JP3399562B2 - 分析装置 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、気体中の微量イオン性
混入ガス成分を分析するイオン性ガス分析機に関する。

【０００２】

【従来の技術】最近、煙突その他の排ガスの有害ガスの
分析管理も重要なものとなっており、大気中の汚染ガス
を環境測定の対象としその成分を分析する必要が多くな
っている。また、特殊な環境である半導体部品の生産ラ
インやその他の雰囲気を問題とする部品生産ラインにお
ける室内雰囲気の環境測定管理が重要となっている。

【０００３】従来、大気中に混合しているハロゲンイオ
ンガス分析装置として、特開昭５６−１０９０５０号公
報に開示の分析技術が実用化され、また、略々類似の装
置が色々なメーカから発売されている。図４は上記公報
に開示の技術の流れをくんだイオン性ガス分析装置の構
成を説明するブロック図であって、２０１は吸気系、２
０２は水蒸気混合系、２０３は気水分離器、２０４は排
気系、２０５はパイプ、２０６は凝縮液回収溜、２０７
は送液パイプ、２０８は送液ポンプ、２０９はイオン検
出部、２１０はデータ処理系である。

【０００４】また、図５は図４におけるイオン電極検出
部回りの構成図を説明する模式図であって、図４と同一
符号は同一部分に対応し、２１１−１，２１１−２，２
１１−３はイオン電極、２１２はポケット、２２０は廃
液処理系である。そして、図６は図２における気水分離
器の構成を説明する模式図であって、図４，図５と同一
符号は同一部分に対応し、２４０，２４１は冷却板、２
４２，２４３は冷却水である。

【０００５】図４において、この種のイオン性ガス分析
装置は、吸気系２０１，水蒸気混合系２０２，気水分離
器２０３，および排気系２０４とがパイプ２０５によっ
て連結されており、凝縮液回収溜２０６が気水分離器２
０３の直下に取り付けられた構成となっている。吸気さ
れたガス中のイオン性ガス成分は、気水分離器２０３に
おいて蒸気が冷却凝縮される過程で凝縮液中に濃縮され
た形で取り込まれ、凝縮液回収溜２０６へと流下貯溜さ
れる。

【０００６】凝集液回収溜２０６には送液パイプ２０７
が枝管系として取付けられており、回収された凝縮液
（サンプル）が送液ポンプ２０８でイオン検出部を構成
するイオン検出器２０９へと送液され、イオン電極２０
９でその中に含まれる対象イオンが検出されるシステム
となっている。対象イオンが多数の場合は、図５に示す
ように検出系流路内に直列的に複数のポケット２１２を
設け、該ポケット２１２に挿入したイオン電極２１１−
１，２１１−２，２１１−３を対象イオン毎に設置して
検出を行っている。

【０００７】イオン検出部２０９のイオン電極２１１−
１，２１１−２，２１１−３の出力と吸気ガス内のイオ
ン含有量とには相関があり、所定条件下で検量線等を作
成して置くことで、上記所定条件下で測定したときに得
られる検出出力値から吸気ガス中のイオン性ガスの含有
量をデータ処理系２１０で求めることができる。気水分
離器は、図６の断面模式図に示したように、直径約７０
ｍｍのドラム状中空容器２３１，２３２の鼓面に相当す
る部分の中央に約１ｍｍの穴（オリフィス）２３３，２
３４が穿孔され、穴が形成された面の対抗面は冷却水２
４２によって水冷される冷却板２４０，２４１となって
おり、両面間のギャップは約１０ｍｍに設定されてい
る。穿孔部（穴２３３，２３４）に吸気系と蒸気混合系
へとつながっている径約１０ｍｍの吸気管２０５１が、
また胴部下部に凝縮液回収溜２０６へつながる径約１０
ｍｍの回収管２０５２が、胴部上部には排気系へとつな
がる径約１０ｍｍの排気管２０５３がそれぞれ取り付け
られている。

【０００８】図６に示した構成では、冷却能力をアップ
するため上記構造のドラム状中空容器を２個連結したも
のを示している。ただし、連結に際し上流部に相当する
容器２３１の胴部上部には排気管は取り付けていない。
この気水分離器２０３の動作を説明すると、まず吸気管
２０５１から送り込まれるガスは、その流速が該オリフ
ィス部（穴２３３，２３４）で極度に増大するため、冷
却板２４０，２４１に衝突するようになる。これによ
り、ガスは効率よく冷却され、イオン性ガス成分が含ま
れる水蒸気が冷却板２４０，２４１上でイオン性ガス成
分を含んだ状態で結露液（凝縮液）となり、これがある
程度の量になると凝集液回収溜２０６へと流下し貯溜さ
れる。

【０００９】一方、イオン性ガスを運んで当該イオン性
ガスが分離された吸気ガスはドラム状容器２３２の上部
に設けられた排気管２０５３へと排出される。すなわち
気水分離器内で凝縮性成分と非凝縮性成分とが分離され
る。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】上記従来技術のイオン
性ガス分析機においては、以下に列記するような大きな
欠点があった。 イオン電極の先端を十分に浸すためにはかなり多量の
分析液（凝縮液）が必要となり、必要量の凝縮液を回収
確保するに要する時間，所謂分析時間が長くなる。

