られる酸化第二銅の被膜の表面には微細
な突起が形成されることになり、この微細な突起による
凹凸によって銅の回路の表面を粗面化して、内層用の回
路板の回路と樹脂基材との密着性を高めることができる
のである。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】しかし、銅を酸化する
ことによって内層用の回路板の回路の表面に形成される
酸化第二銅は酸に溶解し易いために、多層プリント配線
板にスルーホールを加工してスルーホールメッキをする
際に化学メッキ液や電気メッキ液に浸漬すると、スルー
ホールの内周に露出する回路の断面部分の酸化第二銅が
メッキ液の酸に溶解して、スルーホールの内周から内層
用回路と樹脂基材の界面を酸が浸入する溶解侵食が発生
するいわゆるハローイング現象が生じる。多層プリント
配線板の高密度化が進むにつれて、スルーホール間やス
ルーホール−配線間の距離が小さくなる傾向の近年にお
いては、このような酸の浸入によるハローイング現象は
多層プリント配線板の信頼性を低下させる重大な問題と
なってきている。
【0005】本発明は上記の点に鑑みてなされたもので
あり、ハローイング現象の発生のおそれなく、回路と樹
脂基材との密着性を高めることができる回路板の回路の
表面処理法を提供することを目的とするものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】本発明に係る回路板の回
路の表面処理法は、回路板の回路を形成した表面にプリ
プレグを介して銅箔あるいは他の回路板を重ね、これを
加熱加圧して積層成形する工程を経て多層プリント配線
板を製造するにあたって、回路板の表面に設けられた回
路の表面に、Si又はZr又はTiの酸化物あるいは水
酸化物を主体とする皮膜を形成する処理をおこなうこと
を特徴とするものである。本発明にあって、金属アルコ
キシドを配合した処理液で回路の表面を処理することに
よって、回路の表面に金属酸化物あるいは金属水酸化物
の皮膜を形成することができる。
【0007】また本発明において、金属酸化物あるいは
金属水酸化物の皮膜を1nm〜1μmの厚みで形成する
ことが好ましい。以下、本発明を詳細に説明する。本発
明において内層用の回路板としては、銅箔を張った銅張
ガラスエポキシ樹脂積層板、銅張ガラスポリイミド樹脂
積層板など銅張り積層板の銅箔をエッチング処理等する
ことによって、片面もしくは両面に銅の内層用の回路を
設けて形成したものを使用することができるが、その
他、積層板に化学メッキや電気メッキで銅の回路を片面
もしくは両面に形成したものなどを使用することもでき
る。そしてまずこの回路板に設けた回路の表面を予備的
に粗面化処理するのが好ましい。粗面化処理は、バフ研
摩、ソフトエッチング等による化学薬品処理、電解処
理、液体ホーニング等を単独であるいは組み合わせてお
こなうことができる。この粗面化処理は、回路板に回路
を形成した後におこなっても、回路を形成する前の銅箔
におこなっても、いずれでもよい。
【0008】そして次に、回路板の回路の表面にSi又
はZr又はTiの金属酸化物や金属水酸化物を主体とす
る皮膜を形成する。このような金属酸化物や金属水酸化
物の皮膜の形成は、Si又はZr又はTiの金属アルコ
キシドを有機溶剤に添加して均一になるように十分に攪
拌して溶解又は分散させることによって処理液を調製
し、この処理液中に回路板を浸漬したり、あるいは回基
板の表面に処理液をスプレーしたりした後、乾燥させる
ことによっておこなうことができる。これらの金属アル
コキシドは、一般式を次のように表すことができる。
【0009】X(OR)n 但し、X;Si,Zr,Ti R;H,CH3 ,C2 5 ,C3 7 … n;1,2,3,4… 金属アルコキシドの具体例を挙げると、Si(OC
3 4 、Si(OC2 5 4 、Si(OC3 7
4 等や、Ti(OCH3 4 、Ti(OC2 5 4
