JP3397811B2 - 時計用外装部品 - Google Patents
時計用外装部品Info
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Landscapes
- Powder Metallurgy (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は時効硬化性Ｔｉ合金を用
いた時計用外装部品に係る。
いた時計用外装部品に係る。
【０００２】
【従来の技術】ＴｉあるいはＴｉ合金は、軽く、強く、
さらに耐食性に優れており時計用外装部品への実用化が
図られてきた。また、最近ステンレス材に含まれるＮｉ
についてはアレルギ−を誘起するとのことから、外装部
品特に裏蓋、バンドからのＮｉレス素材として加工性の
良いＴｉあるいはＴｉ合金が希求されている。
さらに耐食性に優れており時計用外装部品への実用化が
図られてきた。また、最近ステンレス材に含まれるＮｉ
についてはアレルギ−を誘起するとのことから、外装部
品特に裏蓋、バンドからのＮｉレス素材として加工性の
良いＴｉあるいはＴｉ合金が希求されている。
【０００３】ア−ク熔解をベ−スとする板材、丸棒から
の切削加工による外装部品の生産では、構成刃先による
工具の損耗が激しく実用化には課題があり、少量の高価
格の腕時計部品に限定されてきた。この改善のため特公
昭55-21823号公報にあるように、快削性を付与するため
第三元素として金属の添加をおこなっていた。
の切削加工による外装部品の生産では、構成刃先による
工具の損耗が激しく実用化には課題があり、少量の高価
格の腕時計部品に限定されてきた。この改善のため特公
昭55-21823号公報にあるように、快削性を付与するため
第三元素として金属の添加をおこなっていた。
【０００４】また、耐傷性の向上のため特開昭49-11161
号公報にみられる、時効硬化性Ｔｉ合金、時計用ケ−ス
を製造した。
号公報にみられる、時効硬化性Ｔｉ合金、時計用ケ−ス
を製造した。
【０００５】近年金属粉末射出成形法（以下ＭＩＭ法と
呼ぶ）が新たな金属部品の製造法として注目され、ステ
ンレス材の時計用ケ−スをメインに実用化が進んでい
る。しかし、Ｔｉ粉末は表面に酸化膜が容易に形成され
るため焼結性が悪く、焼結体に酸化物が残留することに
より、部品として要求される機械強度が劣化するため、
特開平03-183666 号公報のようにバインダ−を工夫する
ことでＴｉ部品を製造しようとしている。
呼ぶ）が新たな金属部品の製造法として注目され、ステ
ンレス材の時計用ケ−スをメインに実用化が進んでい
る。しかし、Ｔｉ粉末は表面に酸化膜が容易に形成され
るため焼結性が悪く、焼結体に酸化物が残留することに
より、部品として要求される機械強度が劣化するため、
特開平03-183666 号公報のようにバインダ−を工夫する
ことでＴｉ部品を製造しようとしている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記の従来技
術では、切削加工を中心の特公昭55-21823号公報は、第
二元素としてＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ等から１種と第三元素と
してＳｅ、Ｔｅ等から１種の添加と多元合金となり現在
でも実用化は限定されている。また、鍛造、電解研削を
用いる特開昭49-11161号公報は、加工が複雑なため工具
損耗が激しく小種、小量生産の限定は依然解消されな
い。また、特開平03-18366号公報では、焼結体の仕上研
削加工のカケと耐傷性に課題を残している。
術では、切削加工を中心の特公昭55-21823号公報は、第
二元素としてＡｌ、Ｍｎ、Ｆｅ等から１種と第三元素と
してＳｅ、Ｔｅ等から１種の添加と多元合金となり現在
でも実用化は限定されている。また、鍛造、電解研削を
用いる特開昭49-11161号公報は、加工が複雑なため工具
損耗が激しく小種、小量生産の限定は依然解消されな
い。また、特開平03-18366号公報では、焼結体の仕上研