【００１１】イオン電極による分析では、共存するイ
オンが分析を妨害するという妨害イオンへの考慮が必要
となる。時には妨害イオンのために著しい妨害を受け大
幅な測定精度の低下が起こる。 イオン電極による分析では、イオン電極自体が放出す
るイオンが測定を妨害することが多々ある。特に、塩素
イオンやカリュウムイオンなどが測定対象となっている
場合にはイオン電極自体が放出する同種イオンが測定液
に混じり合って測定値に大幅な誤差を与える。

【００１２】分析対象イオンが多種の場合には上記の
影響は極めて重大となり、互いに影響し合って分析でき
なくなったり、分析時間が実用的な時間内で終了しなく
なることが起きる。 分析感度は凝縮液へのイオン性ガスの濃縮に基本的に
は依存している。濃縮率は吸気ガス量と吸収液の役割を
担っている水蒸気量との混合比（気液比と称す）で決定
され、イオン電極を用いた分析では多量の分析液が必要
となるために吸気系や蒸気混合系を大きく成り過ぎる、
すなわち物理的に装置が大きくなり過ぎるために上記の
混合比を大きくすることができず分析液の濃度を大きく
して分析感度を大幅にアップすることが困難である。

【００１３】イオン電極の検出のリニアリティ域は１
ｐｐｍ程度のものが多く、検出器での感度不足が問題と
なっている。すなわち、現在の環境分析では雰囲気中ガ
ス濃度０．０１ｎｇ／１程度を対象とするレベルとなっ
てきており、従来の装置では検出可能な濃度まで濃縮し
得ない。以上が検出系における欠点で、感度不足や測定
誤差が大きいこと、或いは測定時間が長くなることや、
そのために測定のリアルタイム性が損なわれること等の
従来技術の問題点を説明した。

【００１４】上記の問題点に加えて、測定系全体につい
て次のような問題があった。 従来技術の分析原理の分析では、吸気ガス中の水分の
変動が凝縮液量の変動や凝縮液中にイオン濃度に変動を
与え、ひいては分析値に誤差を与える。一般大気等を測
定対象とする場合には湿度の変動を常に考慮することが
重要となるが、従来装置には湿度の変動の分析精度への
影響の考慮が施されておらず、分析装置としての一般性
が欠けていた。すなわち、特定条件のガスにのみ使用で
きる装置であった。

【００１５】従来技術では分析の応答性が悪いとの重
大な欠陥があった。すなわち、感度アップするために気
液比を大幅に大きくし濃縮率をアップしょうとすると分
析の応答性が極端に低下すると言う重大な欠点があっ
た。応答性が悪いということは、所定濃度のガスとイオ
ン性ガスを含まない純粋ガスとを交互に吸気して検出出
力の増減を観察したときに純粋ガスの出力時に出力が
「０」にならず測定直前の吸気ガスの影響を受けて相当
大きな出力が観測される現象である。逆に、純粋ガス測
定時の影響がイオン性ガスを含むガスを測定している時
に影響して出力が低下するというマイナスの影響も観測
された。すなわち、純粋ガスを何回も連続で吸気し系内
を十分浄化しておき、次いで所定濃度のイオン性ガスを
含むガスを吸気すると吸気回数を連続して重ねるにつ
れ、検出出力が大きくなる現象，所謂真の分析値を与え
ない現象が観測された。

【００１６】これらの現象は、濃縮率をアップして分析
感度を改善しょうとすると正しい分析ができなくなるこ
とを意味する。以上、従来技術にはは多くの重大な欠
点，欠陥があり、現在の分析要求を満たし得ない状況と
なっていた。本発明の目的は、上記従来技術の諸問題を
解消し、精度良く、連続的に、かつリアルタイムで分析
できるイオン性ガス分析機を提供することにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明は、図１に示す装置、すなわちイオン性ガス
を含む気体の吸気系１と排気系４と、この吸気系と排気
系の途中で前記吸気されたイオン性ガスを含む気体に水
蒸気を混合する水蒸気混合系２と、前記水蒸気を前記イ
オン性ガスを含む気体と共に冷却して凝縮液（サンプ
ル）を生成する冷却凝縮系３と、前記凝縮液を受ける凝
縮液回収溜６と、イオンを検出するイオン検出系１４
と、前記凝縮液を前記イオン検出系１４へ送液する送液
系１１とを備えたイオン性ガス分析機において、前記冷
却凝縮系３を蛇管３１で構成すると共に、前記凝縮液回
収溜６の上部に前記排気系４を設置することにより、冷
却凝縮系における凝縮液の接触面積を小さくして前記凝
縮系に付着する凝縮液の付着量を少なくしたことを特徴
とする。