Ti(OC3 7 4 等や、Zr(OCH3 4 、Zr
(OC2 5 4 、Zr(OC3 7 4 等がある。
【0010】金属アルコキシドを溶解あるいは分散して
調製した処理液中の金属アルコキシドの濃度は、特に限
定されるものではないが、0.05重量%〜50重量%
の範囲が好ましい。また金属アルコキシドの加水分解を
促進するために少量の酢酸や塩酸などの酸を添加するこ
ともできる。さらに、回路と樹脂基材との密着性をさら
に向上させるために、微量のシリカ微粒子等の無機充填
剤を十分に攪拌して均一に分散させて添加することもで
きる。
【0011】また、回路板の回路の表面にSi又はZr
又はTiの金属酸化物や金属水酸化物の皮膜を形成する
にあたって、金属アルコキシドを用いる他に、金属の塩
化物などを用いることもできる。金属の塩化物として
は、例えばSiCl4 などを用いることができるもので
あり、これを有機溶剤に溶解乃至分散させて処理液を調
製し、同様にして回路板の回路の表面の処理に供するこ
とができる。
【0012】上記のように処理液で回路の表面を処理す
ることによって回路の表面に金属酸化物あるいは金属水
酸化物の皮膜が形成される機構を、Si(OC2 5
4 あるいはSiCl4 を用いた場合を例にとって説明す
る。先ずSi(OC2 5 4 やSiCl4 は処理液中
で加水分解によりSi(OH)4 となる。そして図1
(a)に示すようにこのSi(OH)4 が回路の表面に
吸着されているOHに作用し、図1(b)のようにSi
の水酸化物が回路の表面に結合されたり、あるいはSi
に結合する一部のOH基の脱水縮合によって図1(c)
のようにSiの酸化物として回路の表面に結合された
り、さらにはSiの酸化物と水酸化物との混在物として
回路の表面に結合されたりすることになり、Siの酸化
物や水酸化物の皮膜を回路の表面に形成することができ
るものである。ZrやTiの場合も同様にしてこれらの
金属酸化物や水酸化物の皮膜を回路の表面に形成するこ
とができる。金属酸化物や水酸化物の皮膜は1ナノメー
トル〜1ミクロンメートル(1nm〜1μm)の厚みで
形成するのが好ましい。
【0013】このように内層用の回路板の回路の表面に
Si又はZr又はTiの金属酸化物や金属水酸化物の皮
膜を形成することによって、多層プリント板の内層用回
路となる回路の表面を粗面化し、樹脂基材との密着性を
高めることができるものである。ここで、既述のように
表面処理液にシリカ微粒子等の無機充填剤を添加してお
くと、無機充填剤が核になって金属酸化物や金属水酸化
物による回路の表面粗化を補強することができ、回路と
樹脂基材との密着性をさらに高めることができるもので
ある。また無機充填剤が引き剥がし時にかかる応力を緩
和して密着性を高める作用もなすものである。
【0014】そして、上記のように内層用の回路を表面
処理した内層用回路板を用い、通常の工程で多層プリン
ト配線板を製造することができる。すなわち、内層用の
回路板にガラス布等の基材にエポキシ樹脂等の熱硬化性
樹脂を含浸乾燥して調製したプリプレグを重ねると共に
さらにその外側に銅箔やもしくは外層用回路板(あるい
は他の内層用回路板) を重ね、これを加熱加圧して積層
成形することによって、プリプレグによる樹脂基材を接
着層として多層に積層して多層積層板を作成し、次にス
ルーホールをドリル加工等して設けると共に化学メッキ
等によってスルーホールメッキを施し、さらにエッチン
グ等の処理をして外層用回路を形成することによって、
多層プリント配線板を製造することができるものであ
る。ここで、内層用の回路板の回路の表面に形成したS
i又はZr又はTiの酸化物あるいは水酸化物は酸化第
二銅のように酸に溶解されず、耐酸性を有する。従って
スルーホールメッキを施す際に酸によってこれらの酸化
物や水酸化物が溶解侵食されるようなおそれがなく、ハ
ローイング現象が発生することを防ぐことができるもの
