JP3357904B2

JP3357904B2 - 窒素酸化物除去触媒及び窒素酸化物除去方法

Info

Publication number: JP3357904B2
Application number: JP21207292A
Authority: JP
Inventors: 達雄宮寺; 清英吉田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1992-07-16
Filing date: 1992-07-16
Publication date: 2002-12-16
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JPH0631168A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は窒素酸化物と過剰の酸素
を含む燃焼排ガスから、窒素酸化物を効果的に除去する
ことのできる触媒及びそれを用いた窒素酸化物除去方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】自動車
用エンジン等の内燃機関や、工場等に設置された燃焼機
器、家庭用ファンヒーターなどから排出される各種の燃
焼排ガス中には、過剰の酸素とともに一酸化窒素、二酸
化窒素等の窒素酸化物が含まれている。ここで、「過剰
の酸素を含む」とは、その排ガス中に含まれる一酸化炭
素、水素、炭化水素等の未燃焼成分を燃焼するのに必要
な理論酸素量より多い酸素を含むことを意味する。ま
た、以下における窒素酸化物とは一酸化窒素及び／又は
二酸化窒素を指す。

【０００３】この窒素酸化物は酸性雨の原因の一つとさ
れ、環境上の大きな問題となっている。そのため、各種
燃焼機器が排出する排ガス中の窒素酸化物を除去するさ
まざまな方法が検討されている。

【０００４】過剰の酸素を含む燃焼排ガスから窒素酸化
物を除去する方法として、特に大規模な固定燃焼装置
（工場等の大型燃焼機等）に対しては、アンモニアを用
いる選択的接触還元法が実用化されている。

【０００５】しかしながら、この方法においては、窒素
酸化物の還元剤として用いるアンモニアが高価であるこ
と、またアンモニアは毒性を有すること、そのために未
反応のアンモニアが排出しないように排ガス中の窒素酸
化物濃度を計測しながらアンモニア注入量を制御しなけ
ればならないこと、一般に装置が大型となること等の問
題点がある。

【０００６】また、別な方法として、水素、一酸化炭
素、炭化水素等のガスを還元剤として用い、窒素酸化物
を還元する非選択的接触還元法があるが、この方法で
は、効果的な窒素酸化物の低減除去を実行するためには
排ガス中の酸素との理論反応量以上の還元剤を添加しな
ければならず、還元剤を多量に消費する欠点がある。こ
のため非選択的接触還元法は、実際上は、理論空燃比付
近で燃焼した残存酸素濃度の低い排ガスに対してのみ有
効となり、汎用性に乏しく実際的でない。

【０００７】そこで、ゼオライト又はそれに遷移金属を
担持した触媒を用いて、排ガス中の酸素との理論反応量
以下の還元剤を添加して窒素酸化物を除去する方法が提
案された（たとえば、特開昭63-100919 号、同63-28372
7 号、特開平1-130735号、及び日本化学会第59春季年会
(1990年)2A526、同第60秋季年会 (1990年)3L420、3L42
2 、3L423 、「触媒」vol.33 No.2 、59ページ、1991年
等) 。

【０００８】しかしながら、これらの方法では、水分を
含まないような模擬排ガスに対しては高い効率で窒素酸
化物を除去することはできるが、実際の排ガスでは水分
を１０％程度含有するので、窒素酸化物の除去率が著し
く低下することがわかった。

【０００９】したがって、本発明の目的は、固定燃焼装
置および酸素過剰条件で燃焼するガソリンエンジン、デ
ィーゼルエンジン等からの燃焼排ガスのように、窒素酸
化物や、一酸化炭素、水素、炭化水素等の未燃焼分に対
する理論反応量以上の酸素を含有する燃焼排ガスから、
効率良く窒素酸化物を除去することができる窒素酸化物
除去触媒、及び除去方法を提供することである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者は、酸化モリブデン−酸化ビスマス複
合酸化物を主成分とする第一の触媒成分と、多孔質の無
機酸化物に特定量の銀成分を担持してなる第二の触媒成
分とを混合してなる触媒を用い、排ガス中に炭化水素を
添加して特定の温度で上記の触媒に排ガスを接触させれ
ば、水分を１０％程度含有する排ガスでも排ガス中の窒
素酸化物を効果的に除去することができることを発見
し、本発明を完成した。