【００１８】また、本発明は、前記冷却凝縮系を構成す
る蛇管３１に替えて直管３２としたことを特徴とする。
すなわち、本発明は、 （１）検出器として伝導度セルを用い、当該セルへの導
入経路前部にイオン分離カラムを挿入する。

【００１９】（２）検出器とイオン分離カラムの間に、
陰イオンを対象とする系には陽イオンのみを通過するあ
るいは除去するイオン交換チューブあるいはカラムを、
陽イオンを対象とする系には陰イオンのみを通過するあ
るいは除去するイオン交換チューブあるいはカラムを各
々介在させる。 （３）回収溜と検出系との間に配置した送液ポンプの前
部に揮発性ガス透過性チューブを介在させる。透過性チ
ューブはその周囲が減圧下となるよう保持されている。

【００２０】（４）揮発性ガス透過性チューブを介在さ
せない場合、あるいは介在効果が不足する場合には、回
収溜部に超音波発振子を装着する。 （５）回収溜のボトム部に２本以上の送液用チューブを
取り付ける。１本は検出系への送液パイプであり、他１
本は余分の回収液を排出する送液パイプである。

【００２１】（６）回収溜部に液面検出器を２個取り付
ける。 （７）水蒸気混合系の直下或いは気水分離器の最上部に
水を供給するパイプを取り付ける。 （８）凝縮液回収溜のボトムに取り付けたパイプを水蒸
気混合系の直下或いは気水分離器の最上部へつなぎ、回
収液を水蒸気混合系の直下或いは気水分離器の最上部へ
ポンプアップする回収液循環パイプを設ける。排出用と
循環用のパイプは共用することが可能である。また、上
記の水供給パイプと回収液循環系の取り付けパイプとを
共用とすることもできる。

【００２２】（９）蒸気混合部直下から気水分離器及び
回収溜部の内面を鏡面研磨仕上げとする。 （１０）蒸気混合部直下から気水分離器及び回収溜部の
内面を金或いは白金のメッキ仕上げ或いはフッ素樹脂コ
ート仕上げとする。 （１１）気水分離器の役割の内冷却凝縮器としての役割
と気液分離の役割とを分け、気液分離の役割を凝縮液回
収溜部に割り付ける。即ち、回収溜部上部空間を大きく
取り、冷却凝縮器からの管と排気系へとつながる排気管
とを該回収溜部上部空間に取り付け、冷却凝縮器は細目
の直管或いは蛇管とし管周囲を冷却する構造とする。

【００２３】

【作用】上記本発明の構成において、 （ａ）イオン分離カラムを検出器セルの直前に挿入する
ことで、分析対象イオンを各々分離してから検出器セル
へと導入することが可能となり、検出器セル内での対象
イオン同志の分析に対する妨害現象を防止できる。

【００２４】検出器セルには電導度セルなどが好適であ
り、イオン分離カラムには分析対象イオンに応じて最適
な固定相を選択する。イオン分離カラムを用いて電導度
セルと組み合わせて行う分析では、分析液は極めて微量
でよく、従って分析対象である凝縮液量が少なくてよい
と言う利点がある。すなわち、供給蒸気量を抑制してイ
オン濃縮率をアップし分析系全体としての高感度化を成
し得るとのメリットがある。また、分離したイオンを次
々に電導度セルへと導き、多種のイオンを時系列的に検
出し、存在濃度に比例した電気出力をアウトプットさせ
ることができる。このときイオン毎に凝縮液を増やして
供給する必要がなく、多種のイオンの分析においても極
少量の凝縮液の供給のままでよい。

【００２５】なお、電導度セルを用いる分析は極めてそ
の手段自体が高感度であり、微量イオン性ガス分析系の
検出器への取り付けは超高感度化のために有効である。
イオン電極に比較するとその検出器のリニアリテイ域は
３桁ほど低濃度域へと延びており、すなわち３桁ほど感
度アップがその取り付けによって達成できる。 （ｂ）イオン分離カラムへ凝縮液サンプルを導入展開す
るために展開溶液を用いる。展開溶液を溶離液と称する
こともある。展開溶液を前記のカラム内固定相に対して
移動相とも称している。

【００２６】展開溶液は電解質溶液が適している。例え
ば、陰イオンを分析対象とするときには、炭酸ナトリウ
ムと炭酸水素ナトリウムの混合溶液などが適している。
分析対象イオンに合わせて展開溶液の選択が必要とな
る。イオン分離はイオン毎の固定相への付着特性の違い
を利用して行われる。例えば、固定相からの陰イオンの
遊離（溶離と称する）は、展開溶液が炭酸塩の場合には
イオンの付着座への炭酸イオンの置き代わりにより行わ
れ、付着の強さが強いイオンほど炭酸イオンとの置き代
わりが生じ難い。従って色々なイオンとの分離は付着の
強弱の差によって行われ、付着の弱いイオンほど速く逆
に強いイオンほど遅くカラム内を移動し分離される。

