JP3384616B2 - ゲル状電解質電池 - Google Patents

ゲル状電解質電池

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Description

【発明の詳細な説明】 【0001】 【産業上の利用分野】本発明はゲル状電解質電池に係わ
り、詳しくは高率(大電流)での放電容量(高率放電容
量)が大きい、高分子ゲル状電解質を用いたゲル状電解
質電池に関する。 【0002】 【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】近年、
固体電解質電池が、漏液の心配が無いためにポジション
フリーであること、電解液の注液を必要としないために
電池の組立が容易であることなどの液体電解質電池には
無い利点があることから、注目されている。 【0003】しかしながら、固体電解質のイオン伝導性
(導電率)が液体電解質のそれに比べて低いため、固体
電解質電池には、高率放電(大電流放電)すると容量が
低下するという欠点があった。このため、現在実用化さ
れている固体電解質電池は、心臓ペースメーカーの電源
用に使用されているリチウム電池のみである。 【0004】斯かる固体電解質電池の欠点を改善して高
率放電時の高容量化を図るべく、ポリエチレンオキシド
にLiClO4 等の電解質塩(溶質)及び環状炭酸エス
テル(プロピレンカーボネートなどの溶媒)からなる電
解液を含浸させた高分子ゲル状電解質を用いたゲル状電
解質電池が提案されているが、負極と高分子ゲル状電解
質との界面に電子伝導性の無いLi2 O等の被膜が生成
して両者の界面の接触抵抗が上昇するため、実用上充分
大きな高率放電容量を有するものではない。 【0005】本発明は、以上の事情に鑑みなされたもの
であって、その目的とするところは、高率放電容量の大
きいゲル状電解質電池を提供するにある。 【0006】 【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
の本発明に係るゲル状電解質電池(以下、「本発明電
池」と称する。)は、正極と、リチウムを活物質とする
負極と、高分子に電解質塩及び非プロトン性溶媒からな
る電解液を含浸させてなる高分子ゲル状電解質とを備え
るゲル状電解質電池であって、前記高分子が、ポリエチ
レンオキシド又はポリプロピレンオキシドであり、且つ
前記非プロトン性溶媒が、下記の組成の混合溶媒である
ことを特徴とする。 【0007】(組成) 高沸点溶媒:エチレンカーボネート(238°C)、プ
ロピレンカーボネート(241°C)、ブチレンカーボ
ネート(240°C)、γ−ブチロラクトン(204°
C)及びスルホラン(285°C)より選ばれた溶媒1
種:40〜80体積%、及び 低沸点溶媒:1,2−ジメトキシエタン(84°C)、
1,2−ジエトキシエタン(118°C)、1,2−エ
トキシメトキシエタン(104°C)、テトラヒドロフ
ラン(66°C)、2−メチルテトラヒドロフラン(8
6°C)、1,3−ジオキソラン(78°C)、4−メ
チル−1,3−ジオキソラン(86°C)、ジメチルカ
ーボネート(90°C)、ジエチルカーボネート(12
6°C)及びエチルメチルカーボネート(107°C)
より選ばれた溶媒2種:5〜50体積%。括弧内は大気
圧下での各溶媒の沸点である。 【0008】リチウムを活物質とする負極としては、金
属リチウム又はリチウムを吸蔵放出可能な、合金、酸化
物、炭素材料が例示される。リチウムを吸蔵放出可能な
合金としては、リチウム−アルミニウム合金、リチウム
−インジウム合金、リチウム−錫合金、リチウム−鉛合
金、リチウム−ビスマス合金、リチウム−ガリウム合
金、リチウム−亜鉛合金、リチウム−カドミウム合金、
リチウム−珪素合金、リチウム−カルシウム合金、リチ
ウム−バリウム合金、リチウム−ストロンチウム合金
が、リチウムを吸蔵放出可能な酸化物としては、酸化
鉄、酸化錫、酸化ニオビウム、酸化タングステン、酸化
チタンが、またリチウムを吸蔵放出可能な炭素材料とし
ては、コークス、黒鉛、有機物焼成体が、それぞれ例示
される。 【0009】正極の活物質は特に制限されず、例えばリ
チウム含有マンガン酸化物、リチウム含有コバルト酸化
物、リチウム含有ニッケル酸化物、及び、マンガン、コ
バルト及びニッケルから選ばれた少なくとも2種の金属
を含有するリチウム含有複合酸化物などが挙げられる。 【0010】本発明における高分子ゲル状電解質は、
定の高分子に電解質塩及び特定の非プロトン性溶媒から
なる電解液を含浸させたものである。 【0011】上記高分子としては、ポリエチレンオキシ