【００１１】すなわち、窒素酸化物と、共存する未燃焼
成分に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガ
スから窒素酸化物を除去する本発明の触媒は、(a) 酸化
モリブデン−酸化ビスマス複合酸化物を主成分とする第
一の触媒成分と、(b) 多孔質の無機酸化物１００重量部
に銀又は銀酸化物を０．１〜１５重量部（元素換算値）
担持してなる第二の触媒成分とが混合してなり、前記排
ガス中に残存するか又は外部から添加された炭化水素を
還元剤として、２５０〜６００℃で前記排ガス中の窒素
酸化物を還元する反応を促進することを特徴とする。

【００１２】また、窒素酸化物と、共存する未燃焼成分
に対する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスか
ら窒素酸化物を除去する本発明の方法は、(a) 酸化モリ
ブデン−酸化ビスマス複合酸化物を主成分とする第一の
触媒成分と、(b) 多孔質の無機酸化物１００重量部に銀
又は銀酸化物を０．１〜１５重量部（元素換算値）担持
してなる第二の触媒成分とが混合してなる触媒を排ガス
導管の途中に設置し、前記触媒の上流側で前記排ガスに
炭化水素を添加し、２５０〜６００℃において前記炭化
水素を添加した排ガスを前記触媒に接触させ、もって、
前記排ガス中の炭化水素と前記窒素酸化物とを反応させ
て前記窒素酸化物を除去することを特徴とする。

【００１３】以下、本発明を詳細に説明する。本発明で
は、以下に示す二つの触媒成分を混合してなる触媒を排
ガス導管中に設置し、触媒の設置位置より上流側で排ガ
ス中に炭化水素を添加して排ガスをこの触媒に接触さ
せ、炭化水素を還元剤として排ガス中の窒素酸化物を還
元除去する。

【００１４】まず、本発明の触媒について説明する。本
発明の触媒は以下の二つの触媒成分(a) 、(b) を混合し
てなる。 (a) 第一の触媒成分第一の触媒成分は、酸化モリブデン−酸化ビスマス複合
酸化物を主成分とする。本発明における酸化モリブデン
−酸化ビスマス複合酸化物は、Bi₂Ｏ₃−ｎ・MoＯ
₃（ただしｎ＝1/7 〜３）で表されるものである。

【００１５】本発明では、上記した組成式で表される酸
化モリブデン−酸化ビスマス複合酸化物自体を第一の触
媒成分とするが、この酸化モリブデン−酸化ビスマス複
合酸化物にさらにFe、Cr、Al、Co、Ni、アルカリ金属等
を添加することができる。

【００１６】Bi₂Ｏ₃−ｎ・MoＯ₃（ただしｎ＝1/7 〜
３）で表される酸化モリブデン−酸化ビスマス複合酸化
物のうち、特にｎが１〜３であるものを用いるのが好ま
しい。

【００１７】酸化モリブデン−酸化ビスマス複合酸化物
は、パラモリブデン酸アンモニウムと硝酸ビスマスとを
硝酸水溶液に溶かし、アンモニア水で塩基性にして沈殿
を生成させ、水洗、乾燥して得られる。その後、ペレッ
ト状に成形して用いることができる。

【００１８】酸化モリブデン−酸化ビスマス複合酸化物
を主成分とする第一の触媒成分は、ペレット状、粉末状
等の状態で使用することができる。

【００１９】(b) 第二の触媒成分第二の触媒成分は、多孔質の無機酸化物に銀成分を担持
してなる。多孔質の無機酸化物としては、多孔質のアル
ミナ、チタニア、ジルコニア、及びそれらの複合酸化物
等を使用することができるが、好ましくはγ−アルミナ
又はアルミナ系複合酸化物を用いる。γ−アルミナ又は
アルミナ系複合酸化物を用いることにより、添加した炭
化水素及び／又は排ガス中の残留炭化水素と排ガス中の
窒素酸化物との反応が効率良く起こる。