である。
【0015】
【実施例】次に、本発明を実施例によって具体的に説明
する。 (実施例1) 両面に厚み35μmの銅箔を積層して150mm×1
50mm×0.7mmの両面銅張りガラス布基材エポキ
シ樹脂積層板を成形すると共に積層した銅箔の表面をバ
フ研磨による粗面化処理した後、この積層板の表面の銅
箔をエッチング加工して内層用の回路を形成することに
よって内層用回路板を作成した。 次に、 ・日本曹達株式会社製「アトロンSi−500」(Si主成分) …300g ・酢酸エチル …1500g の組成の表面処理液を30℃に調製し、この処理液に回
路板を3分間浸漬して回路の表面に厚さ50〜100ナ
ノメートルのSiの酸化物と水酸化物からなる皮膜を形
成し、さらに150℃で5時間乾燥した。
【0016】(実施例2)実施例1におけるの工程で
の表面処理液を、 ・SiCl4 …12g ・トルエン …2リットル の組成で調製し、処理条件及び処理法は実施例1と同様
にして回路板の回路の表面に厚さ80〜200ナノメー
トルの皮膜を形成し、同様に乾燥した。
【0017】(実施例3)実施例1におけるの工程で
の表面処理液を、 ・Si(OC2 5 4 …20g ・イソプロピルアルコール …2リットル ・0.01N−HCl …72ミリリットル の組成で調製し、処理条件及び処理法は実施例1と同様
にして回路板の回路の表面に厚さ50〜150ナノメー
トルの皮膜を形成し、同様に乾燥した。
【0018】(実施例4)実施例1におけるの工程で
の表面処理液を、 ・Si(OC2 5 4 …20g ・イソプロピルアルコール …2リットル ・0.01N−HCl …72ミリリットル ・シリカ微粉末 …10g の組成で調製し、処理条件及び処理法は実施例1と同様
にして回路板の回路の表面に厚さ200〜400ナノメ
ートルの皮膜を形成し、同様に乾燥した。
【0019】(実施例5)実施例1におけるの工程で
の表面処理液を、 ・Zr(OC4 9 4 …21g ・トルエン …2リットル の組成で調製し、処理条件及び処理法は実施例1と同様
にして回路板の回路の表面に厚さ100〜200ナノメ
ートルの皮膜を形成し、同様に乾燥した。
【0020】(実施例6)実施例1におけるの工程で
の表面処理液を、 ・Ti(OC3 7 4 …21g ・n−ブタノール …1リットル ・エタノール …1リットル の組成で調製し、処理条件及び処理法は実施例1と同様
にして回路板の回路の表面に厚さ150〜250ナノメ
ートルの皮膜を形成し、同様に乾燥した。
【0021】(比較例1)実施例1において、の工程
の後、の表面処理はおこなわなかった。 (比較例2)実施例1におけるの工程の後、 ・NaCl2 …60g ・Na3 PO4 12H2 O …10g ・NaOH …8g ・H2 O …1リットル の組成の酸化処理浴を96℃に調製し、この酸化処理浴
に回路板を1分間浸漬して銅の回路を酸化処理して、回
路の表面に酸化第二銅の皮膜を形成し、さらに水洗して
80℃で1時間乾燥した。
【0022】上記実施例1〜6及び比較例1,2におい
て処理した回路板を内層用回路板として用い、この回路
板の両面に、厚み0.1mmのガラス布基材エポキシ樹
脂プリプレグを3枚づつ重ねると共にさらにその外側に
厚み18μmの銅箔を重ね、170℃、40kg/cm
2 、120分間の条件で加熱加圧して二次積層成形する
ことによって、四層構成の多層プリント配線板用の多層
板を得た。
【0023】このようにして得た多層プリント配線板用
の多層板について、銅箔引き剥がし強度、煮沸半田耐熱
性、耐塩酸性を測定した。尚、銅箔引き剥がし強度は、
JIS規格C6481に基づいて、常態及び煮沸2時間
処理後のものについて、内層用の回路板の回路を形成す
る銅箔(35μm)とプリプレグによる樹脂基材との間
の引き剥がし試験をおこなって測定した。また煮沸半田
耐熱性は、2時間煮沸処理した後260℃の半田浴に3