【００２７】陰イオン分析では、展開溶液として用いて
いる炭酸ナトリウムなどの電解質が電導度を過大な状態
とするため対象イオンの電導度変化を捉え難くする働き
があり、そこでイオン交換チューブ内を通過中にナトリ
ウムイオンを水素イオンに交換して、不活性なすなわち
電導度の小さい炭酸へと変えて対象イオンの検出感度を
良好なものとしている。陽イオン分析でも同様な処置が
施される。

【００２８】（ｃ）イオン分離と検出セル等は微量分析
ができるよう死容積が小さく設定されており、気泡が系
内に注入或いは発生すると分析液の流れが妨げられ、分
析が不安定になったり、分析できなくなったりする。特
に、長時間の連続分析では気泡の系内での発生は致命的
である。凝縮液を上記イオン分離して分析する系に注入
したところ気泡の多量発生が起こり、凝縮液のポンプに
よる注入が不能となるトラブルが頻発した。この原因
は、分析対象である凝縮液を生成する方法にあり、多量
のガスと少量の水蒸気とを混合し凝縮する過程で凝縮液
中にベースガスが分析対象であるイオン性ガス成分とと
もに比較的多量に溶け込むことによっている。

【００２９】水とガスとをよく接触させるため、凝縮液
中の溶存酸素などのガスが極めて多量となったため生じ
たものとされる。また、溶存ガスは低温ほど多量となっ
ているため、凝縮液がイオン分離系へ注入され室温下で
次第に温められるとその溶解度の低下に見合って溶存ガ
スを放出すなわち発泡を起こす。そこで、凝縮液生成系
とイオン分離検出系との間に注入に先立って溶存ガスを
取り除くため超音波を印加する系を付け加えた。付加す
る位置は回収溜部が適当であった。すなわち、回収溜上
部には空間があり、キャビテイションによって助けられ
て放出された発泡ガスが上部空間へと逃がし得る点で取
付位置として最適である。

【００３０】分析対象である大気ガスが吸引ポンプで分
析系へと導入されているときは回収溜部は若干陰圧の状
態となっており、上記発泡ガスは比較的速やかに系外へ
と排出することができた。超音波による脱ガス後に脱ガ
ス不十分のためや凝縮液の検出系での自然昇温によって
更に発生する気泡対策としてガス透過性チューブをイオ
ン分離検出系への送液ポンプの直前に挿入する方法が有
効であることが分かった。ガス透過性チューブの外側を
大略真空程度まで減圧することで、凝縮液の該チューブ
内通過中に液内の溶存ガスがチューブ管壁を透過し比較
的速やかに除去される。

【００３１】脱ガス操作は、両方法とも実施する方がよ
り完璧となるが、通常は片方実施すれば大略のトラブル
は防止できる。これらの対策で処理系での死容積の増大
の障害を伴い分析試料の所用量の増大を招くため、死容
積増大の小さい方法が特に好都合である。超音波印加方
式は回収溜部に取り付ける際構造が複雑なものとなり、
死容積の増大や回収溜内の凹凸が出来て分析液の排出洗
浄が行い難くなる等の難点を招く。チューブ付加方式も
管それ自体が死容積増加となる。

【００３２】すなわち、これら対策方法の実施ではでき
るだけ死容積の増大を招かないよう工夫することが肝要
である。なお、凝縮液中の分析対象である溶存イオン性
ガスは、これらの対策によってほとんど脱ガスせず、大
略影響を受けないため、安心して分析対象とする事が出
来ることが発明の実施によって確認できた。

【００３３】（ｄ）回収溜のボトム部に２本以上の送液
パイプを取り付けた。イオン分離検出系へ回収溜から送
液する際、溜内の全液を送り出すとイオン分離検出系へ
気体を送り込むこととなり、前記気泡対策が無効となる
トラブルが生じる。そこで、余分に凝縮液を生成し、必
要量のみイオン分離検出系へと送液し、送液系への気体
の侵入を避ける構造とした。余分の凝縮液は次回の分析
の障害となるため、廃棄容器へ配管されたパイプから系
外へと排出する構造とした。

【００３４】送液パイプ系からの逆流が測定毎の分析誤
差を生むが、本誤差の影響は分析全体の応答性の悪化と
して現れる程度であり、その誤差の全体に占める割合が
比較的小さいので大略許容される。 （ｅ）イオン性ガス分析機は回収された凝縮液の溶解イ
オン量から換算してガス中イオン成分を求める装置であ
る。換算式は下記の通りである。

【００３５】Ｇ＝（Ｃ・Ｍ）／（ｋ・Ｓ） または、Ｇ＝（Ｃ／ｋ）／（Ｓ／Ｍ） ここで、Ｇが求めるガス中イオン濃度、Ｃは凝縮液のイ
オン濃度、Ｍは凝縮液量、Ｓは吸気ガス量であり、ｋは
ガスから凝縮液へのイオンの移行係数（吸収係数と称す
る。）である。Ｓ／Ｍは気液比である。