【００２０】多孔質の無機酸化物の比表面積は３０ｍ²
／ｇ以上であるのが好ましい。比表面積が３０ｍ²／ｇ
未満であると、排ガスと無機酸化物（及びこれに担持し
た銀成分）との接触面積が小さくなり、良好な窒素酸化
物の除去が行えない。

【００２１】上記したγ−アルミナ等の無機酸化物に担
持する銀成分の担持量は、無機酸化物１００重量部に対
して０．１〜１５重量部（元素換算値）とする。０．１
重量部未満では窒素酸化物の除去率が低下する。また、
１５重量部を超す量の銀を担持すると炭化水素自身の燃
焼が起きやすく、窒素酸化物の除去率はかえって低下す
る。好ましくは、銀成分の担持量は無機酸化物に対して
０．５〜１０重量部とする。なお、銀成分は、排ガスの
温度領域では金属又は酸化物の状態にあり、相互に容易
に変換し得る。

【００２２】γ−アルミナ等の無機酸化物に銀成分を担
持する方法としては、公知の浸漬法等を用いることがで
きる。その際、硝酸銀水溶液等の銀成分を有する溶液に
多孔質の無機酸化物を浸漬し、７０℃程度で乾燥後、１
００〜６００℃で段階的に昇温して焼成するのが好まし
い。

【００２３】なお、この第二の触媒成分は、使用前にSO
₂処理を施しておくのが好ましい。具体的には、第二の
触媒成分１ｇ当たり、０．０２〜１mmolのSO₂を接触さ
せるのが好ましい。このようなSO₂処理を行うと、特に
低温側（２５０〜４００℃程度）での窒素酸化物の浄化
特性がさらに向上する。

【００２４】第二の触媒成分は、ペレット状、粉末状等
の状態で使用することができる。

【００２５】本発明においては、上記した(a) 第一の触
媒成分と、(b) 第二の触媒成分とを混合して用いる。第
一の触媒成分と、第二の触媒成分との混合比は、重量比
で５：１〜１：５とするのが好ましい。このような配合
比で両触媒成分を混合して用いると、２５０〜６００℃
の広範囲で効果的な窒素酸化物の除去を行うことが可能
となる。比率が１：５未満である（第一の触媒成分が少
ない）と、４００℃以下における窒素酸化物の浄化能が
大きくならない。すなわち、比較的低温での排ガス中の
炭化水素と窒素酸化物との反応が十分に進行しない。一
方、比率が５：１を超える（第一の触媒成分が多い）
と、２５０〜６００℃の広い温度範囲で全体的に窒素酸
化物の浄化率が低下する。

【００２６】なお、上記した(a) 第一の触媒成分、(b)
第二の触媒成分の他に、炭化水素を含酸素有機化合物へ
改質する作用を有する他の触媒成分、例えばアンチモン
・鉄複合酸化物、アンチモン・スズ複合酸化物、アンチ
モン・ウラン複合酸化物等を加えることができる。

【００２７】上述した構成の触媒を用いれば、２５０〜
６００℃の広い温度領域において良好な窒素酸化物の除
去を行うことができるが、それは以下の理由によるもの
と思われる。

【００２８】まず、(a) の触媒成分（酸化モリブデン−
酸化ビスマス複合酸化物）は、炭化水素を酸化する触媒
作用を有する。具体的には、プロピレン等の炭化水素を
アクロレイン等の含酸素有機化合物に変換することがで
きる。

【００２９】一方、上記の(b) 第二の触媒成分は、４０
０℃を超す温度では炭化水素を還元剤として窒素酸化物
を良好に還元するが、４００℃以下ではこの還元反応を
十分に進行させない（十分な窒素酸化物の除去が行えな
い）。しかし、この(b) 第二の触媒成分は、排ガス中に
含酸素有機化合物が存在すれば、４００℃以下の比較的
低い温度領域でもこの含酸素有機化合物を還元剤として
窒素酸化物を還元することができる。

【００３０】そこで、この(b) 第二の触媒成分ととも
に、炭化水素を含酸素有機化合物に改質する作用を有す
る(a) 第一の触媒成分を併用すれば、４００℃以下でも
炭化水素の添加により排ガス中の窒素酸化物を良好に還
元することができるようになる。

