JP3362788B2 - ポリイソシアネートで修飾されたイソモノオレフィン―パラアルキルスチレンエラストマー組成物 - Google Patents

ポリイソシアネートで修飾されたイソモノオレフィン―パラアルキルスチレンエラストマー組成物

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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、1996年６月11日に出願された、仮米国特許
出願番号60/019556号に基づく。
発明の分野 本発明は、イソモノオレフィン及びパラメチルスチレ
ンのエラストマー性コポリマーから製造されるエラスト
マー組成物、及びこの組成物の製造方法に関する。本発
明のエラストマー組成物は、イソシアネートと反応可能
な官能基を含む一つ以上のエラストマー、一つ以上のポ
リイソシアネート化合物、及びイソシアネートと反応可
能な官能基を含む一つ以上の共反応体化合物を含む。
発明の背景 イソシアネート、特にポリウレタン、ポリ尿素、ポリ
アミドをベースにするポリマー製品は、典型的には、コ
ーティング、接着剤、エラストマー、繊維、及び発泡体
として使用される。これらのポリマー製品は、固い（ハ
ード）及び軟らかい（ソフト）セグメントを有するセグ
メント化されたブロックコポリマーとして分類される。
ハードセグメントは、典型的にはウレタン、尿素、及び
／又はアミド基の半晶質又は非晶質ポリマー性イソシア
ネート誘導化セグメントである。これらのハードセグメ
ントは、セグメント化されたブロックコポリマーの主要
な耐力成分と見なされる。ソフトセグメントは、セグメ
ント化されたブロックコポリマーに耐衝撃性を付与する
柔軟なポリマー性物質である。ソフトセグメントとハー
ドセグメントは化学的に結合しているものの、熱力学的
には融和性でないために、セグメント化されたブロック
コポリマーの最終的な形態は、ハードセグメントとソフ
トセグメントとの間のマイクロ相での分離を示す。
最も一般的に使用されるソフトセグメントの前駆体
は、ポリエーテル及びポリエステルのようなエラストマ
ーであり、骨格に酸素原子を有する。これらのソフトセ
グメントを含むセグメント化されたブロックコポリマー
は、酸化崩壊及び／又は加水分解を受けやすく、耐老化
性に乏しい。水酸基末端ポリブタジエンのような疎水性
物質は、ポリウレタン及びポリ尿素を製造するために使
用されている。しかし、これらの疎水性エラストマーの
骨格に二重結合が存在するために、これらは耐酸化性及
び耐熱性に乏しい。
米国特許第5,162,445号は、官能化されたスチレン性
部分一つ当たり二つの水酸基を有する、ジエタノールア
ミンを含む、種々の求核試薬と、イソブチレンとパラメ
チルスチレン（isobutylene−co−paramethylstyrene）
の官能化を開示している。
欧州特許公開第A2−0,325,997号及び欧州特許公開第A
2−0,238,001号に記載されているように、ジイソシアネ
ートは、イソブチレンとスチレンのコポリマーを硬化す
るのに使用されている。スチレン部分は、カルボン酸誘
導体で修飾され、次に、イソシアネートでの硬化を確実
にするために、アミノアルコールで修飾されるものもあ
る。欧州特許公開第A2−0,325,997号及び欧州特許公開
第A2−0,238,001号は、700乃至200,000の分子量を有す
るポリマーを硬化するジイソシアネートを開示してい
る。しかし、これらの開示物は、いずれも、セグメント
化されたコポリマーを得るために共反応体と組み合わせ
てイソシアネートを使用することを開示していない。
ポリウレタン、ポリ尿素、又はポリアミド物質のよう
なポリマー性イソシアネート誘導体、及び他のイソシア
ネート誘導体の強度及び負荷耐性を有し、一方でエラス
トマーに由来する柔軟性及び衝撃強さを有するセグメン
ト化されたブロックコポリマー組成物を開発することが
望ましい。エラストマーが、酸化又はエイジングによる
変性に耐性を有し、高度の加水分解安定性及び熱耐性を
有することは、さらに望ましい。エラストマーが、ポリ
マー性イソシアネート誘導セグメントと高度に化学結合
できることもまた、望ましい。
発明の要約 本発明は、４乃至７の炭素原子を有するイソモノオレ
フィン、及びポリマー性イソシアネート誘導セグメント
の架橋されたパラアルキルスチレンコポリマーを有する
エラストマー組成物、及び組成物を製造する方法に関す
る。本発明のエラストマー組成物は、イソシアネートと
反応可能な官能基を有する一つ以上のエラストマー、一
つ以上のポリイソシアネート成分、及びエラストマーと
は異なり、イソシアネートと反応可能な官能基であっ
て、好ましくはエラストマーの官能基とはほとんど反応
しないか、全く反応しない官能基を有する、一つ以上の
共反応体化合物の反応により形成される。
エラストマー組成物は、イソシアネートと反応可能な
官能基を含む、官能化されたエラストマーと、ポリイソ
シアネート化合物及び共反応体化合物を反応させること
により製造される。ポリイソシアネート化合物及び共反
応体化合物は、反応してポリマー性イソシアネート誘導
ハードセグメントを形成する。ポリイソシアネート化合
物は又、官能化されたエラストマーの官能基と反応し、
エラストマー骨格へのハードセグメントの化学的架橋を
得る。これらの化学的架橋は、エラストマーへのハード
セグメントのグラフト化、及び／又はエラストマーの架
橋となる。
発明の詳細な説明 本発明の組成物を製造するための出発物質は、官能化
されたエラストマー、ポリイソシアネート化合物、及び
共反応体化合物を含む。これらの主要成分に加えて、組
成物は任意に触媒及び種々の添加剤及び典型的にはゴム
配合分野において使用される充填剤を含むことができ
る。
官能化されたエラストマー 一つの態様において、官能化されたエラストマーは、
ハロゲン化されたエラストマーのハロゲンを、イソシア
ネートと反応可能な官能基を含む求核化合物で求核置換
を行うことにより調製される。好ましい求核化合物は、
ハロゲンの求核置換を経てハロゲン化されたエラストマ
ーへ結合した後に、イソシアネートと反応できる基を一
つのみ保持する化合物である。
好ましいハロゲン化されたエラストマーは、C4乃至C7
イソモノオレフィンとパラアルキルスチレン（Ｉ−PA
S）コポリマーのハロゲン含有コポリマーである。エラ
ストマー性コポリマー生成物では、パラアルキルスチレ
ン部分は、コポリマーの約0.5乃至約50重量％、好まし
くは約１乃至約25重量％、より好ましくは約２乃至約20
重量％の範囲を取り得る。コポリマーのハロゲン含量
は、０より大きく約10重量％まで、好ましくは約0.1乃
至約7.5重量％、より好ましくは約0.2乃至約５重量％、
さらにより好ましくは約0.5乃至約２重量％の範囲を取
り得る。ハロゲンは好ましくは臭素、塩素、又は好まし
くはこれらの混合物であり、より好ましくは臭素であ
る。特に好ましいコポリマーは、約５乃至約10重量％の
パラアルキルスチレン、及び約１乃至約２重量％のハロ
ゲン、例えば臭素を含む。
好ましいイソモノオレフィンはイソブチレンである。
好ましいパラアルキルスチレンは、パラメチルスチレン
である。好ましいＩ−PASコポリマーは、少なくとも約2
5,000、好ましくは少なくとも約30,000、より好ましく
は少なくとも約60,000、さらにより好ましくは約80,000
の数平均分子量（Mn）を有する。コポリマーは好ましく
は、約６未満、好ましくは約４未満、より好ましくは約
2.5未満、及び最も好ましくは約２未満の数平均分子量
（Mn）に対する重量平均分子量（Mw）の比、すなわち、
Mw/Mnを有する。これらの特定のモノマーの重合により
得られた臭素化されたＩ−PASコポリマーは、実質的に