【００３６】従来装置の分析方法では、凝縮液量は大略
混合蒸気量とおけるような測定条件の大変狭い設定が行
われていた。すなわち、凝縮せずに系外へと飛散する水
蒸気量が無視し得るほど少ないこと、及び吸気ガス中の
水分量は混合する水蒸気量に比べて極少量で無視し得る
とし、供給水蒸気量即凝縮液量と見なしていた。本発明
の構成におけるように、感度を大幅に改善しようと蒸気
量を減らし、逆に吸気量を大幅に増大させると、吸気し
たガス中の初めから含まれている水分が無視し得なくな
る。すなわち、吸気中の水分が凝縮し凝縮液の濃度がう
すめられてしまう現象が起こるなど、上記のような吸気
ガス中水分が無視し得ない状況下では、ガスと水蒸気と
の混合比いわゆる気液比は余分に水蒸気が混合され余分
に凝縮液量が増えたものとして実効的な気液比である吸
気ガス量と凝縮液量との量比とすべきである。

【００３７】そこで、本発明では凝縮液量を測定し、正
確なガス中イオン濃度の算出が可能となるよう工夫し
た。凝縮液量を測定する方法として、流下貯溜の際の回
収溜内の液面上昇を計測する方法が最適である。特に液
面にタッチせずに間接的に外部から観測して液面上昇速
度を測定する方法が最適である。液面タッチの方法は、
回収溜内に検出センサを取り付けるため、センサ自体に
よる汚染が起き易く測定誤差を招き易いことや回収溜の
構造が複雑となり回収溜死容積が大きくなる欠点があ
る。

【００３８】そこで本発明では、回収溜をアクリル容器
などの透明な内径が既知で一様な管状容器で構成し、液
面をホトカプラ（発光／受光対）で検出する方法が最適
として用いた。ホトカプラの光軸を液面が通過すると信
号が発せられるため液面が検出できる。液面検出を上下
２箇所で行い、信号発生時間差を求め、容器の検出箇所
の高低差から求められる容器の死容積との比を計算させ
れば、凝縮液量（凝縮液生成速度）を求められる。本方
法は、回収溜の死容積を増大させることがなく、また凝
縮への汚染も与えないため、方法として最適である。

【００３９】（ｆ）凝縮器と回収溜の系は非常に高濃度
のガスを吸い込むとその影響が以後の分析に長く残り、
汚染された状態となる。不用意な分析を行ったとき或い
は初期セッテング時には汚染除去のための系内洗浄が必
要である。継続的なランニングをすることで洗浄に代え
られるが、強制洗浄の方がより速く測定可能状態とする
ことが出来る。強制洗浄のため、強い汚染が付着し易い
凝縮器上部以下を洗浄出来るよう比較的多量の洗浄水を
注入できるよう水蒸気混合部直下（凝縮器最上部）に注
入パイプを取り付けた。多量の洗浄液で系内を洗浄でき
るため汚染除去が用意に完了することが出来る。

【００４０】（ｇ）従来法の装置では、分析の応答性が
はなはだ悪いとの課題があることを先に述べた。上記で
述べた洗浄水注入パイプより分析実施時に少量の純水を
水蒸気とは別に追加供給したところの分析の応答性が著
しく改善することが出来た。従来法における応答性の悪
さの原因は、凝縮系内の上流部から下流部へと凝縮液が
生成する過程で凝縮液中のイオン濃度が次第に低下する
現象と凝縮液が所定量の液量に達して初めて自重により
流下して回収溜部に貯溜される現象とが同時に起こって
いることによると推定される。

【００４１】すなわち、凝縮器最上部の高濃度凝縮液が
流下するに必要な大きさに成長し貯溜されると、分析液
は高濃度液となり、貯溜されない場合には分析液は低濃
度となる。すなわち分析が大変不安定になる。同時に、
流下せずに残った凝縮液が次回分析時に液滴として成長
して分析液として回収されると分析値が正しい値を与え
ないと言う影響が現れる。逆に低濃度ガスの分析を継続
的に行っていると、凝縮器最上部に低濃度凝縮液が付着
した状態となるため、高濃度ガスが吸気されても付着低
濃度凝縮液の混入で濃度がうすめられ検出値が低くな
る。

【００４２】以上のような現象が凝縮器内で起こってい
るため応答性が著しく悪化していたものと推定される。
少量の純水の注入は、付着水の流下を助け、回収未回収
を引き起こさない状態とする効果によって分析の応答性
の大幅な改善をもたらしたものと推定される。 （ｈ）凝縮器及び回収溜内面を鏡面仕上げとしたところ
分析の応答性がかなり改善できた。ミクロな凹凸が存在
すると、凝縮液が凹部に多く付着し回収漏れとなり、分
析の応答性が悪化する。鏡面仕上げとすると付着量が少
量と出来るため応答性が改善できた。