【００３１】次に、本発明の方法について説明する。ま
ず、触媒を排ガス導管の途中に設置する。

【００３２】排ガス中には、残留炭化水素としてエチレ
ン、プロピレン等がある程度は含まれるが、一般に排ガ
ス中のNOx を還元するのに十分な量ではないので、外部
から炭化水素を排ガス中に導入する。炭化水素の導入位
置は、触媒を設置した位置より上流側である。

【００３３】外部から導入する炭化水素としては、標準
状態でガス状又は液体状のアルカン、アルケン及び／又
はアルキンを用いることができる。具体的には、標準状
態でガス状の炭化水素としてプロピレン、エチレン、プ
ロパン、ブタン等が挙げられる。また、標準状態で液体
状の炭化水素として、軽油、セタン、ヘプタン、灯油等
が挙げられる。なお、液体状の炭化水素は、噴霧等の方
法で排ガス中に導入することができる。

【００３４】外部から導入する炭化水素の量は、重量比
（添加する炭化水素の重量／排ガス中のNOx の重量）が
0.2 〜３となるようにするのが好ましい。この重量比が
0.2未満であると、NOx の除去率が大きくならない。一
方、３を超えると、未反応の炭化水素が排ガス中に残る
ので好ましくない。

【００３５】本発明では、炭化水素を含む排ガスが上記
した触媒と接触する時間を調節し、炭化水素と窒素酸化
物との反応を効率良く進行させるのが好ましい。炭化水
素を含む排ガスと、触媒との接触時間は０．１秒・ｇ／
ml以上とするのが好ましい。ここで、接触時間は、炭化
水素を含有する排ガス１ml（ただし標準状態に換算した
体積）が１ｇの触媒と接触する時間（秒）を表してい
る。たとえば、接触時間が０．１秒・ｇ／mlである場
合、１ｇの触媒を用いて、１mlの排ガスがこの触媒に
０．１秒間接触することを意味する。接触時間が０．１
秒・ｇ／ml未満であると（排ガスの流通速度が余りにも
大きすぎるので）浄化効率が低くなる。

【００３６】また、本発明では、炭化水素と窒素酸化物
とが反応する部位である触媒設置部位における排ガスの
温度を２５０〜６００℃に保つ。排ガスの温度が２５０
℃未満であると炭化水素と窒素酸化物との反応が進行せ
ず、良好な窒素酸化物の除去を行うことができない。一
方、６００℃を超す温度とすると炭化水素自身の燃焼が
始まり、炭化水素による窒素酸化物の還元除去が行えな
い。

【００３７】

【実施例】本発明を以下の具体的実施例によりさらに詳
細に説明する。実施例１第一の触媒成分としてペレット状の酸化モリブデン−酸
化ビスマス複合酸化物（Bi₂Ｏ₃−２MoＯ₃）２０ｇを
準備した。

【００３８】市販のペレット状の多孔質のγ−アルミナ
（直径1.5mm 、長さ約６mm、比表面積２６０ｍ²／ｇ）
１０ｇを硝酸銀水溶液に浸漬し、７０℃で乾燥後、水素
気流下で、８０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、３
００℃の各温度でそれぞれ２時間焼成し、その後、酸素
を１０％含有する窒素気流下、５５０℃で５時間焼成
し、ペレット状γ−アルミナ１０ｇに対して０．２ｇ
（元素換算値）の銀を担持した。これを第二の触媒成分
とした。

【００３９】第一の触媒成分と第二の触媒成分とを混合
し、反応管内にセットした。

【００４０】次に、表１に示す組成のガス（一酸化窒
素、二酸化炭素、酸素、プロピレン、及び窒素からなる
乾燥成分の合計100 容量％に、さらに水分10容量％を添
加したもの）を毎分２リットル（標準状態）の流量で流
して（接触時間０．３秒・ｇ／ml）、反応管内の排ガス
温度を２５０〜５５０℃の範囲の保ち、プロピレンと窒
素酸化物とを反応させた。