削加工のカケと耐傷性に課題を残している。
【０００７】さらに、上記の発明は、ア−ク熔解による
インゴット、鍛造、溶体化処理、圧延（引技）等板、丸
棒の製造に至る加工があり、時効硬化性Ｔｉ合金を得る
ためには、α相単体の組成が要求され、チタン合金中に
おける異種金属の含有量が３重量パ−セントを越えれば
脆性の悪化により板、丸棒が得られなくなる。また、チ
タン合金中における異種金属の含有量が２重量パ−セン
ト以下になると時効硬化性能が低くなる。このような狭
い組成となることから板、丸棒は高価になり、必然的に
利用範囲が限定される結果になる。
インゴット、鍛造、溶体化処理、圧延（引技）等板、丸
棒の製造に至る加工があり、時効硬化性Ｔｉ合金を得る
ためには、α相単体の組成が要求され、チタン合金中に
おける異種金属の含有量が３重量パ−セントを越えれば
脆性の悪化により板、丸棒が得られなくなる。また、チ
タン合金中における異種金属の含有量が２重量パ−セン
ト以下になると時効硬化性能が低くなる。このような狭
い組成となることから板、丸棒は高価になり、必然的に
利用範囲が限定される結果になる。
【０００８】本発明はこのような課題を解決するもので
あり、ＭＩＭ法による時効硬化性Ｔｉ合金の安価な時計
用外装部品を提供することを目的としている。
あり、ＭＩＭ法による時効硬化性Ｔｉ合金の安価な時計
用外装部品を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、Ｔｉ粉末に異種金属粉末もしくはＴｉまたはＴｉ合
金粉末表面に異種金属を湿式もしくは乾式成膜法により
付加する。高精度を要するために切削加工を行う部品に
ついては、第三元素としてＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｐｂ等の
粉末もしくはそれらの合金を付加する。
に、Ｔｉ粉末に異種金属粉末もしくはＴｉまたはＴｉ合
金粉末表面に異種金属を湿式もしくは乾式成膜法により
付加する。高精度を要するために切削加工を行う部品に
ついては、第三元素としてＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｐｂ等の
粉末もしくはそれらの合金を付加する。
【００１０】以上の原料粉を樹脂材料（バインダ−）と
混練、成形、脱脂（脱バインダ−）、焼結、機械加工
（以上通常のＭＩＭ法）、時効硬化処理により時計用外
装部品を製造することを特徴とする。
混練、成形、脱脂（脱バインダ−）、焼結、機械加工
（以上通常のＭＩＭ法）、時効硬化処理により時計用外
装部品を製造することを特徴とする。
【００１１】
【作用】ＭＩＭ法による本発明によれば、時効硬化性Ｔ
ｉ合金は、Ｔｉ粉末と異種金属の混合、樹脂材料コンパ
ウンド、脱脂、焼結等と組成をコントロ−ルすることは
比較的容易である。また、本発明の焼結体は時計用外装
部品の完成体に近似しているため、α相単一の組成を要
しない。むしろ焼結体の硬さを高くし、時効硬化処理に
より、さらに硬さを増すことが腕時計用外装部品の耐擦
傷性を向上することに有意となる。このα相単一領域を
越える量は、最大５重量パ−セントで、それ以上では、
時計用外装部品の脆性が増し、後加工及び１ｍの落下に
より部品の稜線部にカケが発生し実用には供しない。
ｉ合金は、Ｔｉ粉末と異種金属の混合、樹脂材料コンパ
ウンド、脱脂、焼結等と組成をコントロ−ルすることは
比較的容易である。また、本発明の焼結体は時計用外装
部品の完成体に近似しているため、α相単一の組成を要
しない。むしろ焼結体の硬さを高くし、時効硬化処理に
より、さらに硬さを増すことが腕時計用外装部品の耐擦
傷性を向上することに有意となる。このα相単一領域を
越える量は、最大５重量パ−セントで、それ以上では、
時計用外装部品の脆性が増し、後加工及び１ｍの落下に
より部品の稜線部にカケが発生し実用には供しない。
【００１２】さらにＭＩＭ法に関する本発明を詳述す
る。まずＴｉ粉末と異種金属粉末を原料とする本発明に
ついては、Ｔｉ粉末が非常に活性のため樹脂材料との混