【００４３】（ｉ）凝縮器内面に金あるいは白金のメッ
キ或いは樹脂をコートした、特にフッ素樹脂系の樹脂を
コーテイングしたところ、分析の応答性は著しく改善で
きた。本分析系の応答性は上記で述べたように凝縮液が
回収漏れすなわち読み残しとならないように工夫するこ
とが肝心である。そこで、凝縮液の管壁への付着性を小
さくするため、溌水性の表面となるフッ素樹脂の塗布を
施した。

【００４４】（ｊ）分析の応答性を良好なものとするに
は、凝縮液の未回収を避けることが上記（ｇ）（ｈ）
（ｉ）で述べたように大変重要で、気水分離気器内での
凝縮液の流れ方をよくする工夫が大変重要となる。ま
た、気水分離器の内表面積をできる限り小さくし凝縮液
の付着量それ自体をすくなくる工夫も重要となることが
分かる。

【００４５】従来の方法の気水分離器は、円形の冷却板
の中央に水蒸気を含むガスをスルホールからいきよいよ
く吹き付けて結露させ、自然に流下してくる結露液を下
流の回収溜部で受ける方式となっている。冷却能力を所
定に維持するため従来法では結露を２段の冷却板で行
い、非凝縮ガスは下段の冷却器の上部に設けられた排気
管から排出される構造と成っていた。

【００４６】すなわち、従来の方法の気水分離器では、
構造が大変複雑で内表面積が大変大きく凝縮液が付着し
て残り易く、しかも結露液の流れの方向と気流の流れと
が逆行するという部分もあり凝縮液が集めにくい状態と
もなっていた。また、吹き付けて冷却し結露させる方式
は、冷却板に結露液が広がって付着し、集めにくい状態
となることと、冷却板周辺部では気流の流れが大変ゆる
くなっており従って付着液が気流に助けられずに下流へ
と流されず取り残されるという状態が想定される。

【００４７】そこで、本発明では、気水分離器の役割を
冷却凝縮器の役割と気液分離の役割とに２つに分け、気
液分離の役割を凝縮液回収溜部に割り付ける構造に変更
した。凝縮器として直管あるいは蛇管を用い、回収溜上
部空間部に凝縮管の末端と排気管とを取り付けた構造と
した。本発明の構造の場合、気流の流れと凝縮液の回収
溜への流下方向とが一致しており、しかも気流の流れは
管内で均一で淀みが生じていないため、凝縮液の回収は
スムースに行われる。気流が凝縮液を風下の回収溜方向
へ押し出すように均等に働くため、本発明の構造では凝
縮液の回収漏れを大略防ぐことができた。また、凝縮器
の内表面も小さくなるため、単純付着による回収漏れも
低減できた。回収溜上部空間部では、空間の拡大効果に
より気流の流れが著しく緩和やかとなり、凝縮液は非凝
縮ガスと分かれて溜部の底へ落ちる。

【００４８】（ｋ）上記の純水を少量供給する方法は分
析の応答性の改善に大変効果的であるが分析液がうすく
なり低感度な系となってしまう副作用がある。そこで、
分析液がうすくならないよう回収液を循環させ回収液自
体で高濃度凝縮液の流下を促す循環系を本発明で取り付
けた。回収溜内に流下してくる凝縮液の流下速度を液面
検出器で検出した後回収液を溜部の底部に取り付けたパ
イプを介してポンプアップし凝縮器最上部または蒸気混
合部直下より再注入し循環させた。

【００４９】循環中も凝縮液の生成は継続し気流の助け
をかり循環液の流下しやすい状態とした。本循環の効果
は上記で述べた効果と同値であった。循環系に用いた取
付パイプは流路切り換え弁使って回収溜に付けた排出用
パイプや凝縮器系の最上部に付けた洗浄用パイプと兼用
することができる。 （ｌ）そして、冷却凝縮系を蛇管または直管で構成し、
前記凝縮液回収溜の上部に前記排気系を設置することに
より、冷却凝縮系における凝縮液の接触面積を小さくし
て前記凝縮系に付着する凝縮液の付着量が少なくなっ
て、分析対象ガスの切り換えに対して応答性が向上す
る。

【００５０】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細
に説明する。図１は本発明によるイオン性ガス分析機の
１実施例の構成を説明する構成図であって、１は吸気
系、２は水蒸気混合系、３は凝縮器、４は排気系、５は
冷却水、６は凝縮液回収溜、７は光液面検出器ユニッ
ト、８は超音波発振子、９は廃液系、１０は揮発性ガス
透過性チューブ、１１は送液系、１２はイオン分離カラ
ム、１３はイオン交換チューブ、１４はイオン検出系、
１５は廃棄タンク、１６は循環器系、１７は純水供給系
である。

【００５１】同図において、吸気系１の吸気口には分析
対象外の埃等を除去するため空気フィルタ（図示せず）
が取り付けられている。凝縮器３に至る前部に先ず水蒸
気混合系２、凝縮器を洗浄する純水供給系１７と凝縮液
回収溜６に貯留されるイオン含有液を凝縮器３に戻すた
めの循環器系１６が設置されている。水蒸気混合系２
は、純水供給ポンプ２１と蒸気発生部２２（加熱容
器）、純水タンク２３等からなっており、吸気経路に取
り付けられている。また、洗浄用の純水供給系１７は、
送液ポンプ１７１と純水タンク１７２等から成ってい
る。