均一な組成物分布（compositional distributions）を
有するコポリマーを製造する。これらのＩ−PASコポリ
マーは、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）で決定さ
れるように、狭い分子量分布を有し、実質的に均一な組
成物分布を有するか、又は分子量の範囲全体にわたって
組成物均一性を有する。Ｉ−PASコポリマー生成物の少
なくとも約95重量％は、全組成物の平均パラアルキルス
チレン含量の約10重量％以内、好ましくは約７重量％以
内のパラアルキルスチレン含量を有し、好ましくは少な
くとも約97重量％のコポリマー生成物は、全組成物の平
均パラアルキルスチレン含量の約10重量％以内、より好
ましくは約７重量％以内のパラアルキルスチレン含量を
有する。これらのＩ−PASコポリマーは実質的にランダ
ムコポリマーであり、特定のポリマー鎖中にパラアルキ
ルスチレン及びイソオレフィン単位が鎖全体にわたって
実質的にランダムに分布している。
本発明の実施に有用なハロゲン含有コポリマーは、実
質的に均一な組成物分布を有し、以下の式 （式中Ｒ及びＲ′はそれぞれ水素及びアルキルからなる
群から選択され、アルキルは好ましくは１乃至５の炭素
原子を有し、Ｘはハロゲン、好ましくは臭素、塩素、及
びこれらの混合物からなる群から選択され、より好まし
くは臭素である）で表わされるパラアルキルスチレン部
分を含む。これらのC4乃至C7イソモノオレフィン及びパ
ラアルキルスチレンのハロゲン含有コポリマーの詳細な
記述、及びこれらのコポリマーを製造する方法の記述
は、米国特許第5,162,445号に開示されており、米国特
許審査の目的のために本明細書に完全に援用する。
本発明で使用するコポリマーは典型的には全ての選択
された画分で、パラアルキルスチレン成分とイソオレフ
ィンを実質的に同じ割合で含む。ハロゲン化されたパラ
アルキルスチレンモノマーのこのランダムな分布は、Ｉ
−PASコポリマー骨格にそって及び最終生成物を通じて
ポリマー性イソシアネート誘導体の架橋（linkage）部
位をランダムに分布させる。骨格は基本的に４乃至７の
炭素原子を有するイソオレフィン及びパラアルキルスチ
レン基のランダム分布からなる。ポリマー骨格は、完全
に飽和しており、高度に疎水性である。これらの特性の
ために、このＩ−PASコポリマー及びポリマー性イソシ
アネート誘導セグメントの化学的に結合された混合物を
ベースにした組成物は、先行技術と比較して改良された
酸化、熱、及び加水分解安定性を有する。
本明細書及び付記される請求の範囲でイソシアネート
誘導セグメントに関連して使用されるように、「ポリマ
ー性」とは、ポリマーに似たもの、又はポリマーのよう
に繰り返し単位を有することを意味する。この点におい
て、二つ以上の繰り返し単位のいずれのセグメントをも
含むことが意図される。例えば、ジウレタン部分は、
「ポリマー性イソシアネート誘導セグメント」という語
の範囲内を意図する。本明細書及び付記される請求の範
囲の目的に鑑みて、「ポリイソシアネート」は、二つ以
上のイソシアネート基を含むイソシアネート化合物とし
て定義される。
骨格のポリイソブチレン部分の均一な微小構造のた
め、本発明のエラストマー組成物生成物は、良好な制動
性及び低い気体透過性を有する。さらに、ポリマー骨格
に沿った所望の官能性が容易に組み込むことができるこ
とにより、テレケリック（telechelic）末端基官能化の
非量的性質に関連する問題を克服する。本発明で使用す
るＩ−PASコポリマーは、ポリマー骨格に沿ったいくつ
もの官能基の導入を確実にする。骨格一つ当たり二つ以
上の官能基があるコポリマーと、ポリウレタン、ポリ尿
素、ポリアミド、又はこれらの混合物のようなポリマー
性イソシアネート誘導セグメントとの化学的架橋を確実
にすることが好ましい。
ハロゲンと、イソシアネートと反応可能な官能基を含
む求核試薬との求核置換反応によるエラストマーのハロ
ゲン化は、本発明に有用な官能化されたエラストマーを
製造するのに好ましい方法である。飽和された骨格を有
し、イソシアネートと反応可能なペンダント官能基を含
むエラストマーを製造するいずれの方法も本発明の範囲
内であることを理解されたい。
使用する求核試薬の反応性及び反応条件は、当技術分
野に周知のように変化することができる。好ましい態様
においては、求核置換反応は、求核試薬、ベースポリマ
ー及び官能化された生成物ポリマーの熱安定性によって
制限されるが、好ましくは約０℃乃至約200℃、より好
ましくは約10℃乃至150℃の範囲で変更される温度で実
施される。反応時間は、求核置換反応が、エラストマー
性コポリマーのハロゲン化されたスチレン性コポリマー
又は求核試薬の求電子部位のいずれかを使い果たすよう
に選択されることが好ましく、典型的には約30秒乃至約
１週間、好ましくは５分乃至約24時間の範囲である。
好ましい溶剤は、飽和C4乃至C7炭化水素、ハロゲン化
炭化水素又はテトラヒドロフラン（THF）である。求核
試薬を溶解させ、求核置換反応の溶媒和を安定させるた
めに、求核置換反応の間、C1乃至C4アルコールのような
より極性のある共溶剤を添加することがしばしば望まし
い。ベンゼン、トルエン、及びクロロベンゼンのような
芳香族溶剤は、組成物全範囲のベースコポリマーにとっ
て好ましい溶剤であり多くの求核置換反応にとって好ま
しい反応媒体を提供する。
これらの官能化されたコポリマーを製造する方法につ
いての追加の情報は、米国特許第5,162,445号を参照の
こと。これを米国特許審査の目的のために本明細書に援
用する。
エラストマー性Ｉ−PASに付帯する官能基は、イソシ
アネートと反応する基であればいずれでもよく、好まし
くは水酸基、アミン、及び／又はカルボキシル基、より
好ましくは水酸基である。水酸基を含む適する求核試薬
は、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプ
ロパノールアミン、２−（メチルアミノ）エタノール、
２−（エチルアミノ）エタノールのような一級又は二級
アミノ基を含む脂肪族アミノアルコールである。二級ア
ミノ基を含む脂肪族アミノアルコールが好ましい。水酸
基を含む他の適する求核試薬は、アルキルアンモニウム
及び／又は２−（ヒドロキシエトキシ）フェノレート、
ベンジルアルコールフェノレート又はカルボキシレート
のような金属フェノレートである。アミン基を含む好ま
しい求核試薬は、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキ
シルアミン、又はシクロヘキシルアミンのような脂肪族
又は脂環族アミンである。アミン基を含む他の適する求
核試薬は、アルキルアンモニウム／金属フェノレート又
はカルボキシレートである。カルボキシル基を含む好ま
しい求核試薬は、テトラメチル−、テトラエチル−、テ
トラブチルアンモニウムモノカルボキシレート（コハク
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン
酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸など）のよう
な、ジカルボン酸のアルキルアンモニウム及び／又は金
属モノカルボキシレートである。好ましい態様の一つで
は、官能化されたコポリマーからのペンダント官能基の
量は、官能化されたコポリマーの好ましくは0.1乃至５
モル％、より好ましくは0.2乃至２モル％、さらに好ま
しくは0.3乃至1.5モル％である。官能化されたポリマー
のハロゲン含量は、好ましくは官能化されたコポリマー
の２モル％未満、より好ましくは１モル％未満、さらに
より好ましくは0.1モル％未満、最も好ましくは0.01モ
ル％未満である。
本発明で有用な官能化されたエラストマーは、例え