練、脱脂、焼結中に酸化、炭化が生じ焼結体を脆くす
る。このため異種金属の量を比較的低くする必要があ
る。また、Ｔｉ粉末、異種金属の酸素量を０．２重量パ
−セントにし、粉末もアルゴンガス封止により空気の接
触を防止する管理も必要となる。さらに脱脂、焼結の炉
内雰囲気を0.00001メ−トル以下の真空度とし、酸素ゲ
ッタ−とし海綿Ｔｉ等を配置する。しかし酸化、炭化は
多少生ずるため、後加工の軽易な腕時計用外装部品に限
定し供すことができる。
る。まずＴｉ粉末と異種金属粉末を原料とする本発明に
ついては、Ｔｉ粉末が非常に活性のため樹脂材料との混
練、脱脂、焼結中に酸化、炭化が生じ焼結体を脆くす
る。このため異種金属の量を比較的低くする必要があ
る。また、Ｔｉ粉末、異種金属の酸素量を０．２重量パ
−セントにし、粉末もアルゴンガス封止により空気の接
触を防止する管理も必要となる。さらに脱脂、焼結の炉
内雰囲気を0.00001メ−トル以下の真空度とし、酸素ゲ
ッタ−とし海綿Ｔｉ等を配置する。しかし酸化、炭化は
多少生ずるため、後加工の軽易な腕時計用外装部品に限
定し供すことができる。
【００１３】上記発明の改良としてＴｉまたはＴｉ合金
粉末への異種金属薄膜を被覆することにより酸化、炭化
を防止することができる。
粉末への異種金属薄膜を被覆することにより酸化、炭化
を防止することができる。
【００１４】異種金属をＴｉまたはＴｉ合金粉末に一様
に被覆し脱脂工程までに酸素、炭素の侵入を防止するた
めには、メッキ厚みは０．０５ミクロンメ−タ−以上が
必要となる。また、厚みの上限は０．３ミクロンメ−タ
−以下とした。異種金属が上限に近づくほど脆性を増す
が、酸化、炭化によるカケ、チッピングの発生率は減少
し、実用性は高い。さらにＴｉ粉末の酸素量を低下する
ことにより焼結体の脆性が改善されることは上記発明と
同様である。
に被覆し脱脂工程までに酸素、炭素の侵入を防止するた
めには、メッキ厚みは０．０５ミクロンメ−タ−以上が
必要となる。また、厚みの上限は０．３ミクロンメ−タ
−以下とした。異種金属が上限に近づくほど脆性を増す
が、酸化、炭化によるカケ、チッピングの発生率は減少
し、実用性は高い。さらにＴｉ粉末の酸素量を低下する
ことにより焼結体の脆性が改善されることは上記発明と
同様である。
【００１５】成形用の金型の製作が困難で部分的に切削
で対応する場合は、Ｔｉ粉末、異種粉末に１重量パ−セ
ント以下のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｐｂを付加し原料とする
ことにより、比較的容易に被削性を向上することが可能
であり、時計用外装部品への適用範囲は拡大する。
で対応する場合は、Ｔｉ粉末、異種粉末に１重量パ−セ
ント以下のＢｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｐｂを付加し原料とする
ことにより、比較的容易に被削性を向上することが可能
であり、時計用外装部品への適用範囲は拡大する。
【００１６】原料であるＴｉ粉末は、ＭＩＭ法に適用可
能な平均粒径３０ミクロンメ−タ−以下が望ましいが
（特開平02-54733）、そのＴｉ粉末は水素化脱水素粉、
ガスアトマイズ粉等の製造方法でつくられたものでも良
い。また有機バインダ−は、ＭＩＭ法に従来用いられて
いる熱可塑性樹脂、ワックス等公知のバインダ−を使用
することができる。
能な平均粒径３０ミクロンメ−タ−以下が望ましいが
（特開平02-54733）、そのＴｉ粉末は水素化脱水素粉、
ガスアトマイズ粉等の製造方法でつくられたものでも良
い。また有機バインダ−は、ＭＩＭ法に従来用いられて
いる熱可塑性樹脂、ワックス等公知のバインダ−を使用
することができる。
【００１７】
（実施例１）平均粒度約３０ミクロンメ−タ−の酸素
０．５重量パ−セントを含むＴｉ粉末と平均粒度約２５
ミクロンメ−タ−のＣｕ粉末５重量パ−セントからなる
原料粉と熱可塑性樹脂、ワックス、可塑剤からなる有機
バインダ−を加圧ニ−ダ−にて混練するが、この時の温
度は室温（摂氏２０度）から摂氏１２０度の範囲で行う