【００５２】循環系１６は極細の細管で途中に送液ポン
プ１６１が取り付けられている。この循環系１６の細管
の下端は凝縮液回収溜６の底部に取り付けられ配管され
ている。凝縮器３は蛇管からなり、その外周部は冷却水
５の循環によって冷却されている。凝縮器３の下端は凝
縮液回収溜６の上部空間に接続挿入されている。

【００５３】また、凝縮液回収溜６の上部空間には排気
管が挿入接続されており、排気系４へ連結されている。
排気系４には吸引ポンプ４１が接続されており、この吸
引ポンプの稼働で装置へ取り込まれた測定ガスの排出が
行われる。凝縮液回収溜６の下部は絞られており、凝縮
液（サンプル）の溜部となっている。凝縮液回収溜６は
アクリル樹脂製で透明容器となっている。上記溜部に
は、光液面検出器ユニット７（発光／受光対）が２組装
着されている。この光液面検出器ユニット７で凝縮液の
液面検出を２箇所で行い、２箇所間の容積を予め測定し
て起き、２箇所の検出時間差との比として凝縮液の流下
速度を求める。

【００５４】また、上記溜部には超音波発振子８が取付
てあり、イオン検出系１４への送液前に発振させて揮発
性溶存ガスを除去する。凝縮液回収溜６の底部に廃液系
（送液ポンプ１５１と廃液タンク１５２）１５が接続さ
れており、系内洗浄液の排出や分析後不要となった凝縮
液の排出を行わせる。凝縮液回収溜６の凝縮液を全量排
出させてもイオン検出系１４へ繋いだ配管内の凝縮液ま
では排出されないため検出系への気体の侵入はない。

【００５５】凝縮液回収溜６の底部にはイオン検出系１
４へとつながる細管が取り付けられており、イオン検出
系１４への送液によって凝縮液はイオン分離カラム１２
へと導入される。凝縮液（通常は０．１〜２０ｍｌ）は
イオン分離カラム１２内では溶離液と称する電解質の展
開液で展開され、次いでイオン交換チューブ１３の通過
処理が行われる。共存する該電解質はこの処理により電
導度の小さい不活性な成分へと変えられる。次いで、イ
オン検出器系１４へと送り込み、時系列的に検出対象イ
オンを出力させる。

【００５６】イオン検出系１４への途中、送液ポンプ１
１の前に揮発性ガス透過性チューブ１０が挿入され、揮
発性ガス透過性チューブ１０の周囲を真空状態として凝
縮液に溶存しているガスを除去する。検出系を出た不要
分析液は廃棄系１５の廃棄タンク１５２へと排出され
る。こに実施例では、冷却凝縮器３を蛇管３１を使用し
た蛇管式凝縮器で構成し、その外部が水冷されるものを
採用しているが、他の実施例として上記蛇管３１に替え
て図２に示した直管３２を用いてもよい。

【００５７】すなわち、図２は本発明の第２実施例を説
明する冷却凝縮器部分の構成図であって、図１と同一符
号は同一部分に対応し、３２は直管である。この実施例
では、冷却凝縮器３を直管３２で構成し、その周りに冷
却水５を循環させる構成としたものである。図３は本発
明の上記各実施例による効果の説明図であって、図中
Ａ，Ｂは分析測定対象ガスの切り換え点である。

【００５８】図示したように、本発明の上記実施例の構
成により、凝縮器内に分析液の付着が少なくなるので、
切り換え点ＡまたはＢにおける切り換え前の分析値の影
響はａまたはｂは次の検出時点でな無くなる。したがっ
て、測定の応答性が大幅に向上する。上記の構成と動作
により、吸気中に含まれるイオン性ガス成分が分析さ
れ、図示しないデータ処理系で処理され、必要とする分
析データを得ることができる。

【００５９】

【発明の効果】以上、説明したように、本発明によれ
ば、吸気中のイオン性ガスを精度良く、連続的に、かつ
リアルタイムで、かつ応答性を大幅に改善した分析がで
きるイオン性ガス分析機を提供することができる。本発
明による効果の詳細は、前記の発明の作用の項で説明し
たので、ここでは全体を通して、上記で説明しなかった
副次的効果について以下に説明する。

【００６０】イオン分離カラムを用いた系では、凝縮し
たサンプル液を展開液で展開するため、サンプル液を一
旦濃縮してからイオン分離カラムへと展開液を用いて導
入し、そのまま展開できる方法を採ることができる。す
なわち、濃度がうすくそのままでは検出できないレベル
でもサンプル液の量を多くして濃縮して導入すれば検出
可能となるので、希薄なために測定できなかった環境も
測定時間を長く設定し凝縮液を多めに生成すれば測定で
きる。