ば、1996年４月５日に出願された、米国特許出願第08/6
28,416号に開示されている、アルキルスチレンを含むコ
ポリマーの酸化的官能化、及び1995年５月19日に出願さ
れた、米国特許出願第08/444,950号に開示されている、
コポリマーのメタレーションによる官能化のような他の
方法によっても製造され得るが、これらに限定されるも
のではない。上記の特許の開示を、米国特許審査の目的
のために援用する。
ポリイソシアネート化合物 本発明で有用なポリイソシアネート化合物は、多官能
基のイソシアネート化合物であり、好ましくは２乃至４
つのイソシアネート基、好ましくは２つのイソシアネー
ト基を含む有機イソシアネート化合物である。好ましい
有機イソシアネートは、脂肪族ジイソシアネート、脂環
族ジイソシアネート、及び芳香族ジイソシアネートを含
むが、これに限定されるわけではない。脂肪族ジイソシ
アネートは、トリメチレン−、テトラメチレン−、ペン
タメチレン−、ヘキサメチレン−、及び、ドデカメチレ
ンジイソシアネートである。脂環族ジイソシアネートの
例は、1,4−ジイソシアネートシクロヘキサン、３−イ
ソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキシ
ルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートともい
う）、及び4,4′−ジシクロヘキシルメタンジイソシア
ネートである。芳香族ジイソシアネートの例は、トリレ
ンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート、及びナフタレンジイソシアネートであ
る。上記の有機ポリイソシアネートの中で、脂肪族及び
脂環族有機ポリイソシアネートが好ましい。
イソシアネートの二量体又は三量体を含むポリマー性
ポリイソシアネートも使用し得る。特に、トリレンジイ
ソシアネート又は３−イソシアネートメチル−3,5,5−
トリメチルシクロヘキシルイソシアネートの二量体又は
三量体を含むポリマー性ポリイソシアネートもまた使用
され得る。このような二量体化合物は、ウレチジンジオ
ン基を含み、三量体化合物はトリイソシアネート基を含
み、これらは、イソシアネートの二量体化又は三量体化
によって得られる。トリレンジイソシアネート又はイソ
ホロンジイソシアネートの二量体、三量体、五量体のよ
うなポリマー性ポリイソシアネートも又適する。
本発明の実施に使用するポリイソシアネートは、遊離
又はブロックされたイソシアネートである。本明細書及
び付記される請求の範囲の目的に鑑み、ブロックされた
イソシアネートは、ポリイソシアネート化合物とイソシ
アネートブロック剤との、ブロック基に対するイソシア
ネート基の等しいモル比における付加生成物である。ブ
ロックされていないイソシアネートは、熱によって引き
起こされる反応においてブロック剤から遊離される−NC
O基である。
典型的なブロック剤は、フェノール、ラクタム、アル
コール、メルカプタン、イミド、イミダゾール、アミ
ン、尿素、カルバミン酸塩、オキシム、亜硫酸塩をベー
スにする活性水素原子を含む化合物、及び例えば、マロ
ン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンな
どの活性メチレン基を含む化合物である。さらに、適す
るイソシアネートブロック剤は、典型的には、一官能基
性で、酸性水素含有化合物、又は活性メチレン含有化合
物であり、イソシアネート基に対して反応性であり、イ
ソシアネート基を100℃乃至200℃の範囲の温度ではブロ
ックしないものである。適するブロック剤は、例えば、
アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘ
キサンオキシムのようなオキシムをベースとするもの、
ε−カプトラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロ
ラクタムのようなラクタムをベースとするもの、フェノ
ール、クレゾール、tert−ブチルフェノールのようなフ
ェノールをベースとするもの、スクシンイミド、フタル
イミド、マレイミドのようなイミドをベースとするも
の、フェニル、Ｎ−フェニルカルバメート、２−オキサ
ゾリドンのようなカルバメートをベースとするものであ
る。適するブロック剤は、又、マロン酸ジエチル、アセ
ト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンな
どの活性メチレンをベースとする化合物も含む。ブロッ
クされたイソシアネートは、Z.W.Wicks Jr著、Progess
in Organic Coating,vol.3、73頁乃至99頁（1975）及び
vol.9,3乃至28頁（1981）に開示されており、米国特許
審査の目的のために本明細書に援用する。
低揮発性、高沸点のブロック剤は、加熱及び／又は硬
化の間、その揮発を最小限にするために好ましい。使用
されるブロック剤の種類は、与えられた硬化温度での非
ブロック速度によっても決定される。例えば、オキシム
をベースとするブロック剤は、フェノールをベースとす
るブロック剤よりも低温ではブロックしないことが周知
である。本発明に使用するのに非常に適するブロック剤
は、ε−カプロラクタムである。
特に適するブロックされたポリイソシアネートは、３
−イソシアネートメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘ
キシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートと
もいい、IPDIと略される）であり、15重量％のイソシア
ネート含み、全てのイソシアネート基は、ε−カプロラ
クタムでブロックされている。このような化合物は、米
国特許第4,302,351号に記載されており、米国特許審査
の目的のために本明細書に援用する。
共反応化合物 「共反応体」又は「連鎖延長剤」は、比較的小さく、
通常二官能基性分子である。共反応体とポリイソシアネ
ートが反応条件下で組み合わされると、それらは反応
し、ウレタン、尿素、又はアミドのようなイソシアネー
トに誘導された部分に富む構造を形成する。連鎖延長剤
に関する追加の情報は、Rubber Technology,Morton,第
３版（1995）の15章を参照のこと。
態様の一つにおいて、共反応体化合物は、低分子量の
化合物であればいずれでもよいが、好ましくは1000ダル
トン未満であり、少なくとも２以上、好ましくは２乃至
４、好ましくは２つのイソシアネートと反応可能な官能
基を含む。好ましい官能基は水酸基、アミン及びカルボ
キシル基の一つ又はこれらの混合物である。好ましく
は、共反応体化合物は、共反応体の官能基が、官能化さ
れたエラストマーの官能基と反応しないように選択され
る。好ましい共反応体は、ジオール、ジアミン、ジカル
ボン酸、アミノアルコールのような混合された官能性を
有する化合物、又は化合物が存在する場合、これらの混
合物であり、個々の共反応体は、共反応体化合物がイソ
シアネートと反応するときに使用される条件下でお互い
に反応しない。
好ましくは、共反応体は、低分子量の短鎖アルコー
ル、アミン、アミノアルコール、ジカルボン酸、又はこ
れらの混合物であり、イソシアネートと反応するが、共
反応体をポリイソシアネートと反応させるのに使用され
る条件下では互いに反応しない。好ましい共反応体化合
物は、約60乃至約500、より好ましくは約70乃至約400、
さらにより好ましくは約80乃至約350、最も好ましくは
約80乃至約300の分子量を有する。好ましいアルコール
は少なくとも２つの水酸基を有し、４以上を有すること
もできる。好ましいアミンは少なくとも２つのアミン基