ことが望ましい。それ以上の温度ではバインダ−が炭化
する恐れがあり、それ以下の温度ではバインダ−の粘度
が大きくなり混練が困難になるからである。
０．５重量パ−セントを含むＴｉ粉末と平均粒度約２５
ミクロンメ−タ−のＣｕ粉末５重量パ−セントからなる
原料粉と熱可塑性樹脂、ワックス、可塑剤からなる有機
バインダ−を加圧ニ−ダ−にて混練するが、この時の温
度は室温（摂氏２０度）から摂氏１２０度の範囲で行う
ことが望ましい。それ以上の温度ではバインダ−が炭化
する恐れがあり、それ以下の温度ではバインダ−の粘度
が大きくなり混練が困難になるからである。
【００１８】バインダ−の配合比は約１０重量パ−セン
トとし、このように作製したＭＩＭ用コンパウンドを射
出成形機にて、シリンダ−温度摂氏１５０度で腕時計用
ケ−ス及び被削性、抗折力試験片（５５×１０×３ミリ
メ−タ−）を成形した。
トとし、このように作製したＭＩＭ用コンパウンドを射
出成形機にて、シリンダ−温度摂氏１５０度で腕時計用
ケ−ス及び被削性、抗折力試験片（５５×１０×３ミリ
メ−タ−）を成形した。
【００１９】脱脂は窒素中で摂氏４５０度まで４８時間
で昇温させて行い、続いて焼結を真空中で摂氏１３５０
度で２時間保持して行った。さらに試験片は時効硬化処
理として摂氏５００度で２時間行い試験用とした。
で昇温させて行い、続いて焼結を真空中で摂氏１３５０
度で２時間保持して行った。さらに試験片は時効硬化処
理として摂氏５００度で２時間行い試験用とした。
【００２０】（実施例２）実施例１の原料に平均粒度約
３０ミクロンメ−タ−のＴｅ粉末を付加して原料とし、
混練以降は実施例１と同じく実施し被削性、抗折力試験
片を作製した。
３０ミクロンメ−タ−のＴｅ粉末を付加して原料とし、
混練以降は実施例１と同じく実施し被削性、抗折力試験
片を作製した。
【００２１】（実施例３）平均粒度約３０ミクロンメ−
タ−の酸素を０．２重量パ−セントを含むＴｉ粉末表面
に無電解メッキ法によりＣｕを被覆した。Ｔｉ粉末上に
無電解メッキを施す場合、直接メッキを行おうとして
も、Ｔｉ粉末表面に大気中の酸素が吸着し不働態膜を形
成しているために、密着性の良いメッキ膜を被覆するこ
とができない。従って、Ｔｉ粉末表面の活性化を行うこ
とにより無電解メツキ膜を選択的にＴｉ粉末上に析出さ
せる必要がある。
タ−の酸素を０．２重量パ−セントを含むＴｉ粉末表面
に無電解メッキ法によりＣｕを被覆した。Ｔｉ粉末上に
無電解メッキを施す場合、直接メッキを行おうとして
も、Ｔｉ粉末表面に大気中の酸素が吸着し不働態膜を形
成しているために、密着性の良いメッキ膜を被覆するこ
とができない。従って、Ｔｉ粉末表面の活性化を行うこ
とにより無電解メツキ膜を選択的にＴｉ粉末上に析出さ
せる必要がある。
【００２２】まず濃度５（体積パ−セント）の希硫酸に
５分間浸漬した後５分間の純水洗浄を行う。次に表１に
示す組成のセンシタイジング液に室温にて１０分間浸漬
し、その後５分間純水洗浄を行う。さらに表１に示すア
クチベ−ティング液に室温にて１０分間浸漬した後、５
分間静水中に浸漬し、余剰のアクチベ−ティング液を除
去した。
５分間浸漬した後５分間の純水洗浄を行う。次に表１に
示す組成のセンシタイジング液に室温にて１０分間浸漬
し、その後５分間純水洗浄を行う。さらに表１に示すア
クチベ−ティング液に室温にて１０分間浸漬した後、５
分間静水中に浸漬し、余剰のアクチベ−ティング液を除
去した。
【００２３】
【表１】
【００２４】以上の処理によりＴｉ粉末表面を活性化し
た後、表１に示すＣｕメッキ液の組成で無電解メッキを
行った。メッキ中はＴｉ粉末が沈澱しないように攪拌を
行うとともに無電解メッキ液の成分濃度、ＰＨを一定に
保つように必要薬品を添加することが望ましい。メッキ
時間を３分から６０分まで変えることにより、メッキ被
膜厚みを０．０５から０．３ミクロンメ−タ−の範囲で
Ｔｉ粉末表面に形成した。このＣｕ被膜つきのＴｉ粉末
を原料とし実施例１と同じく実施し、Ｔｉ−Ｃｕ合金の
腕時計用ケ−ス、被削性、抗折力試験片を作製した。