【００６１】分析のリアルタイム性はかなり損なわれる
が、従来法では気液比のアップのみに頼っていた分析の
感度アップの方法に新たな手段（約２桁の感度アップの
手段）を与える点で本発明のイオン分離カラムを装着し
たイオン性ガス分析機は大変優れた分析機となってい
る。イオンの濃縮には陽イオンや陰イオン交換カラムの
使用が便利であり、信頼性も高い。

【００６２】また、前記実施例で述べた循環系の配管及
びポンプは凝縮液回収溜底部に取り付けた廃液系とその
経路およびポンプを共通化させることができ、装置のコ
ンパクト化と低コスト化を図ることができる。また、同
様に循環系は凝縮器最上部に取り付けた純水供給系とそ
の経路およびポンプを共通化することが可能である。共
通化によって系の構造状の複雑化を避けことができる。

【００６３】なお、前述した方法や構造をすべて分析機
に取り入れる必要は必ずしもなく、その分析機の要求し
ている感度や応答性に応じてコスト見合いで採用すれば
よく、採用に沿ってそれぞれ効果を得ることができるこ
とは言うまでもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明によるイオン性ガス分析機の１実施例の
構成を説明する構成図である。

【図２】本発明によるイオン性ガス分析機の他の実施例
の構成を説明する要部構成図である。

【図３】本発明の実施例による測定の応答性の説明図で
ある。

【図４】従来技術によるイオン性ガス分析装置の構成を
説明するブロック図である。

【図５】図４に示した従来技術によるイオン性ガス分析
装置におけるイオン電極検出部回りの構成図を説明する
模式図である。

【図６】図４に示した従来技術によるイオン性ガス分析
装置における気水分離器の構成を説明する模式図であ
る。

【符号の説明】 １ 吸気系 ２ 水蒸気混合系 ３ 凝縮器 ４ 排気系 ５ 冷却水 ６ 凝縮液回収溜 ７ 光液面検出器ユニット ８ 超音波発振子 ９ 廃液系 １０ 揮発性ガス透過性チューブ １１ 送液系 １２ イオン分離カラム １３ イオン交換チューブ １４ イオン検出系 １５ 廃棄タンク １６ 循環器系 １７ 純水供給系 ３１ 蛇管 ３２ 直管

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 修 千葉県茂原市早野3681番地 日立デバイ スエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 椎葉 至 千葉県茂原市早野3681番地 日立デバイ スエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 川▲崎▼ 浩 千葉県茂原市早野3681番地 日立デバイ スエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 大川 直之 千葉県茂原市早野3681番地 日立デバイ スエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 倉持 利昭 千葉県茂原市早野3681番地 日立デバイ スエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 槙 恵美子 千葉県茂原市早野3681番地 日立デバイ スエンジニアリング株式会社内 (72)発明者 尾手 幸秀 千葉県茂原市早野3681番地 日立デバイ スエンジニアリング株式会社内 (56)参考文献 特開 昭61−2039（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−222140（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−195550（ＪＰ，Ａ) 特開 昭52−20082（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−346379（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−130015（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−346417（ＪＰ，Ａ) 実開 平３−115003（ＪＰ，Ｕ) 特公 昭54−6392（ＪＰ，Ｂ２) 実公 昭62−5655（ＪＰ，Ｙ２) 実公 昭58−13331（ＪＰ，Ｙ２) 実公 昭54−13996（ＪＰ，Ｙ２) 実公 昭58−44371（ＪＰ，Ｙ２) 実公 昭63−2083（ＪＰ，Ｙ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) G01N 1/00 - 1/44 G01N 27/06 G01N 27/28 G01N 27/416 G01N 30/00 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 イオン性ガスを含む気体の吸気系と排気
   系と、この吸気系と排気系の途中で前記吸気されたイオ
   ン性ガスを含む気体に水蒸気を混合する水蒸気混合系
   と、前記水蒸気を前記イオン性ガスを含む気体と共に冷
   却して凝縮液を生成する冷却凝縮系と、前記凝縮液を受
   ける凝縮液回収溜とを備えた分析装置であって、前記凝縮液回収溜を前記冷却凝縮系の外部に設け、 前記冷却凝縮系を管で構成し、前記管を前記冷却凝縮系
   から引出し前記凝縮液回収溜の上部に連結すると共に、
   前記凝縮液回収溜の上部に前記排気系を連結することに
   より、前記吸気の気流の流れ方向と凝縮液の流下方向を
   一致させたことを特徴とする分析装置。
2. 【請求項２】 請求項１において、前記冷却凝縮系を蛇
   管で構成したことを特徴とする分析装置。
3. 【請求項３】 請求項１において、前記凝縮液回収溜に
   液面計を設けたことを特徴とする分析装置。
4. 【請求項４】 請求項１において、前記凝縮液回収溜に
   凝縮液廃棄系を設けたことを特徴とする分析装置。