0秒間浸漬して測定をおこない、内層用の回路板の回路
と樹脂基材との間の状態を観察し、異常なしの場合を
「○」、デラミネーション有りの場合を「×」として評
価した。さらに耐塩酸性は、実施例1〜6及び比較例
1,2で得た各多層板に0.4mmφのスルーホールを
ドリル孔あけし、これを25℃の17.4%HCl水溶
液に10分間浸漬してピンクリングのハローイングの発
生状態を観察することによって試験をおこない、異常な
しの場合を「○」、ハローイング発生の場合を「×」と
して評価した。これらの結果を次表に示す。
【0024】
【表1】
【0025】表にみられるように、各実施例のものは比
較例1のものに比べて良好な銅箔引き剥がし強度と高い
半田耐熱性を示しており、良好な密着性が得られたこと
が確認される。また各実施例のものは比較例2のような
ハローイングの発生がないことも確認される。
【0026】
【発明の効果】上記のように本発明は、回路板の回路を
形成した表面にプリプレグを介して銅箔あるいは他の回
路板を重ね、これを加熱加圧して積層成形する工程を経
て多層プリント配線板を製造するにあたって、回路板の
表面に設けられた回路の表面に、Si又はZr又はTi
の酸化物あるいは水酸化物を主体とする皮膜を形成する
処理をおこなうようにしたので、SiやZrやTiの酸
化物あるいは水酸化物の皮膜で回路の表面を粗面化する
ことができ、多層プリント配線板を製造するにあたって
内層回路となるこの回路とプリプレグによって形成され
樹脂基材との密着性を高めて、多層プリント配線板の
耐熱性を向上させることができるものであり、しかもこ
れらの酸化物や水酸化物は酸に溶解しないために、ハロ
ーイングの発生を防止して多層プリント配線板の信頼性
を高めることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図1】金属酸化物や金属水酸化物が回路の表面に形成
される機構を示すものであり、(a),(b),(c)
はそれぞれ説明図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 吉光 時夫 大阪府門真市大字門真1048番地松下電工 株式会社内 (72)発明者 大中 忠生 京都府長岡京市天神3丁目21−14 (72)発明者 土岐 元幸 京都市西京区大枝東新林町3丁目5番 洛西新林団地19棟206号 (72)発明者 周 徳元 京都市西京区桂上野西町14−23 (56)参考文献 特開 昭59−44893(JP,A) 特開 昭59−44894(JP,A) 特開 昭63−122294(JP,A) 特開 平4−35070(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H05K 3/38 H05K 3/46

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 回路板の回路を形成した表面にプリプレ
    グを介して銅箔あるいは他の回路板を重ね、これを加熱
    加圧して積層成形する工程を経て多層プリント配線板を
    製造するにあたって、回路板の表面に設けられた回路の
    表面に、Si又はZr又はTiの酸化物あるいは水酸化
    物を主体とする皮膜を形成する処理をおこなうことを特
    徴とする回路板の回路の表面処理法。
  2. 【請求項2】 金属アルコキシドを配合した処理液で回
    路の表面を処理することによって、回路の表面に金属酸
    化物あるいは金属水酸化物の皮膜を形成することを特徴
    とする請求項1に記載の回路板の回路の表面処理法。
  3. 【請求項3】 金属酸化物あるいは金属水酸化物の皮膜
    を1nm〜1μmの厚みで形成することを特徴とする請
    求項1又は2に記載の回路板の回路の表面処理法。
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