た後、表１に示すＣｕメッキ液の組成で無電解メッキを
行った。メッキ中はＴｉ粉末が沈澱しないように攪拌を
行うとともに無電解メッキ液の成分濃度、ＰＨを一定に
保つように必要薬品を添加することが望ましい。メッキ
時間を３分から６０分まで変えることにより、メッキ被
膜厚みを０．０５から０．３ミクロンメ−タ−の範囲で
Ｔｉ粉末表面に形成した。このＣｕ被膜つきのＴｉ粉末
を原料とし実施例１と同じく実施し、Ｔｉ−Ｃｕ合金の
腕時計用ケ−ス、被削性、抗折力試験片を作製した。
【００２５】（実施例４）実施例３のＣｕに変え、表２
に示すＣｏメッキ液で摂氏９０度の液温のもとに無電解
メッキを行い、Ｔｉ−Ｃｏ合金の試験片を作製した。
に示すＣｏメッキ液で摂氏９０度の液温のもとに無電解
メッキを行い、Ｔｉ−Ｃｏ合金の試験片を作製した。
【００２６】
【表２】
【００２７】以上の焼結体について時効処理（摂氏４５
０度から５００度で２時間）前後の硬度と処理後の抗折
力を測定した。また被削性については、超硬バイトを用
いて切削速度２０m ／分、切込量０．５mm、送り０．１
５mm／rev （特公昭55-21823号と同一条件）、表３のデ
−タ−は純チタン（ア−ク熔解）を１００として指数化
し、指数の大きいほど被削性の良いことを示している。
その結果は表３に示すが、本発明によれば純チタンより
いづれも硬質であるが、混粉からのＴｉ合金は殆ど伸び
がなく折損すること、及び焼結体後の切削加工で稜線
部、コ−ナ欠けを生ずることから、バフ等の軽易な仕上
げ加工の腕時計用外装部品に限定される。また、メッキ
により被覆したＴｉ合金は数パ−セントの伸びが認めら
れるが純チタンほどではない。しかしＭＩＭ法の特徴で
ある完成体に近似の焼結体が得られるため、殆どの腕時
計用外装部品に適用でき用途に応じて組成等柔軟に対応
できる。
０度から５００度で２時間）前後の硬度と処理後の抗折
力を測定した。また被削性については、超硬バイトを用
いて切削速度２０m ／分、切込量０．５mm、送り０．１
５mm／rev （特公昭55-21823号と同一条件）、表３のデ
−タ−は純チタン（ア−ク熔解）を１００として指数化
し、指数の大きいほど被削性の良いことを示している。
その結果は表３に示すが、本発明によれば純チタンより
いづれも硬質であるが、混粉からのＴｉ合金は殆ど伸び
がなく折損すること、及び焼結体後の切削加工で稜線
部、コ−ナ欠けを生ずることから、バフ等の軽易な仕上
げ加工の腕時計用外装部品に限定される。また、メッキ
により被覆したＴｉ合金は数パ−セントの伸びが認めら
れるが純チタンほどではない。しかしＭＩＭ法の特徴で
ある完成体に近似の焼結体が得られるため、殆どの腕時
計用外装部品に適用でき用途に応じて組成等柔軟に対応
できる。
【００２８】
【表３】
【００２９】なお、実施例２ではＴｅ粉を付加したが，
Ｔｉ−Ｃｕ−Ｔｅのアトマイズ粉を原料として焼結体と
して所定量のＣｕの重量パ−セントになるＣｕ薄膜を被
覆することもできる。同様に実施例３においてＴｉ粉末
の原料をＴｉ−Ｃｕ合金粉末とすることも可能である。
Ｔｉ−Ｃｕ−Ｔｅのアトマイズ粉を原料として焼結体と
して所定量のＣｕの重量パ−セントになるＣｕ薄膜を被
覆することもできる。同様に実施例３においてＴｉ粉末
の原料をＴｉ−Ｃｕ合金粉末とすることも可能である。
【００３０】
【発明の効果】以上述べたように本発明によれば、ＭＩ
Ｍ法による時効硬化性Ｔｉ合金の実用化により、硬質の
耐擦傷性の高い時計用外装部品が従来難加工性ゆえに限
定されていた欠点を解消し、安価に市場に提供できるば
かりでなく、得られる時計用外装部品の脆性を改善する
ことができ、また、ＴｉもしくはＴｉ合金粉末の状態で
長期の保管が可能となるため、量産時の粉末管理が容易
になるという効果も有する。
Ｍ法による時効硬化性Ｔｉ合金の実用化により、硬質の
耐擦傷性の高い時計用外装部品が従来難加工性ゆえに限
定されていた欠点を解消し、安価に市場に提供できるば
かりでなく、得られる時計用外装部品の脆性を改善する
ことができ、また、ＴｉもしくはＴｉ合金粉末の状態で