を有し、４以上を有することもできる。好ましいアミノ
アルコールは、少なくとも一つのアミン官能基及び少な
くとも一つの水酸官能基を含み、一分子当たりの官能基
の総数は、４以上であることが可能である。
もう一つの好ましい態様においては、共反応体は、エ
チレングリコール、1,2−及び1,3−プロピレングリコー
ル、1,4−ブタンジオール、２−メチル−1,3−プロパン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ビス（ヒド
ロキシメチル）クロロヘキサン、クロロヘキサンジオー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
ジプロピレングリコール及びジブチレングリコール、ヘ
キサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロ
ールプロパン、ペンタエリトリトールを含むが、これに
限定されない。エトキシル化されたトリメチロールプロ
パンのようなエトキシル化されたジオール及びトリオー
ルもまた使用可能である。これらは、グリセロール又は
ソルビトールのようなポリアルコールのプロピレンオキ
シド及びエチレンオキシドとのアルコキシル化によって
製造されるポリエーテルであり、少なくとも二つの未満
ヒドロキシ基を含み、約280乃至約6000の範囲の分子量
を有し、約25乃至600mgKOH/gのヒドロキシル価によって
特徴付けられる。本発明に適するポリエーテルポリオー
ルは、分子量500未満の化合物である。好ましい共反応
体は、低分子量でアルコキシル化されていないポリオー
ルであり、ポリイソシアネートとの反応によってポリマ
ー鎖中に形成されたウレタン基が高濃度であるために、
固く、硬直したポリマーセグメントを得る。二つ以上の
ポリオールの混合物もまた使用可能である。
方法 好ましい態様において、ポリイソシアネートと共反応
体は、撹拌下で官能化されたエラストマー溶液へ添加さ
れる。イソシアネートと反応しない官能化エラストマー
用の溶剤であればいずれの溶液も使用することができ
る。本発明の目的に有用な溶剤は、テトラヒドロフラン
（THF）のような極性溶剤、塩化メチレン、クロロホル
ム、クロロベンゼンなどのようなハロゲン化された炭化
水素溶剤、又は脂肪族、脂環族、及び芳香族化合物溶剤
のような非極性溶剤である。好ましい炭化水素溶剤は、
ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トル
エン、及びキシレンである。使用する溶剤の量は、官能
化エラストマー溶液の粘度が高くなり過ぎないように
し、典型的には、エラストマーの分子量により、溶剤濃
度は２乃至50％である。
共反応体とポリイソシアネートは、いずれの順序でも
よいし、又は同時に、官能化エラストマー溶液へ添加す
ることができる。好ましくは、ポリイソシアネートは、
エラストマー溶液へ任意に触媒とともに第一に添加さ
れ、十分な撹拌下で反応させる。好ましい反応条件は、
約30秒乃至４時間、好ましくは１分乃至５時間、さらに
好ましくは約２分乃至約１時間、最も好ましくは約10分
乃至約30分の範囲の反応時間、及び、150℃以下、好ま
しくは100℃以下、より好ましくは80℃以下の反応温度
を含み、共反応体の添加の前に、イソシアネート官能基
を含むエラストマーを製造する。共反応体は、混合しな
がら添加し、反応は、約30秒乃至約24時間、好ましくは
約１分乃至約10時間、より好ましくは約２分乃至約５時
間、さらにより好ましくは約10分乃至約４時間、150℃
以下、好ましくは100℃以下、より好ましくは80℃以下
で続けられる。溶液の粘度は反応の間進歩的に増加す
る。混合物の粘度の増加によって設定される所望の反応
時間の後、次に混合物を型へ移すか又は表面を被覆して
溶剤を蒸発除去させる。さらに物質を50℃乃至120℃へ
加熱し、全ての痕跡量の溶剤を除去し、エラストマー組
成物を生じさせる。反応圧力は方法のいずれの段階でも
重要ではないが、典型的には大気圧は大気圧付近である
が、又は圧縮器又は射出形成などを使用して高圧下で行
うこともできる。
共反応体化合物及び官能化されたエラストマーの両方
に存在するイソシアネートと反応可能な官能基の総数に
対するイソシアネート基のモル比は、好ましくは約0.9:
1乃至約1.2:1、より好ましくは約0.95:1乃至約1.1:1、
さらにより好ましくは約1:1乃至約1.05:1の範囲であ
る。
官能化されたエラストマー中の、イソシアネートと反
応可能な官能基に対するイソシアネートのモル比は、好
ましくは少なくとも10:1、より好ましくは少なくとも1
5:1、さらにより好ましくは少なくとも20:1である。
もう一つの好ましい態様では、官能化されたエラスト
マー、ブロック化ポリイソシアネート、及び共反応体を
初めに混合し、次に、上昇された温度で反応させる。ブ
ロック化されたポリイソシアネートを使用する場合、成
分の混合物が、ブロック化イソシアネートの非ブロック
化温度よりも高い温度へ上昇されるまでは、イソシアネ
ートは、官能化されたエラストマー又は共反応体化合物
の官能基とは反応しない。ブラベンダー（Brabender
（商標））混合器又はゴム用二本ロール器のような従来
のゴム混合装置で、溶剤を添加しないで成分を混合す
る。官能化されたエラストマーを好ましくは最初に添加
し、次に、例えば、カーボンブラック、クレー、シリカ
など、ゴム配合分野において従来から使用されている、
種々のゴム配合添加剤及び充填剤を添加する。好ましく
は、次に、共反応体を徐々に段階的に添加し、混合は、
共反応体と他の成分が過剰な熱上昇をおこさないように
全体的に均一に混合するように行われる。混合時間は、
使用するゴム混合装置の種類によるが、典型的には約４
乃至約10分で完了する。ブロック化されたポリイソシア
ネートは最後に添加され、混合を続けるが、典型的には
約１乃至約３分であり、良好な分散体を生じる。この混
合段階では、成分は、ブロック化されたイソシアネート
がかなりの程度非ブロックされる温度を越えない温度へ
加熱されなくてはならず、好ましくは150℃以下、より
好ましくは140℃以下、さらにより好ましくは130℃以下
である。その後、混合物を加熱された硬化型へ移し、ポ
リイソシアネートの非ブロック及び官能化エラストマー
と共反応体との反応が行われる。イソシアネートの非ブ
ロック及び反応の好ましい温度は、150℃乃至200℃の範
囲、より好ましくは160℃乃至190℃の範囲、さらにより
好ましくは170℃乃至180℃の範囲である。反応を完了す
る温度及び時間は、モンサント・オシレート・ディスク
・レオメーター（Monsanto Oscillating Disc Rheomete
r）及びASTM Ｄ 2084に詳細を説明している方法（米
国特許審査の目的のために援用する）を使用して設定す
ることができる。
溶剤非存在下で混合すると、官能化されたエラストマ
ー、ブロック化されたポリイソシアネート、及び共反応
体は、混合された成分の総重量を基にして、官能化され
たエラストマー含量が70乃至95重量％、より好ましくは
80乃至90重量％となるような割合で混合され、反応す
る。
触媒も又添加することができる。イソシアネート反応
速度を上昇させ、反応温度を減少させるのに有用な触媒
は、1,4−ジアザビシクロ［2.2.2.］オクタン（DABC
O）、又はN,N′−ジアルキルピペラジン、N,N′−ジア
ルキルピペリジンなどのような三級アミン、又はジブチ
ルスズジラウレート（DBTDL）、オクタン酸第一スズ、
又はジオクチルスズチオカルボキシレートのようなスズ
含有化合物を含むが、これらに限定されない。
任意に使用される触媒の適する量は、硬化剤に含まれ
るイソシアネートに対する触媒のモル比が、0.01乃至0.