【００４１】反応管通過後のガスの窒素酸化物（一酸化
窒素、二酸化窒素の合計量）の濃度を化学発光式窒素酸
化物分析計により測定し、窒素酸化物の除去率を求め
た。結果を図１に示す。なお、ここでの除去率とは、表
１のガス中の一酸化窒素のうち、どれぐらいが除去され
たかを百分率で示すものであり、表１のガス中の一酸化
窒素のモル数をＡとし、反応管通過後のガスの窒素酸化
物（一酸化窒素、二酸化窒素の合計量）のモル数をＢと
したとき、〔（Ａ−Ｂ）／Ａ〕×100 （％）で表され
る。

【００４２】表１成分濃度一酸化窒素 500 ppm 二酸化炭素 10 容量％酸素 10 容量％プロピレン 333 ppm 窒素残部水分上記した成分からなるガス量に対して10容量％

【００４３】比較例１実施例１で用いた第二の触媒成分（多孔質のγ−アルミ
ナに銀成分を担持したもの）のみを用い、これを実施例
１と同様にして反応管に入れ、実施例１と同様にして窒
素酸化物の除去率を求めた。試験結果を図１に示す。

【００４４】比較例２実施例１で用いた第一の触媒成分（ペレット状の酸化モ
リブデン−酸化ビスマス複合酸化物）２０ｇのみを用
い、これを実施例１と同様にして反応管に入れ、実施例
１と同様にして窒素酸化物の除去率を求めた。試験結果
を図１に示す。

【００４５】以上からわかるように、実施例１において
は、２５０〜５５０℃の排ガス温度で窒素酸化物の良好
な除去がみられた。一方、比較例１においては、４００
℃以下の排ガス温度で窒素酸化物の除去率が低下する。
また、比較例２においては、２５０〜５５０℃の温度領
域全体にわたってほとんど窒素酸化物の除去が行えな
い。

【００４６】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明の方法によ
れば、過剰の酸素を含む排ガス中の窒素酸化物を効率良
く除去することができる。また、本発明の方法では、排
ガス中に水分が１０％程度含まれている場合でも窒素酸
化物の除去を効率良く行うことができる。

【００４７】本発明の窒素酸化物除去触媒及び除去方法
は、各種燃焼機、自動車等の排ガスに含まれる窒素酸化
物の除去に広く利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１、比較例１、及び比較例２における排
ガス温度と窒素酸化物の除去率との関係を示すグラフで
ある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74 B01D 53/86 B01D 53/94 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する触媒であって、(a)Ｂｉ_２Ｏ_３−ｎ
・ＭｏＯ_３（ただしｎ＝１／７〜３）で表される酸化
モリブデン−酸化ビスマス複合酸化物からなる第一の触
媒成分と、(b) 多孔質の無機酸化物１００重量部に銀又
は銀酸化物を０．１〜１５重量部（元素換算値）担持し
てなる第二の触媒成分とが混合してなり、前記排ガス中
に残存するか又は外部から添加された炭化水素を還元剤
として、２５０〜６００℃で前記排ガス中の窒素酸化物
を還元することを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項２】請求項１に記載の窒素酸化物除去触媒に
おいて、前記第二の触媒成分における前記多孔質の無機
酸化物が、アルミナ又はアルミナ系複合酸化物であるこ
とを特徴とする窒素酸化物除去触媒。
【請求項３】窒素酸化物と、共存する未燃焼成分に対
する理論反応量より多い酸素とを含む燃焼排ガスから窒
素酸化物を除去する方法において、(a) Ｂｉ_２Ｏ_３−ｎ
・ＭｏＯ_３（ただしｎ＝１／７〜３）で表される酸化モ
リブデン−酸化ビスマス複合酸化物からなる第一の触媒
成分と、(b) 多孔質の無機酸化物１００重量部に銀又は
銀酸化物を０．１〜１５重量部（元素換算値）担持して
なる第二の触媒成分とが混合してなる触媒を排ガス導管
の途中に設置し、前記触媒の上流側で前記排ガスに炭化
水素を添加し、２５０〜６００℃において前記炭化水素
を添加した排ガスを前記触媒に接触させ、もって前記排
ガス中の炭化水素と前記窒素酸化物とを反応させて前記
窒素酸化物を除去することを特徴とする窒素酸化物除去
方法。