長期の保管が可能となるため、量産時の粉末管理が容易
になるという効果も有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 後町 忠昭
長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイ
コーエプソン株式会社内
(72)発明者 四谷 真一
長野県諏訪市大和３丁目３番５号 セイ
コーエプソン株式会社内
(56)参考文献 特開 平１−198402（ＪＰ，Ａ)
特開 昭62−177137（ＪＰ，Ａ)
特開 平１−159303（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
B22F 1/00 - 1/02
C22C 1/04
C22C 14/00
Claims (4)
- 【請求項１】 ＴｉまたはＴｉ合金粉末に異種金属を付
加し、この粉末を樹脂材料と配合、コンパウンド化、射
出成形、焼結した時効硬化性Ｔｉ合金を用いた時計用外
装部品であって、 前記異種金属として少なくともＣｕ、Ｃｏ、Ｐｄから選
択される一種以上を含み、 α相単一領域を超える範囲の前記異種金属を含み、か
つ、 α相単一領域を超える前記異種金属の付加量が、５重量
パーセント以下であることを特徴とする時計用外装部
品。 - 【請求項２】 前記異種金属の付加方法が、湿式もしく
は乾式成膜法による前記ＴｉまたはＴｉ合金粉末表面へ
の前記異種金属の被覆である請求項１に記載の時計用外
装部品。 - 【請求項３】 Ｃｕの添加量が、３〜８重量パーセント
である請求項１または２に記載の時計用外装部品。 - 【請求項４】 前記異種金属に、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ、Ｐ
ｂの一種以上を０．５〜１重量パーセント付加した請求
項１ないし３のいずれかに記載の時計用外装部品。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30134292A JP3397811B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 時計用外装部品 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP30134292A JP3397811B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 時計用外装部品 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06145837A JPH06145837A (ja) | 1994-05-27 |
| JP3397811B2 true JP3397811B2 (ja) | 2003-04-21 |
Family
ID=17895713
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP30134292A Expired - Lifetime JP3397811B2 (ja) | 1992-11-11 | 1992-11-11 | 時計用外装部品 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397811B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0917988D0 (en) * | 2009-10-14 | 2009-12-02 | Johnson Matthey Plc | Method |
-
1992
- 1992-11-11 JP JP30134292A patent/JP3397811B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06145837A (ja) | 1994-05-27 |
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