3、好ましくは0.05乃至0.2であることを含む。使用する
場合、触媒は、最初にポリマーと混合してもよいし、最
後の成分として添加してもよい。
種々のゴム配合添加剤及び充填剤をポリマーに添加す
ることができる。非制限的な例は、従来ゴム配合技術に
おいて使用されるものであり、例えば、カーボンブラッ
ク、タルク、クレー、シリカ、顔料などの充填剤、不反
応加工油、及び、抗酸化剤、静電気防止剤、加工助剤、
可塑化剤などを含む適する任意の添加剤を含む。過剰な
熱上昇を起こさずに、ポリマー溶液中の組成物の全ての
成分を全体的に均一に分散させることを主な目的とす
る、使用する混合の配列及び条件は、当技術分野に周知
である。
エラストマー組成物 共反応体はポリイソシアネートと反応して、ウレタ
ン、尿素、アミド、又はこれらの部分の二つ以上を含む
ポリマー性イソシアネート誘導セグメントを形成する
が、好ましくはハードセグメントはポリウレタン、ポリ
尿素、又はポリアミドである。エラストマー骨格とハー
ドセグメントの間の化学結合は、エラストマーの官能基
とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の間の
反応を経て起こる。アルコールは、イソシアネートと反
応してウレタン部分を形成し、アミンはポリイソシアネ
ートと反応して尿素部分を形成し、そしてカルボキシル
はポリイソシアネートと反応してアミド部分を形成す
る。
ブロックされた又は遊離ポリイソシアネート誘導体の
いずれかで生成された、得られたエラストマー組成物
は、好ましくは、約１乃至約50重量％、より好ましくは
約５乃至約40重量％、さらにより好ましくは約10乃至約
30重量％の範囲のポリマー性イソシアネート誘導セグメ
ント含量を有する。
得られるエラストマー組成物は、好ましくは、約50乃
至約99重量％、より好ましくは約20乃至約95重量％、さ
らにより好ましく約70乃至約90重量％の範囲でエラスト
マー含量を含む。
得られるエラストマー組成物は、THFで50℃において
少なくとも48時間浸漬する場合、少くとも70重量％、好
ましくは少なくとも75重量％、より好ましくは少なくと
も80重量％、さらにより好ましくは少なくとも90重量
％、最も好ましくは少なくとも95重量％が不溶である。
本発明のエラストマー組成物のポリマー性イソシアネ
ート誘導体セグメントは、100℃より高い、より好まし
くは150℃より高い、さらにより好ましくは200℃より高
い、示差走査熱量計（DSC）による融点（Tm）を有す
る。
エラストマー組成物は、好ましくは、約−80℃乃至約
０℃、好ましくは約−25℃未満、より好ましくは−40℃
未満、さらにより好ましくは−50℃未満のDSCによるガ
ラス転移温度（Tg）を有する。
本発明のエラストマー組成物は、約０℃の範囲でポリ
マー・ラブス（Polymer Labs）（商標）マークII（Mark
II）DMTA装置により10Hzの周波数で測定される、好ま
しくは1MPaより大きく1,000MPaまで、より好ましくは2M
Paより大、さらにより好ましくは4MPaより大、さらによ
り好ましくは6MPaより大、最も好ましくは10MPaより大
きい動的引張弾性率（Dynamic tensile modulus）を有
する。
エラストマー、イソシアネート及び共反応体に加え
て、エラストマー組成物を導くセグメント化された／コ
ポリマー配合物に使用される他の化合物は、触媒及び発
泡剤を含む。
本発明の組成物は非常に良好な引張特性を示し、動的
機械的特性は幅広い温度範囲において維持される。これ
らの組成物は又、非常に低いオイル・スェル（oil swel
l）を有するので、有用な油耐性起性を有する。これに
加え、エラストマー組成物の飽和炭化水素骨格は、ポリ
エステル及びポリエーテルよりも改良された酸化及び熱
安定性を有する。本発明に使用するエラストマー組成物
の疎水性は、これらの生成物に卓越した加水分解安定性
を与える。本発明の組成物の他の有用な特性は、配合さ
れたエラストマーの高い減衰及びフィルム又は膜の低い
気体透過性である。
これらの物質は、軟質フォーム、エラストマー、コー
ティング、接着剤、シーラント、膜、結合剤などのよう
な種々の適用に有用である。最終的な適用には、絶縁
材、容器の密閉用ライニング、靴底、注封材料、又は消
音パッドを含む。
以下は本発明の範囲である種々の実施例である。エラ
ストマー性コポリマー中のイソオレフィン及びアルキル
スチレンモノマーは、コポリマー全体にそれぞれ均一で
あるか、又は示されたパラメータを満たす、それぞれモ
ノマーの混合物であることが可能である。エラストマー
性コポリマーは、一つのポリマー、又は各ブレンド成分
がエラストマー性コポリマーの示されたパラメータの範
囲内であるエラストマー性コポリマーのブレンドである
ことが可能である。ポリイソシアネート及び共反応体化
合物の各成分は、均一又は定義内の化合物の混合物であ
ることも可能である。
実施例 本発明の実施例で使用するポリマーＡ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、
及びＥを合成するための最初のイソブチレン含有ポリマ
ーは、イソブチレン、パラメチルスチレン（PMS）、及
び臭化パラメチルスチレン（BrPMS）のコポリマーであ
る。３つのグレードを本発明の実施例のポリマーの合成
に使用した。グレードEDMX89−１及びEDMX90−10は、EX
XPRO（登録商標）の商標で、エクソン・ケミカル・ヨー
ロッパ・インク（Exxon Chemical Europe,Inc.）及びエ
クソン・ケミカル・カンパニー（Exxon Chemical Compa
ny）（ヒューストン、テキサス）から市販されている。
EXXPRO（登録商標）コポリマー及び本発明で使用するコ
ポリマーＸの組成を表１に示す。
ポリマーＡの合成 ポリマーＡは、２−（メチルアミノ）エタノールを求
核試薬として使用するコポリマーＸの求核置換によって
得られるペンダントヒドロキシル官能性を含むイソブチ
レン−パラメチルスチレン（Ｉ−PMS）コポリマーであ
る。10gのコポリマーＸを160mlのトルエン及び30mlのテ
トラヒドロフラン（THF）を含む溶剤混合物へ溶解し
た。このポリマー溶液を、0.71gの２−（メチルアミ
ノ）エタノール（9.45mol/mol Br）を含む反応器へ撹
拌しながら添加した。反応混合物を４時間60℃乃至65℃
間に維持した。次にポリマーをメタノール沈殿により回
収した。さらに、ポリマーをメタノールで洗浄及び混練
することにより精製し、未反応の２−（メチルアミノ）
エタノールを除去し、次に真空下で60℃で乾燥させた。
ポリマー臭化モノベンジルを含まず、表２に要約した分
析は、臭化モノベンシルのメチルアミノエタノール官能
性への実質的に完全な変換を示す。
ポリマーＢの合成 ポリマーＢは、ポリマーＡと同様の方法によって得ら
れるペンダントヒドロキシ官能性を含むＩ−PMSコポリ
マーである。5gのコポリマーＸを50mlのTHFへ溶解し、5
0℃乃至55℃の範囲で加熱した。次に、0.354gの２−
（メチルアミノ）エタノール（10mol/mol Br）を撹拌
しながらポリマー溶解へ添加した。反応混合物を２時間
50℃乃至55℃間に維持した。ポリマーＡに記載されてい
る方法により、ポリマーを回収し、乾燥させ、精製し
た。ポリマーＢは、1H−NMR分析によると臭化モノベン
ジルを含まなかった。ポリマーＢの分析を表２に示す。
ポリマーＣの合成 5gのEMDX89−１コポリマーを80mlのトルエン及び20ml
のTHFを含む溶剤混合物へ溶解した。0.561gの２−（メ
チルアミノ）エタノール（12.7mol/mol Br）を撹拌し
ながらポリマー溶液へ添加した。反応混合物を２時間50
℃乃至55℃間に維持した。ポリマーＡに記載されている
のと同様の方法により、ポリマーを回収し、乾燥させ、
精製した。ポリマーは、1H−NMR分析によると臭化モノ
ベンジルを含まなかった。ポリマーＣの分析を表２に示
す。
ポリマーＤの合成 ポリマーＤは、アルキルアミンによるコポリマーＸの
臭化ベンジルの置換により得られるペンダント２級アミ