又はポリプロピレンオキシドが用いられる。 【0012】上記電解質塩としては、過塩素酸リチウム
(LiClO4 )、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム(LiCF3 SO3 )、六フッ化リン酸リチウム
(LiPF6 )、四フッ化ホウ酸リチウム(LiB
4 )、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6 )、六フ
ッ化アンチモン酸リチウム(LiSbF6 )、リチウム
トリフルオロメタンスルホン酸イミド〔LiN(CF3
SO2 2 〕が挙げられる。 【0013】上記非プロトン性溶媒としては、特定の1
種の高沸点溶媒各40〜80体積%と特定の2種の低沸
点溶媒各5〜50体積%とからなる3成分系の混合溶媒
が用いられる。各溶媒の比率が各規制範囲を外れると高
率放電容量が低下する。 【0014】 【作用】高率放電時の容量低下が従来のゲル状電解質電
池と比較して起こりにくくなる。負極と高分子ゲル状電
解質との界面に電子伝導性の無いLi2 O等の被膜が生
成しにくいために、両者の界面の接触抵抗が小さくなる
ためと推察される。 【0015】 【実施例】以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細
に説明するが、本発明は下記実施例に何ら限定されるも
のではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変
更して実施することが可能なものである。 【0016】(実施例1〜6及び参考例1) 〔正極〕 正極活物質としての二酸化マンガンと、導電剤としての
黒鉛粉末と、PTFE(ポリテトラフルオロエチレン)
とを重量比8:1:1で混合して正極合剤を調製し、こ
れを円板状に成形し、100°Cで真空乾燥して、正極
を作製した。 【0017】〔負極〕リチウム−アルミニウム合金を用
いた。 【0018】〔高分子ゲル状電解質〕平均分子量6万の
ポリエチレンオキシドフィルム、ポリプロピレンオキシ
ドフィルム又はポリエチレンイミンフィルムを、1種の
高沸点溶媒と2種の低沸点溶媒とからなる表1に組成を
示す3成分系の混合溶媒にLiClO4 を1モル/リッ
トル溶かした溶液(電解液)に浸漬して膨潤させ、高分
子ゲル状電解質を作製した。なお、含浸せる電解液と各
フィルムとの重量比は全て4:1とした。また、混合溶
媒の溶媒比率は全て体積比率で60%(高沸点溶媒):
20%(低沸点溶媒):20%(低沸点溶媒)とした。 【0019】 【表1】 【0020】〔ゲル状電解質電池〕 上記の正極、負極及び各高分子ゲル状電解質を用いて、
順に、扁平型のゲル状電解質電池A1〜A7(理論容
量:120mAh;電池寸法:直径20mm、厚さ2.
5mm)を組み立てた。電池A1〜A6は本発明電池で
あり、電池A7は、参考電池である。 【0021】(比較例1〜18)実施例で用いたものと
同じ種類のポリエチレンオキシドフィルム、ポリプロピ
レンオキシドフィルム又はポリエチレンイミンフィルム
を、表2に組成を示す1種の高沸点溶媒、又は、1種の
高沸点溶媒と1種の低沸点溶媒とからなる2成分系の混
合溶媒にLiClO4 を1モル/リットル溶かした溶液
(電解液)に浸漬して膨潤させ、高分子ゲル状電解質を
作製した。なお、含浸せる電解液と各フィルムとの重量
比は全て4:1とした。また、2成分系の混合溶媒の溶
媒比率は全て体積比率で60%(高沸点溶媒):40%
(低沸点溶媒)とした。これらの高分子ゲル状電解質を
用いたこと以外は実施例と同様にして、ゲル状電解質電
池B1〜B18を組み立てた。各ゲル状電解質電池に用
いた溶媒及び高分子を表2及び表3に示す。 【0022】 【表2】【0023】 【表3】 【0024】(比較例19〜21)LiClO4 をエチ
レンカーボネート、プロピレンカーボネート又はこれら
の等体積混合溶媒に1モル/リットル溶かした溶液を電
解液として用いて、順に液体電解質電池B19〜B21
を組み立てた。セパレータとしては、ポリプロピレン製
の不織布を用いた。各液体電解質電池に用いた用いた溶
媒を先の表3に示す。 【0025】〈分解電流〉各電解質と、作用極としての
白金電極と、対極及び参照極としてのリチウム電極とを
用いて、試験セルを組み立て、次いで白金電極の電位を
0V対参照極(Li/Li+ )に設定したときの還元電
流(分解電流μA/cm2 )を測定して、各電解質の分
解性の難易を調べた。分解電流が大きいほど、電解質が
分解し易いことを表す。結果を先の表1〜表3に示す。 【0026】表1〜表3より、溶媒として1種の高沸点
溶媒と2種の低沸点溶媒との混合溶媒を用いた実施例