ン官能性を含むＩ−PMSコポリマーである。0.5gのコポ
リマーＸを100mlのTHFへ溶解し、この溶液を、0.5gのｎ
−ヘキシルアミン（10mol/mol Br）へ撹拌しながら添
加した。反応混合物を15時間60℃乃至63℃間に維持し
た。次に、上記のように、ポリマーを回収し、乾燥さ
せ、精製した。ポリマーＤの分析を表２に示す。
ポリマーＥの合成 ポリマーＥは、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ノレートを求核試薬として使用した臭化モノベンシルの
求核置換によって得られるペンダントヒドロキシル官能
性を含むＩ−PMSコポリマーである。30gのEXXPRO（登録
商標）EDMX89−１コポリマーを525mlのシクロヘキサン
へ溶解した。別の容器で、1.11gの２−（２−ヒドロキ
シエトキシ）フェノール（7.2mmol、2.05mol/mol 臭化
ベンジル）を10mlのテトラヒドロフラン（THF）に溶解
し、この溶液へ6.8mlの1M臭化テトラブチルアンモニウ
ム（6.8mmol、1.934mol/mol 臭化ベンジル）のメタノ
ール溶液を添加した。この混合物を15分間撹拌し、Ｉ−
PMSコポリマー溶液へ強く撹拌しながら添加した。この
容器を追加の65mlのTHFですすぎ、洗浄物をＩ−PMSコポ
リマー溶液へ添加した。反応混合物を60℃乃至65℃間に
加熱し、この温度を２乃至４時間維持した。次に、官能
化されたポリマーをメタノール沈殿により回収した。さ
らに、ポリマーをメタノールで洗浄及び混練することに
より精製し、未反応の２−（２−ヒドロキシエトキシ）
フェノレート及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ドを除去し、次に真空下で80℃で乾燥させた。ポリマー
は臭化モノベンベンジルを含まず、1H−NMR分析は、表
２に要約したように、臭化モノベンシルの２−（２−ヒ
ドロキシエトキシ）フェノキシ官能性への実質的に完全
な変換を示す。
ポリマーＦの合成 ポリマーＦは、２−（２−ヒドロキシエトキシ）フェ
ノレートを求核試薬として使用した臭化モノベンシルの
求核置換によって得られるペンダントヒドロキシ官能性
を含むＩ−PMSコポリマーである。30gのEXXPRO（登録商
標）EDMX90−１コポリマーを525mlのシクロヘキサンへ
溶解した。別の容器で、0.64gの２−（２−ヒドロキシ
エトキシ）フェノール（4.15mmol、0.685mol/mol 臭化
ベンジル）を10mlのTHFに溶解し、この溶液へ3.8mlの1M
テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（3.8mmol、0.6
27mol/mol 臭化ベンジル）のメタノール溶液を添加し
た。この混合物を15分間撹拌し、Ｉ−PMSコポリマー溶
液へ強く撹拌しながら添加した。容器を追加の65mlのTH
Fですすぎ、洗浄物をＩ−PMSコポリマー溶液へ添加し
た。反応混合物を60℃乃至65℃間で２時間維持した。次
に官能化されたポリマーをメタノール沈殿により回収し
た。さらに、ポリマーをメタノールで洗浄及び混練する
ことにより精製し、次に真空下で50℃で乾燥させた。1H
−NMR分析を、表２に要約する。
ポリマーＧの合成 ポリマーＧは、求核試薬としてのジカルボン酸のモノ
カルボキシレートによる臭化モノベンシルの求核置換に
よって得られるペンダントカルボキシル官能性を含むＩ
−PMSコポリマーである。50gのEXXPRO（登録商標）EDMX
89−１コポリマーを900mlのTHFへ溶解し、溶液を60℃へ
加熱した。別の容器で、13.92gのセバシン酸（68.8mmo
l、11.74mol/mol臭化ベンジル）を250mlのTHFに溶解し
た。次に、20.65molの1Mテトラブチルアンモニウムヒド
ロキシド（20.65mmol、0.30mol/mol ジアシド）のメタ
ノール溶液を撹拌しながら添加した。白色沈殿が形成さ
れた。混濁液を60℃のコポリマー溶液へ撹拌しながら添
加し、６時間60℃乃至65℃の間で反応させた。反応の終
わりに、HClの37％水溶液5ccを加え、全てのカルボキシ
レートを酸へ変換させた。次にポリマーを50/50メタノ
ール／アセトン混合物中に沈殿させることにより回収し
た。さらに、ポリマーをメタノールで洗浄及び混練する
ことにより精製し、次に真空下で70℃で乾燥させた。パ
ラメチルスチレン中に含まれる約89％の臭化ベンジル
が、PMS−OCO−（CH2）８−COOHとして酸誘導体へ変換
された。
ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC）は、出発物質のM
n及びMwを測定するために使用する。GPCのデータは、ウ
ォーターズ（Waters）ウルトラスチラゲル（Ultrastyra
gel）HT103Å、104Å、105Å、及びHTGEのTHF中で35℃
で混合されたベッド・カラムを備え付け、流速1.0ml/分
であり、屈折率（Refractive Index（RI））及びUV検出
器を備え付けたウォーターズ150Cクロマトグラフで得
た。報告するGPCの値は、以下の式 LogMpib＝1.059logMps−0.387 Mpib＝ポリイソブチレンの相当（equivalent）分子量 Mps＝ポリスチレンの相当分子量 によりポリイソブチレンの値へ変換されたポリスチレン
の相当分子量である。
プロトン核磁気共鳴（1H−NMR）データは、バリアン
（Varian）500MHz分光計によって得られた。
加水分解安定性は、85℃で４日間温水中につり下げら
れた引張試験片の形のサンプルを測定するために使用し
た。これらのサンプルは、ブロット（blot）乾燥され、
引張特性は24時間後に測定された。温水処理後のこれら
の引張特性を、同一の物質の非処理片の引張特性と比較
し、引張強度及び破断点伸びの変化の割合を計算した。
引張強度の減少が少ないほど、その物質のよりよい加水
分解安定性に相当する。
引張測定は、雰囲気温度でインストロン・シリーズ
（Instron Series）IX 自動物質試験システム（Automa
ted Materials Testing System）6.03.08で行った。幅
0.08インチ（0.20cm）及び長さ（二つの突起の間）0.2
インチ（0.05cm）の小さい引張試験片（犬の骨のような
型）を使用した。試験片の厚さは変化し、システム・コ
ンピューターに接続されたミツトヨ・デジマティック・
インジケーター（Mitutoyo Digimatic Indicator）によ
り手動で測定された。試験片は20インチ／分（51cm/
分）のクロスヘッド速度で引張られ、応力／歪データが
記録された。少なくとも３つの試験片の平均応力／歪値
を報告する。
実施例1:エラストマー組成物の製造 乾燥した箱の中のエラストマーヒドロキシル誘導体
（官能化されたエラストマー、表２のポリマーＡ、0.23
6mmolの−OH）2.4gを磁気撹拌機を含む反応ジャーで秤
量した。約35mlの無水THFと50℃で約2.5時間撹拌して、
均一な溶液を得た。別のガラスバイアルで、0.442gのポ
リイソシアネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート（MDI、3.5mmolNCO）を4mlのTHFに溶解し、こ
の溶液を雰囲気温度で激しく撹拌されてるポリマー溶液
へ添加した。加熱を開始し、ホット・プレートの温度を
約70℃に維持したところ、反応混合物の温度は約50℃と
なった。反応30分後、0.155gの共反応体、ブタンジオー
ル（3.45mmolOH）、及び2mlの0.025mol/lのDABCO触媒の
THF溶液を反応混合物へ添加し、3mlのTHFを添加した。
ポリマーＡ及びブタンジオール上のOH基を含む、最終的
なNCO/OH比は、0.96であった。加熱を開始し、ホット・
プレートの温度を70℃に維持したところ、反応混合物の
温度は約50℃となった。混合物の粘度は反応の間進歩的
に増加した。反応４時間後、混合物の粘度が非常に高く
なった。この時点で、反応混合物をテフロン（Teflon）
型へ注ぎ入れた。溶剤を一晩室温で蒸発させた。得られ
た透明なフィルムをさらに24時間約110℃で真空オーブ
ンで乾燥させた。
得られたエラストマー組成物は、MDI及びブタンジオ
ール（BD）の組み合わせた重量画分を基にして約20重量
％ウレタン含有ハードセグメントを含む。エラストマー
組成物の18.9重量％が、50℃、48時間のTHF抽出で溶解
した。
実施例2:エラストマー組成物の製造 乾燥した箱の中のＩ−PASコポリマーヒドロキシル誘
導体（官能化されたエラストマー、表２のポリマーＡ、
0.2mmolの−OH）2.0gを磁気撹拌機を含む反応ジャーで
秤量した。30mlの無水THFと50℃で約2.5時間撹拌して、
均一な溶液を得た。別のガラスバイアルで、0.65gのMDI
（5.2mmolNCO）を3mlのTHFに溶解し、この溶液を雰囲気
温度で激しく撹拌されているポリマー溶液へ添加した。
ガラスバイアルを追加の2mlTHFですすぎ、洗浄物を反応
混合物へ添加した。加熱を開始し、ホット・プレートの
温度を約70℃に維持したところ、反応混合物の温度は約
50℃となった。反応30分後、0.225gのブタンジオール
（4.99mmolOH）及び2mlの0.025mol/lのDABCO触媒のTHF
溶液を反応混合物へ添加した。追加の3mlのTHFを添加し
た。ポリマーＡ及びブタンジオール上のOH基を含む。最
終的なNCO/OH比は、1.0であった。加熱を開始し、ホッ
ト・プレートの温度を70℃に維持したところ、反応混合
物の温度は約50℃となった。混合物の粘度は反応の間進
歩的に増加した。反応4.5時間後、混合物の粘度が非常
に高くなったことが観察された。この時点で、反応混合
物をテフロン型へ注ぎ入れた。溶剤を一晩室温で蒸発さ
せた。得られた透明なフィルムをさらに70時間約110℃
で真空オーブンで乾燥させた。この物質は、MDI及びBD
の組み合わせた重量画分を基にして30.4重量％のウレタ
ン含有ハードセグメントを含む。50℃、少なくとも48時
間のTHF抽出では、７％の溶解画分をもたらした。
実施例3:エラストマー組成物の製造 乾燥した箱の中のエラストマーヒドロキシル誘導体
（表２のポリマーＢ、0.22mmolの−OH）2.39gを磁気撹
拌機を含む反応ジャーで秤量した。30mlの無水THFと室
温で一晩撹拌して、均一な溶液を得た。この溶液に1.8m
lの0.025mol/lのDABCO触媒のTHF溶液を添加し、50℃へ
加熱した（ホット・プレート温度70℃）。別のガラスバ
イアルで、0.453gのMDI（3.6mmolNCO）及び0.153gのブ
タンジオール（3.4mmolOH）を3mlのTHFに溶解し、この
溶液を50℃で撹拌されているポリマー溶液へ添加した。
追加の5mlのTHFを反応混合物へ添加した。ポリマーＢ及
びブタンジオール上のOH基を含む、最終的なNCO/OH比
は、0.99であった。加熱を開始し、ホット・プレートの
温度を70℃に維持したところ、反応混合物の温度は約50
℃となった。混合物の粘度は反応の間進歩的に増加し
た。反応３時間後、混合物の粘度が非常に高くなったこ
とが観察された。この時点で、反応混合物をテフロン型
へ注ぎ入れた。溶剤を一晩雰囲気温度で蒸発させた。得
られたフィルムをさらに48時間115℃で真空オーブンで
乾燥させた。この物質は、MDI及びBDの組み合わせた重
量画分を基にして20.3重量％のウレタン含有ハードセグ
メントを含む。50℃、少なくとも48時間のTHF抽出で
は、4.3％の溶解画分をもたらした。
実施例4:エラストマー組成物の製造 乾燥した箱の中のエラストマーヒドロキシル誘導体
（表２のポリマーＣ、0.223mmolの−OH）2.0gを磁気撹
拌機を含む反応ジャーで秤量した。35mlの無水THFと室
温で一晩撹拌して、均一な溶液を得た。この溶液に2ml
の0.025mol/lのDABCO触媒のTHF溶液を添加し、50℃へ加
熱した（ホット・プレート温度70℃）。別のガラスバイ
アルで、0.651gのMDI（5.2mmolNCO）及び0.219gのブタ
ンジオール（4.85mmolOH）を5mlのTHFに溶解し、この溶
液を50℃で撹拌されているポリマー溶液へ添加した。追
加の5mlのTHFを反応混合物へ添加した。ポリマーＣ及び
ブタンジオール上のOH基を含む、最終的なNCO/OH比は、
1.025であった。加熱を開始し、ホット・プレートの温
度を70℃に維持したところ、反応混合物の温度は約50℃
となった。混合物の粘度は反応の間進歩的に増加した。
反応４時間後、混合物の粘度が非常に高くなったことが
観察された。この時点で、反応混合物をテフロン型へ注
ぎ入れた。溶剤を一晩雰囲気温度で蒸発させた。得られ
たフィルムをさらに70時間115℃で真空オーブンで乾燥
させた。この物質は、MDI及びBDの組み合わせた重量画
分を基にして30重量％のウレタン含有ハードセグメント
を含んだ。50℃、少なくとも48時間のTHF抽出では、2.3
％の溶解画分をもたらした。
比較例5C:エラストマー組成物の製造 エラストマー組成物をＩ−PASコポリマーの代わりに
ポリエーテルポリオールを使用して製造した。乾燥した
箱の中に、7.014gのボラノール（Voranol）（登録商
標）232−034ポリオール（4.25mmolOH）及び2.384gのMD
I（19.1mmolNCO）を混合し、17mlのTHFと室温で15分間
で溶解した。この溶液に0.6245gのブタンジオール（13.
86mmolOH）及び1mlの0.025mol/lのDABCO触媒のTHF溶液
を含む混合物を添加した。追加の3mlのTHFを反応混合物
へ添加した。ボラノール（登録商標）232−034ポリオー
ル（ポリエーテルポリオール、ミシガン州（アメリカ）
ミッドランドのダウ・ケミカル・カンパニー（Dow Chem
ical Co.）から入手可能）及びブタンジオール上のOH基
を含む、最終的なNCO/OH比は、1.052であった。加熱を
開始し、ホット・プレートの温度を70℃に維持したとこ
ろ、反応混合物の温度は約50℃となった。混合物の粘度
は反応の間進歩的に増加した。反応１時間後、反応混合
物をテフロン型へ注ぎ入れた。溶剤を一晩雰囲気温度で
蒸発させた。得られたフィルムをさらに30時間80℃で真
空オーブンで乾燥させた。この物質は、MDI及びBDの組
み合わせた重量画分を基にして30重量％のウレタン含有
ハードセグメントを含んだ。50℃、少なくとも48時間の
THF抽出では、10.2％の溶解画分をもたらした。
実施例6:エラストマー組成物の製造 乾燥した箱の中のエラストマー２級アミン誘導体（表
２のポリマーＤ、0.218mmolの−NH）2.42gを磁気撹拌機
を含む反応ジャーで秤量した。約35mlの無水THFと50℃
で約2.5時間撹拌して、均一な溶液を得た。別のガラス
バイアルで、0.311gの2,4−トルエンジイソシアネート
（TDI、3.57mmolNCO）を4mlのTHFに溶解し、この溶液を
雰囲気温度で激しく撹拌されているポリマー溶液へ添加
した。ガラスバイアルを追加の2mlTHFですすぎ、洗浄物
を反応混合物へ添加した。雰囲気温度での反応の約20分
後、5mlTHF中の0.3140gのジエチルトルエンジアミン（D
ETDA、3.52mmol−NH2）を反応混合物へ添加した。加熱
を開始し、ホット・プレートの温度を約70℃に維持した
ところ、反応混合物の温度は約50℃となった。ポリマー
Ｄ上のNH基及びDETDA上のNH2基を含む、最終的なNCO/NH
＋NH2比は、0.955であった。反応混合物を50℃乃至70℃
維持した。混合物の粘度は反応の間進歩的に増加した。
反応約1.5時間後、混合物の粘度が非常に高くなったこ
とが観察された。この時点で、反応混合物をテフロン型
へ注ぎ入れた。溶剤を一晩室温で蒸発させた。得られた
透明なフィルムをさらに24時間約110℃で真空オーブン
で乾燥させた。
このエラストマー組成物は、2,4−TDI及びDETDAの組
み合わせた重量画分を基にして約20重量％の尿素含有ハ
ードセグメントを含む。50℃、48時間の抽出の後、1.64
重量％のエラストマー組成物がTHF中に溶解され、これ