〜6の高分子ゲル状電解質は、比較例19〜21の液体
電解質はもとより、比較例1〜18の高分子ゲル状電解
質と比較して、分解電流が小さいことから、分解しにく
いことが分かる。 【0027】〈高率放電容量及び内部抵抗〉各電池に1
0kΩの外部抵抗を接続し、室温(25°C)下にて高
率放電試験を行い、各電池の高率放電容量を求めた。ま
た、各電池の内部抵抗についても調べた。結果を先の表
1〜表3に示す。 【0028】表1〜表3より、分解電流が小さい高分子
ゲル状電解質を用いたゲル状電解質電池A1〜A6(本
発明電池)は、分解電流が大きい電解質を用いた電池B
1〜B21(比較電池)に比し、電池の内部抵抗が小さ
く、それゆえ高率放電容量が大きいことが分かる。 【0029】 〈混合溶媒の溶媒比率と高率放電容量との関係〉 エチレンカーボネート(高沸点溶媒)と、1,2−ジメ
トキシエタン(低沸点溶媒)と、テトラヒドロフラン
(低沸点溶媒)とからなる22種の混合溶媒を用いたこ
と以外は実施例1〜6と同様にして、高分子ゲル状電解
質を作製し、ゲル状電解質電池を組み立てた。図1は、
各混合溶媒の組成を三角図にプロットして示したもので
ある。図1において各混合溶媒の組成は、プロットした
各点から線分AB(1,2−ジメトキシエタンの比
率)、BC(テトラヒドロフランの比率)及びCA(エ
チレンカーボネートの比率)に平行線を引いたときの、
線分AB、BC及びCAとの交点で表される。 【0030】次いで、各ゲル状電解質電池について先の
高率放電試験と同じ条件で高率放電試験を行い、高率放
電容量(mAh)を求めた。各ゲル状電解質電池の高率
放電容量を先の図1中に括弧書きで示す。 【0031】図1より、エチレンカーボネート40〜8
0体積%と1,2−ジメトキシエタン及びテトラヒドロ
フラン各5〜50体積%とからなる3成分系の混合溶媒
を用いた場合(図中の斜線部分)に、高率放電容量の大
きいゲル状電解質電池が得られることが分かる。なお、
他の混合溶媒についても、同じ溶媒比率の場合に好結果
が得られることを確認した。 【0032】 【発明の効果】使用せる高分子ゲル状電解質が分解しに
くいため、高率放電容量が大きい。
【図面の簡単な説明】 【図1】混合溶媒の溶媒比率と高率放電容量との関係を
示した三角図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (72)発明者 斎藤 俊彦 大阪府守口市京阪本通2丁目5番5号 三洋電機株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−262271(JP,A) 特開 昭58−42175(JP,A) 特開 昭57−50772(JP,A) 特開 昭53−89941(JP,A) 特開 昭57−202064(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) H01M 6/18 H01M 6/22 H01M 10/40

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項1】正極と、リチウムを活物質とする負極と、
    高分子に電解質塩及び非プロトン性溶媒からなる電解液
    を含浸させてなる高分子ゲル状電解質とを備えるゲル状
    電解質電池であって、前記高分子が、ポリエチレンオキ
    シド又はポリプロピレンオキシドであり、且つ前記非プ
    ロトン性溶媒が、下記の組成の混合溶媒であることを特
    徴とするゲル状電解質電池。 (組成) 高沸点溶媒:エチレンカーボネート、プロピレンカーボ
    ネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及
    びスルホランより選ばれた溶媒1種:40〜80体積
    %、及び 低沸点溶媒:1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエ
    トキシエタン、1,2−エトキシメトキシエタン、テト
    ラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,
    3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラ
    ン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及び
    エチルメチルカーボネートより選ばれた溶媒2種:各5
    〜50体積%
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