は、官能化エラストマー、共反応体及びポリイソシアネ
ート間の反応の程度が高いことを示す。
実施例7:エラストマー組成物の製造 乾燥した箱の中のエラストマー２級アミン誘導体（表
２のポリマーＤ、0.18mmolの−NH）2.0gを磁気撹拌機を
備え付けた反応器で秤量した。30mlの無水THFと50℃で
約2.5時間撹拌して、均一な溶液を得た。別のガラスバ
イアルで、0.6252gのMDI（5.0mmolNCO）を5mlのTHFに溶
解し、この溶液を雰囲気温度で激しく撹拌されているポ
リマー溶液へ添加した。雰囲気温度での反応の約10分
後、2mlTHF中の0.2215gのブタンジオール（4.92mmolO
H）を反応混合物へ添加した。加熱を開始し、ホット・
プレートの温度を約70℃に維持したところ、反応混合物
の温度は約50℃となった。ポリマーＤ及びブタンジオー
ル上のそれぞれNH基及びOH基を含む、最終的なNCO/NH＋
OH比は、0.98であった。反応混合物を50℃乃至70℃に維
持した。混合物の粘度は反応の間進歩的に増加した。反
応約3.0時間後、混合物の粘度が非常に高くなったこと
が観察された。この時点で、反応混合物をテフロン型へ
注ぎ入れた。溶剤を一晩室温で蒸発させた。得られた透
明なフィルムをさらに24時間約110℃で真空オーブンで
乾燥させた。
このエラストマー組成物は、MDI及びブタンジオール
の組み合わせた重量画分を基にして約30重量％のウレタ
ン／尿素含有ハードセグメントを含んだ。50℃、48時間
の抽出の後、10.6重量％のエラストマー組成物がTHF中
に溶解された。
実施例１、２、６、及び７は、20乃至30重量％のポリ
ウレタン及び／又はポリ尿素を含む本発明のエラストマ
ー組成物の機械的特性を示す。実施例１、２、６、及び
７は、ポリウレタンの使用のための機械的特性の有用な
バランスを示す。
実施例２は、本発明のエラストマー組成物の機械的特
性を示す。比較例5Cは、同じ条件下で製造された従来技
術のポリウレタン組成物の機械的特性を示す。実施例２
は、引張強さ及び破断点伸びの変化が、比較例5Cに比べ
てより少ないことを示すため、優れた加水分解安定性を
示す。
本明細書に記載された、先行技術及び試験法を含む、
全ての文献は、米国特許審査の目的のために本明細書に
援用される。先の一般的な記載及び特定の態様から明ら
かなように、本発明の形が例示され、記載されている
が、種々の改良が本発明の目的及び範囲から離れること
なくなされることは可能である。したがって、本発明
は、本明細書に記載されたものに限定されることを意図
しない。
フロントページの続き (72)発明者 ヴァンハーレン、ジェラール・マリー ベルギー王国、リクザンサール、ヴュ ー・シュマン・ド・レルプ 63 (56)参考文献 特表 平10−505386（ＪＰ，Ａ) 特表 平９−506120（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−511567（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87

Claims (20)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】ａ）４乃至７の炭素原子を有するイソモノ
    オレフィン及びパラアルキルスチレンのエラストマー性
    コポリマーであって、イソシアネートと反応可能なペン
    ダント官能基を含む、前記エラストマー性コポリマー、 ｂ）ポリイソシアネート、及び ｃ）1000ダルトン未満であり、イソシアネートと反応可
    能な官能基を２乃至４個含む共反応体、 の反応生成物を含む組成物。
  2. 【請求項２】ポリイソシアネートと共反応体が、ポリマ
    ー性イソシアネート誘導セグメントを形成する、請求項
    １記載の組成物。
  3. 【請求項３】ポリマー性イソシアネート誘導セグメント
    が、ウレタン、尿素及びアミドからなる群から選択され
    る一つ以上の部分を含む、請求項２記載の組成物。
  4. 【請求項４】前記ポリマー性イソシアネート誘導セグメ
    ントが、ポリウレタン、ポリ尿素、ポリアミド又はポリ
    ウレタンと尿素である、請求項３の組成物。
  5. 【請求項５】ポリマー性イソシアネート誘導セグメント
    が、ポリマー性イソシアネート誘導セグメント及びエラ
    ストマー性コポリマーの組み合わせた重量を基にして約
    １乃至約50重量％の範囲で存在する、請求項２記載の組
    成物。
  6. 【請求項６】エラストマー性コポリマー含量が、ポリマ
    ー性イソシアネート誘導セグメント及びエラストマー性
    コポリマーの組み合わせた重量を基にして約50乃至約99
    重量％の範囲である、請求項２記載の組成物。
  7. 【請求項７】少なくとも80％が50℃のテトラヒドロフラ
    ンに不溶である、請求項２記載の組成物。
  8. 【請求項８】反応生成物が、エラストマー性コポリマー
    及び共反応体に存在する官能基の総モル数に対するポリ
    イソシアネートに存在するイソシアネート基の総モル数
    の比が、約0.9乃至約1.2となるような量で、エラストマ
    ー性コポリマー、ポリイソシアネート、及び共反応体を
    添加することにより形成される、請求項１記載の組成
    物。
  9. 【請求項９】エラストマーが、イソブチレン及びパラメ
    チルスチレンのコポリマーである、請求項１記載の組成
    物。
  10. 【請求項１０】請求項１記載の組成物を含む物品。
  11. 【請求項１１】エラストマー組成物を製造する方法であ
    って、反応条件下、 ａ）４乃至７の炭素原子を有するイソモノオレフィン及
    びパラアルキルスチレンのエラストマー性コポリマーで
    あって、イソシアネートと反応可能なペンダント官能基
    を含む、前記エラストマー性コポリマー、 ｂ）ポリイソシアネート、及び ｃ）1000ダルトン未満であり、イソシアネートと反応可
    能なペンダント官能基を２乃至４個含む共反応体 を組み合わせることを含む方法。
  12. 【請求項１２】エラストマー性コポリマーペンダント官
    能基が、水酸基、アミン基又はカルボキシル基から選択
    される、請求項11記載の方法。
  13. 【請求項１３】共反応体官能基が、水酸基、アミン基又
    はカルボキシル基から選択される、請求項11記載の方
    法。
  14. 【請求項１４】エラストマー性コポリマー及び共反応体
    に存在する官能基の総モル数に対するポリイソシアネー
    トに存在するイソシアネート基の総モル数の比が、約0.
    9乃至約1.2となるような量で、エラストマー性コポリマ
    ー、ポリイソシアネート、及び共重合体を添加する、請
    求項11記載の方法。
  15. 【請求項１５】組み合わせが150℃以下で行われる、請
    求項11の方法。
  16. 【請求項１６】ポリイソシアネートがブロック化された
    イソシアネート基を有し、前記組み合わせ工程が、エラ
    ストマー、ブロック化されていないポリイソシアネート
    及び共反応体の混合物を製造する、請求項11記載の方
    法。
  17. 【請求項１７】組み合わせが、溶剤の非存在下で、約10
    0℃乃至ブロック化されたイソシアネートがブロック化
    されなくなる温度よりも低い温度の範囲の温度で行われ
    る、請求項16記載の方法。
  18. 【請求項１８】組み合わせが約100℃乃至約150℃の範囲
    の温度で行われる、請求項17の方法。
  19. 【請求項１９】混合物を、ブロック化されたイソシアネ
    ートがブロック化されなくなる温度より高い温度へ加熱
    する工程をさらに含む、請求項17記載の方法。
  20. 【請求項２０】混合物を、150℃乃至200℃の範囲の温度
    へ加熱する工程をさらに含む、請求項17記載の方法。
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